矿区土壤稳定剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于矿山污染修复技术领域，具体涉及适用于矿区土壤修复的环保型稳定化材料及其制备方法。


背景技术：

2.我国的矿产资源十分丰富，长期以来人们在进行采矿、选矿、冶炼等工业生产过程中产生了大量废石、尾矿等工业废弃物，其中部分废弃物被人们随意堆放形成废石堆、尾矿库等堆体且未作任何防渗保护措施。经过长期的风化、雨水淋溶等自然作用，废石场中的重金属会逐渐迁移到周边的环境中，对周边生态环境及人体健康造成风险，因此亟需对矿区采选废弃地中的废石场进行稳定化处理。
3.废石场中含硫废石的氧化是重金属的主要污染源之一，含硫废石在氧化过程中会产生大量含重金属的酸性矿山废水，严重破坏了周边土壤环境。目前对于周边土壤的修复手段主要有物理法、化学法。物理法主要采用防渗材料将废石堆四周包裹起来，阻止重金属向周边迁移，但由于这类方法若运用于矿山环境中存在实际工程量大且成本高等劣势，因此并非最优选择。化学法主要利用石灰、水泥、硫化物、磷酸盐等修复材料通过发生物理包裹、吸附、沉淀、络合等作用降低重金属的迁移性。化学法的关键在于修复材料本身的性能与安全性，石灰、水泥等修复材料不仅会破坏土壤本身的性质，且在生产过程中会消耗大量的能源，排放出大量二氧化碳，硫化物材料本身就具有一定毒性且价格较高，磷酸盐材料可能会促进矿区土壤中as的浸出，用量过大还会导致周边水体的富营养化。综上，现有的稳定化材料均存在不足之处，无法满足在同步稳定多种重金属的同时保证材料本身的经济性与环保性。
4.随着人们对固废资源化利用领域的不断关注，目前利用高炉矿渣、市政污泥及粉煤灰等固体废物生产混凝土、水泥等建筑材料被广泛利用。由于固体废物本身具有吸附与胶凝的能力，因此利用固体废物作为重金属稳定化材料也是资源化利用的途径之一。现有研究对不同固废材料的重金属稳定化功效已经有了一定的认识；公布号为cn 112047682 a的中国专利申请公开了一种重金属固化稳定化药剂及其制备方法与应用，该固化稳定化药剂对重金属zn、pb、cd、ni复合污染土壤具有较好的修复效果，但药剂中添加了水泥，存在破坏矿区土壤环境的可能，且同样对as的稳定化效果并不了解。
5.而as不同于其他阳离子重金属，一般以aso
33-、aso
43-等阴离子形式存在于污染物中，因此对其他阳离子重金属效果较好的稳定化材料对as并不一定具有较好的效果，甚至会促进as的浸出。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环境风险低、且能同步稳定矿区土壤中多种重金属的矿区土壤稳定剂及其制备方法与应用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
矿区土壤稳定剂，包括如下重量比的原料：50-100%工业固废材料与0-50%磷酸盐材料。
8.优选的，所述的工业固废材料包括市政污泥、铁盐调理污泥、市政污泥基生物炭、铁盐调理污泥基生物炭、粉煤灰和高炉矿渣中的至少一种；所述的磷酸盐材料包括羟基磷灰石、磷酸氢钙、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和磷酸钠中的至少一种。
9.优选的，所述工业固废材料中重金属含量与ph均满足《城镇污水处理厂污泥处置土地改良用泥质》（gb/t 24600-2009）中相应标准。
10.本发明还包括矿区土壤稳定剂的制备方法，按照重量比取所述工业固废材料并且粉碎至100-300目后与所述磷酸盐材料混合均匀即可。
11.优选的，所述工业固废材料为铁盐调理污泥，所述铁盐调理污泥按如下方法制备：将市政污泥先后置于feso4·
7h2o溶液与 h2o2溶液中搅拌后即可。
12.优选的，所述工业固废材料为市政污泥基生物炭或铁盐调理污泥基生物炭，所述市政污泥基生物炭与铁盐调理污泥基生物炭按如下方法制备：将市政污泥和铁盐调理污泥置于持续通入氮气的马弗炉中，分别在350-400℃以及700-800℃温度下保温一定时间，待其冷却至常温后即可。
13.本发明还包括了矿区土壤稳定剂在修复矿区污染土壤中的应用。
14.优选的，按所述矿区土壤稳定剂的总投加量为所述矿区污染土壤质量的2-4%，将所述矿区土壤稳定剂与所述矿区污染土壤混匀，然后加水至待修复土壤中含水量为40-60 wt%，搅拌均匀后密闭养护1-3天即可。
15.优选的，所述矿区污染土壤的ph值为2-3。
16.优选的，所述矿区污染土壤中存在重金属zn、as、cd、cu、ni、cr以及pb中的一种或多种。
17.本发明的原理如下：高炉矿渣通过水化凝胶反应首先形成低聚态的凝胶物质，凝胶随着反应的进行逐渐形成网状结构，稳定化原理主要通过将重金属离子包裹在网状结构中阻止其迁移，此外部分重金属还可以与oh-结合形成沉淀吸附在凝胶物质表面；污泥主要通过表面吸附作用将重金属吸附至污泥表面；污泥基生物炭主要通过表面的各种官能团与重金属发生离子交换与表面吸附作用降低如pb
2
、zn
2
、cu
2
等重金属阳离子的浸出毒性，而对阴离子aso
43-效果较差，铁盐调理后的污泥基生物炭中fe会与aso
43-结合生成沉淀降低as的浸出毒性。
