一种电解水双功能电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化技术领域，特别涉及一种电解水双功能电催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，鉴于化石燃料枯竭、环境污染严重等危害人类生存的问题的日趋严重，清洁可再生能源成为研究热点；其中，氢能因为无污染、热量高等优点被大力发展。
3.目前，甲烷和石油天然气的煤气化重整是生产氢气的主要方法，占氢气总量的95％以上；但甲烷和石油天然气的煤气化重整严重依赖化石燃料，会产生大量的二氧化碳和一氧化碳副产物，严重加剧环境问题，不符合绿色可持续发展。电解水制氢可使用太阳能、风能、潮汐能、以及生物质能等清洁能源产生的电力来驱动发生，且氢纯度较高、安全性较好，成为了研究热点。电解水包括两个反应：阴极发生析氢反应(her)，阳极发生析氧反应(oer)；其需要施加额外电压才能顺利发生反应；因此，通过设计高效的阴极、阳极催化剂来提升反应速率，降低反应过电势，是将电解水制氢推向工业化的必经之路。
4.目前，商业析氢催化剂为pt/c，析氧催化剂为ruo2和iro2；但是，pt、ru、ir均为贵金属，具有储量低、价格昂贵且稳定性较差的缺陷。因此，发展非贵金属催化剂来获取高效稳定性的双功能电解水催化剂是替代贵金属催化剂的可行方案。金属有机结构框架(mof)因其较大的比表面积、超高的孔隙率、可调的孔尺寸和可修饰的官能团等特点备受关注，mof材料的研究主要集中在析氧反应，但其析氢反应性能较差；另一方面，黑磷(bp)因其可调节的带隙、较大的载流子速率、热动力学稳定的特点也被用来作为电催化剂，但是黑磷本身的析氢和析氧性能并不优异，因此制备黑磷基复合纳米材料是改善其催化性能的必要手段。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种电解水双功能电催化剂及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明的方法，可制备廉价高效稳定的fecomof/bp复合材料双功能电解水催化剂，相比于上述现有催化剂具有更优异的活性、稳定性，可适于工业化应用。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供的一种电解水双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将铁盐和钴盐加入预制备的分散有黑磷纳米片的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，常温搅拌均匀后，获得混合液；
9.在混合液中加入对苯二甲酸，常温搅拌均匀后再依次加入水、乙醇和三乙胺，常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架，离心并乙醇洗涤，获得离心沉淀物；
10.将所述离心沉淀物真空干燥，获得电解水双功能电催化剂。
11.本发明的进一步改进在于，所述混合液中，铁离子与钴离子的摩尔比为1：(1～3)。
12.本发明的进一步改进在于，所述铁盐为九水合硝酸铁或六水合三氯化铁。
13.本发明的进一步改进在于，所述钴盐为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴。
14.本发明的进一步改进在于，所述预制备的分散有黑磷纳米片的n，n-二甲基甲酰胺溶液的获取步骤包括：
15.将四丁基四氟硼酸铵装入有n，n-二甲基甲酰胺溶液的电解池中；
16.夹有铂丝的阳极电极夹及夹有块体黑磷的阴极电极夹浸入所述电解池中，施加恒定的预设电压，进行电化学剥离块体黑磷；剥离完毕后进行离心，洗涤，获得黑磷纳米片；
17.将黑磷纳米片分散在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，获得所述预制备的分散有黑磷纳米片的n，n-二甲基甲酰胺溶液。
18.本发明的进一步改进在于，所述常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架时，常温搅拌时间为12～24小时。
19.本发明的进一步改进在于，所述将所述离心沉淀物真空干燥时，温度控制在60℃以上。
20.本发明提供的一种上述述制备方法制备获得的电解水双功能电催化剂，在10ma cm-2
电流密度下的析氢过电势能够达到199mv。
21.本发明提供的一种电解水双功能电催化剂的应用，用于作为电解水的析氢和析氧催化剂。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明提供了一种基于黑磷的电解水双功能催化剂的制备方法，其核心是将少层黑磷和金属盐在有机溶剂中进行常温搅拌即可制备出具有优异的析氢和析氧性能且稳定性良好的复合材料双功能电解水催化剂；再有，制备得到的成本低廉的电解水双功能电催化剂相比于商用的pt/c和二氧化钌具有更优异的活性、稳定性，适于工业化应用，可实现资源和能源的充分利用。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本发明实施例的一种电解水双功能电催化剂的制备方法的流程示意图；
26.图2是本发明实施例中，黑磷的扫描电子显微镜(sem)图；其中，图2中(a)为块体黑磷的示意图，图2中(b)为少层黑磷的示意图，图2中(c)为fe1co2mof的示意图，图2中(d)为fe1co2mof/bp的示意图；
27.图3是本发明实施例中，fe1co2mof的透射电子显微镜(tem)图；
28.图4是本发明实施例中，fe1co2mof的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图；
29.图5是本发明实施例中，fe1co2mof的元素分布示意图；其中，包括碳(c)元素，氧(o)元素，铁(fe)元素，钴(co)元素；
30.图6是本发明实施例中，fe1co2mof/bp的透射电子显微镜(tem)图；
31.图7是本发明实施例中，fe1co2mof/bp的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图；
32.图8是本发明实施例中，fe1co2mof/bp的元素分布示意图；其中，包括碳(c)元素，氧(o)元素，磷(p)元素，铁(fe)元素，钴(co)元素；
33.图9是本发明实施例中，复合材料fe1co2mof/bp的性能数据示意图；其中，图9(a)为析氢性能数据示意图，图9中(b)为析氢性能相应塔菲尔曲线示意图，图9中(c)为析氢反应稳定性示意图，图9中(d)为稳定性前后析氢性能数据示意图，图9中(e)为阻抗示意图，图9中(f)为析氧性能数据示意图，图9中(g)为析氧性能相应塔菲尔曲线示意图，图9中(h)为析氧反应稳定性示意图，图9中(i)为稳定性前后析氧性能数据示意图。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
35.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
36.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
37.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
38.请参阅图1，本发明实施例的一种电解水双功能电催化剂的制备方法，具体是一种复合材料fecomof/bp的制备方法，具体包括如下步骤：
39.步骤1，电化学剥离块体黑磷制备黑磷纳米片；示例性可选的包括以下步骤：将适量的四丁基四氟硼酸铵，装入有适量n，n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)的电解池中，用电极夹夹适量的黑磷块体，然后使用恒压电表、阳极夹有铂丝及阴极夹有黑磷块体的电极夹，施加恒定且适合的电压，进行电化学剥离块体黑磷；一定时间后，剥离完毕后进行离心，洗涤，将黑磷纳米片分散在dmf溶液中以备后续使用；
40.步骤2，fecomof/bp复合材料的制备，包括：将适量分散有黑磷纳米片的dmf溶液装入广口瓶，依次在广口瓶中加入适量的铁盐和钴盐，常温搅拌均匀后，获得混合液；示例性优选的，混合液中铁离子与钴离子的摩尔比为1:(1～3)；
41.步骤3，在上述混合液中加入适量的对苯二甲酸，常温搅拌均匀后，再依次加入水，乙醇和三乙胺，常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架，其中常温下持续搅拌的时间可控制在12～24小时；离心，乙醇洗涤，将离心处理后的沉淀物真空干燥(示例性可选的，在60℃环境下真空干燥)，获得fecomof/bp复合材料。
42.本发明实施例提供了一种基于黑磷的电解水双功能催化剂的制备方法，块体黑磷呈现出超多层形貌，如图2中(a)，通过电化学剥离可以获得少层黑磷纳米片，如图2中(b)；再将把少层黑磷纳米片和金属盐在有机溶剂中进行常温搅拌即可制备出具有优异的析氢和析氧性能且稳定性良好的催化剂，mof结构生长在少层黑磷纳米片上，如图2中(d)。与此同时本发明还制备了纯fecomof，如图2中(c)，其呈现二维纳米片形貌。