18.本技术方案中的磷酸盐材料作用有三点，一是提供磷酸根离子，与各种阳离子重金属形成沉淀降低其浸出毒性，二是磷酸盐材料可以有效改善矿区土壤的环境，有利于矿区土壤的生态重构，三是磷酸盐材料中的金属阳离子，如磷酸氢钠中的钠具有加固高炉矿渣形成的胶凝物质稳定性的潜力。
19.本发明的有益效果：1.与现有技术相比，本发明提供的稳定剂中包含污泥、粉煤灰、高炉矿渣等中的至少一种工业固废材料，且工业固废材料占比高，不含硫化物、氧化钙、氢氧化钙、药剂水泥、石灰等物质，利于矿区土壤后期的生态重构工作，修复的周期短；通过工业固废材料本身的胶凝、沉淀等作用降低了土壤中重金属的浸出毒性，不仅具有经济效益高、处理效率高等优势，还实现了以废治废。
20.2.与现有技术相比，本发明中将工业固废材料与磷酸盐材料进行复配，复合材料不仅可以显著降低矿区土壤中多种重金属的浸出毒性，改善了土壤质量，适量磷酸盐还有利于矿区土壤的复垦复绿。
21.3.尤其是，与现有技术相比，本发明中对重金属zn、as、cd、cu、ni、cr以及pb均具有良好的稳定效果，实施例1中对zn、cd、cu的稳定效率分别为99.9%、99.9%、99.6%、，对ni和cr的稳定效率为79.8%和72.0%；实施例3和实施例4中对as的稳定效率分别可达到98.7%和99.9%，实施例5中对pb的稳定效率可达到51.7%。
具体实施方式
22.下面结合具体的实施例对本发明进行进一步介绍。
23.实例例1矿区土壤稳定剂，包括粒度为200目的高炉矿渣1g，磷酸钠0.5g。
24.称取50g污染土壤样本于250ml浸提瓶中，加入1g高炉矿渣，再加入0.5g磷酸钠，加入25ml水并搅拌均匀，密闭养护2d，养护结束后按《hj/t 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定重金属浸出浓度。
25.测试结果：污染土壤样本中zn、as、cd、cu、ni和cr的稳定效率分别为99.9%、46.9%、99.9%、99.6%、79.8%和72.0%。稳定后土壤的zn、as、cd和cu浸出浓度均降低至地表水iii类标准限值以下。
26.实例例2矿区土壤稳定剂，包括粒度为200目的高炉矿渣1g，磷酸钠0.05g。
27.称取50g污染土壤样本于250ml浸提瓶中，加入1g高炉矿渣，再加入0.05g磷酸钠，加入25ml水并搅拌均匀，密闭养护2d，养护结束后按《hj/t 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定重金属浸出浓度。
28.测试结果：污染土壤样本中zn、as、cd、cu、ni和cr的稳定效率分别为85.5%、72.1%、98.9%、99.9%、46.8%和41.1%。稳定后土壤的zn、as、cd和cu浸出浓度均降低至地表水iii类标准限值以下。
29.实施例3矿区土壤稳定剂，包括粒度为200目的高炉矿渣1g，磷酸钠0.005g。
30.称取50g污染土壤样本于250ml浸提瓶中，加入1g高炉矿渣，再加入0.005g磷酸钠，加入25ml水并搅拌均匀，密闭养护2d，养护结束后按《hj/t 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定重金属浸出浓度。
31.测试结果：污染土壤样本中zn、as、cd、cu的稳定效率分别为84.9%、98.7%、96.9%、99.9%。稳定后土壤的zn、as、cd和cu浸出浓度均降低至地表水iii类标准限值以下。
32.实例例4矿区土壤稳定剂，包括1g铁盐调理污泥。
33.铁盐调理污泥材料制备方法如下：向市政污泥中加入浓度为47.9 mg
·
g-1 feso4·
7h2o后在150 r
·
min-1下搅拌5min，再加入浓度为34.3 mg
·
g-1的h2o2溶液，在100 r
·
min-1下搅拌30min，最后在150 r
·
min-1下搅拌5min得到铁盐调理污泥。
34.称取50g污染土壤样本于250ml浸提瓶中，依次加入1g铁盐调理污泥、25ml水并搅拌均匀，密闭养护2d，养护结束后按《hj/t 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定重金属浸出浓度。
35.测试结果：污染土壤样本中pb、as的稳定效率分别为42.3%与99.9%。稳定后土壤的pb与as浸出浓度均降低至地表水iii类标准限值以下。
36.实例例5矿区土壤稳定剂，包括1g铁盐调理污泥基生物炭。
37.铁盐调理污泥基生物炭的制备方法如下：称取适量铁盐调理污泥置于坩埚中，将坩埚置于持续通入氮气的马弗炉中，设定升温速率为5℃ min-1，待温度达到800℃后保温1 h，继续通入氮气至冷却至常温后，得到铁盐调理污泥基生物炭。
38.称取50g污染土壤样本于250ml浸提瓶中，依次加入1g铁盐调理污泥、25ml水并搅拌均匀，密闭养护2d，养护结束后按《hj/t 299-2007 固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定重金属浸出浓度。
39.测试结果：污染土壤样本中pb、as、cu的稳定效率分别为51.7%、42.3%、40.7%。稳定后土壤的pb、as、cu浸出浓度均降低至地表水iii类标准限值以下。
40.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。