43.本发明中对纯fecomof和fecomof/bp复合材料进行了透射电镜表征，如图3至图5分别为纯fecomof的tem，hrtem和元素分布示意图，发现其各个元素均匀分布；如图6至图8分别为fecomof/bp复合材料的tem，hrtem和元素分布示意图；发现黑磷结构保存良好，而且fecomof在黑磷表面分布均匀。因此本发明可以通过室温下简单操作制备得到的成本低廉的电解水双功能电催化剂相比于商用的pt/c和二氧化钌具有更优异的活性，稳定性，适于工业化应用，实现了资源和能源的充分利用。
44.依据本发明中fecomof/bp复合材料在析氢反应和析氧反应高效的活性和稳定性(可参阅图9)，由图9中(a)，(f)可知，纯fecomof的析氢性能较差，纯黑磷纳米片的析氢性能和析氧性能均较差，但是当fecomof和bp复合形成fecomof/bp复合材料后，其析氢活性和析氧活性均得到了明显的提升，说明两者的复合改善了氢吸附吉布斯自由能以及对析氧反应中间体和吸附能，加速了电子转移，有利于反应进行。本发明实施例上述制备的双功能电解水催化剂，该电催化剂是bp与fecomof的复合材料；其中，bp为黑磷纳米片，金属fe和金属co都为地球上储量丰富的过渡金属元素，fe与co的摩尔比可以为1：(1～3)；所述复合材料通过表面带负电的黑磷纳米片与带正电的过渡金属静电相互作用，再进行添加有机配体与过渡金属配位形成了bp与fecomof的复合材料。所述复合材料具有优异的析氢性能，析氧性能和相应的稳定性(稳定性超过10小时后也无明显衰减)。
45.本发明实施例上述制备的复合材料可以作为电解水双功能电催化剂的高效稳定复合材料材料，应用该材料测试析氢性能和析氧性能的方法是：将4mg fecomof/bp复合材料与1mg乙炔黑加入170μl去离子水，300μl乙醇和30μl nafion超声制成浆料，用移液枪吸取适量均匀悬浮液滴到玻碳电极上(直径3mm)，在红外灯下烘干后，将此滴有材料的电极，碳棒对电极与汞氧化汞参比电极在碱性溶液下(1m koh)，使用电化学工作站chi660d进行析氢性能与析氧性能的测试。
46.本发明实施例的电解水双功能催化剂制备中，在fe和co的摩尔比达到1：2时，获得廉价高效稳定的电解水催化剂，所述复合材料具有优异的析氢，析氧性能和稳定性(稳定性超10小时后也无无明显衰减)。如图9中(a)所示，本发明实施例制备出的fe1co2mof/bp析氢性能比单独的mof和黑磷纳米片提升很多，且在10ma cm-2
电流密度下的析氢过电势仅为199mv。
47.目前，对于析氢催化剂和析氧催化剂的稳定性标准，有两种较为普遍的对比方法，第一种是通过循环伏安法(cv)在一个较宽的电压窗口，较高的扫描速率下进行催化剂的循环稳定性测试。对于循环稳定性测试，其稳定性是在n多圈cv循环后，再进行线性扫描伏安法(lsv)测试，将此lsv与cv循环前催化剂的lsv曲线进行对比，查看催化剂活性的衰减。第二种是通过计时电流法(ca)和计时电势法(cp)，在特定的电势下或者电流密度下进行长时间的稳定性测试，经过长久测试后，看其活性保持率。对于fecomof/bp复合材料的稳定性测试，本发明采用计时电流法进行测试，通过施加恒定的电压，查看长时间测试后电流的变
化。
48.本发明强调解释性的，纯mof材料和纯黑磷自身几乎没有析氢活性，通过两者的复合形成异质结构，获得了析氢过电势低于200mv的电催化剂，且在超过10小时的持续稳定测试下无明显性能的衰减。对于fe1co2mof/bp复合材料的析氧性能，也展现出了最优异的活性，优于贵金属二氧化钌性能，且在15h的持续稳定性测试下无明显衰减。这表明催化剂可以作为电解水双功能电催化剂去同时发生析氢反应和析氧反应。
49.实施例1
50.本发明同时提供了上述复合材料fecomof/bp的制备方法，具体包括如下步骤：
51.一、电化学剥离块体黑磷制备黑磷纳米片
52.将0.1-1g的四丁基四氟硼酸铵，放入10-100ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液(dmf)的电解池中，用电极夹夹10-100mg的黑磷块体作为电解池阴极，阳极夹铂丝，然后使用恒压电表，施加恒定且适合的电压(5-30v)，进行电化学剥离块体黑磷。一定时间后，剥离完毕进行后离心，洗涤，将黑磷纳米片分散在dmf溶液中，浓度为1mg/ml，以备后续使用。
53.二、制备fe1co2mof/bp复合材料的制备
54.将10ml有黑磷纳米片的dmf溶液装入广口瓶，依次在广口瓶中加入18mgfecl3·
6h2o和36mgco(no3)2·
6h2o，搅拌均匀后，加入24mg对苯二甲酸，搅拌均匀后，再依次加入0.5ml水，1ml乙醇和0.5ml三乙胺，常温下持续搅拌12小时后，进行离心，真空干燥，即可获得fe1co2mof/bp复合材料。
55.本发明的复合材料可以作为电解水双功能电催化剂的高效稳定复合材料材料，利用该材料测试析氢性能和析氧性能的方法是：将4mg fe1co2mof/bp复合材料与1mg乙炔黑加入170μl去离子水，300μl乙醇和30μl nafion超声制成浆料，用移液枪吸取适量均匀悬浮液滴到玻碳电极上(直径3mm)，在红外灯下烘干后，将此滴有材料的电极，碳棒对电极与汞氧化汞参比电极在碱性溶液下(1m koh)，使用电化学工作站chi660d进行析氢性能与析氧性能的测试。
56.请参阅图9，从图9中可以看出，当fe与co的原子比为1:2时，与黑磷纳米片复合后催化剂的析氢性能，析氧性能和对应的稳定性都得到了明显的提升。发生析氢反应和析氧反应的过电势均得到的改善，稳定性超10小时测试后也无明显衰减。打破了mof材料和bp材料不能作为电解水双功能电催化剂的问题。
57.实施例2
58.本发明实施例提供的一种电解水双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
59.将铁盐和钴盐加入预制备的分散有黑磷纳米片的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，常温搅拌均匀后，获得混合液；在混合液中加入对苯二甲酸，常温搅拌均匀后再依次加入水、乙醇和三乙胺，常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架，离心并乙醇洗涤，获得离心沉淀物；将所述离心沉淀物真空干燥，获得电解水双功能电催化剂；
60.其中，所述混合液中，铁离子与钴离子的摩尔比为1：1。所述铁盐为九水合硝酸铁。所述钴盐为六水合硝酸钴。所述常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架时，常温搅拌时间为12小时。所述将所述离心沉淀物真空干燥时，温度控制在60℃。
61.实施例3
62.本发明实施例提供的一种电解水双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.将铁盐和钴盐加入预制备的分散有黑磷纳米片的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，常温搅拌均匀后，获得混合液；在混合液中加入对苯二甲酸，常温搅拌均匀后再依次加入水、乙醇和三乙胺，常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架，离心并乙醇洗涤，获得离心沉淀物；将所述离心沉淀物真空干燥，获得电解水双功能电催化剂；
64.其中，所述混合液中，铁离子与钴离子的摩尔比为1：2。所述铁盐为六水合三氯化铁。所述钴盐为六水合氯化钴。所述常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架时，常温搅拌时间为18小时。所述将所述离心沉淀物真空干燥时，温度控制在65℃。
65.实施例4
66.本发明实施例提供的一种电解水双功能电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
67.将铁盐和钴盐加入预制备的分散有黑磷纳米片的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，常温搅拌均匀后，获得混合液；在混合液中加入对苯二甲酸，常温搅拌均匀后再依次加入水、乙醇和三乙胺，常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架，离心并乙醇洗涤，获得离心沉淀物；将所述离心沉淀物真空干燥，获得电解水双功能电催化剂；
68.其中，所述混合液中，铁离子与钴离子的摩尔比为1：3。所述铁盐为九水合硝酸铁。所述钴盐为四水合乙酸钴。所述常温搅拌使金属离子与对苯二甲酸进行配位形成mof框架时，常温搅拌时间为24小时。所述将所述离心沉淀物真空干燥时，温度控制在70℃。
69.综上所述，本发明实施例提供例了一种fecomof/bp复合材料电解水双功能催化剂的制备方法，把剥离后的少层黑磷纳米片和金属盐在有机溶剂中静电相互作用后，再加入有机配体(对苯二甲酸)，进行mof结构的形成。最后制备出具有优异的析氢，析氧性能和良好的稳定性的双功能催化剂。通过将没有析氢性能的mof和没有析氢析氧性能的黑磷进行复合，得到了具有优异析氢和析氧性能的电解水双功能电催化剂。创新性的获得了新型电解水双功能催化剂，其具有优异的活性，长久的寿命，低廉的成本，适于工业化应用中的条件，实现了资源和能源的充分利用。
70.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。