制备电池级氢氧化锂和碳酸锂的系统的制作方法

1.本实用新型属于锂离子电池材料领域，涉及一种盐湖氯化锂制备电池级氢氧化锂联产电池级碳酸锂的系统。


背景技术：

2.全球锂资源的76％集中分布在盐湖中，24％来自于矿石。
3.目前电池级氢氧化锂主流生产工艺是采用矿石为原料的硫酸锂苛化法：锂精矿高温转型后酸化制备硫酸锂，经两步除杂，得到纯净的硫酸锂溶液，加入氢氧化钠制备氢氧化锂并副产硫酸钠，苛化反应如下：
4.2naoh li2so4＝na2so4 2lioh
·
h2o
5.通过低温冷冻析出硫酸钠，浓缩、干燥后得到副产品元明粉。冷冻母液经浓缩、重结晶、干燥后得到电池级氢氧化锂。
6.受资源限制，该方法的产能受到一定的制约。
7.目前盐湖产氯化锂主要用于制备碳酸锂，通过碳酸钠沉锂得到碳酸锂，受提锂方式的限制，碳酸锂质量一般只能达到工业级。
8.盐湖氯化锂制备氢氧化锂主流工艺是碳酸锂苛化法，电解法处于研究阶段，此外还有氯化锂苛化法：
9.(1)碳酸锂苛化法
10.将精制石灰乳与碳酸锂按1.08:1的比例混合，调节一定的苛化液浓度，加热至沸腾并强力搅拌，苛化反应如下
11.ca(oh)2 li2co3＝caco3 2lioh
·
h2o
12.反应可得到浓度约3.5％的氢氧化锂溶液，除去不溶性的残渣(主要是caco3)，分离后将母液减压浓缩、结晶而得到单水氢氧化锂，干燥后得到氢氧化锂产品。
13.该工艺是目前盐湖氯化锂制备氢氧化锂的主流工艺。原料为碳酸锂和氢氧化钙，由于两种原料的溶解度都非常小，反应浓度低且反应时间很长，能耗高、单程转化率低，苛化反应后产物氢氧化锂在溶液中，滤饼中锂的残留量大，氢氧化锂收率低、成本高，且产品氢氧化锂无法达到电池级，只能用于润滑剂行业。
14.(2)氯化锂电解法
15.对卤水进行浓缩，除去氯化钠和氯化钾，并通过一定的方法脱去硼离子和硫酸根离子，使阴离子的浓度(不包含氯离子)不超过5％，调ph值到10.5-11.5，除去钙镁离子，进一步浓缩得到精制卤水(主要成分是licl)，锂离子的浓度达到5-7％(折合氯化锂的浓度30-42％)，然后将精制卤水作为电解液放在特制的电解槽中电解，阳极电解液为精制卤水，阴极电解液为水或lioh溶液；在阳极电解液和阴极电解液之间有一阳离子选择性渗透膜，阳离子可以通过，而阴离子被阻挡而不能通过。电解时，li

可以透过膜迁移到阴极转化为氢氧化锂，最终在阴极可得到浓度约14％的氢氧化锂溶液，经过浓缩、结晶、重结晶、洗涤、干燥，最终得到氢氧化锂产品。该工艺技术复杂，需要专用离子膜配套，电能和蒸汽的消耗
量大，投资大，目前仍处于研究阶段。
16.(3)氯化锂苛化法
17.专利文献cn106006675a公开了一种利用氯化锂溶液为原料制备单水氢氧化锂的方法，其利用一定浓度的氯化锂溶液与一定浓度的碱液在一定温度、压力下混合进行反应，反应液浓缩得到单水氢氧化锂沉淀，将沉淀进行过滤、洗涤、干燥得到单水氢氧化锂产品。该工艺没有涉及苛化液中残留的锂如何利用，且除杂工序不合理导致产品质量不稳定。
[0018]“从盐田硫酸锂粗矿中获得系列锂产品的实验研究”(王纯，《中国优秀硕士学位论文全文数据库》，第3期，第35-44页，2016年3月15日)公开了一种利用氯化锂富集溶液制备单水氢氧化锂的方法，并具体公开了：将一级浓缩液继续蒸发，使li

浓缩至49g/l左右，使大部分硫酸根以一水硫酸锂的形式析出，固液分离后，得到二级浓缩液(即氯化锂高度富集溶液)，按照化学计量比，向二级浓缩液中加入5mol/l的naoh溶液，得到氢氧化锂溶液，将此溶液蒸发浓缩，蒸发约60％的水，结晶析出氢氧化锂，加入氢氧化钠将氯化锂转化成氢氧化锂的同时生成氯化钠，所得氢氧化锂沉淀的组成主要是36.3％单水氢氧化锂和62.34％氯化钠。该方法得到的氢氧化锂产品中带有大量的氯化钠产品，氢氧化锂纯度极低，得不到电池级的氢氧化锂，也未对氢氧化锂的提纯进行研究。
[0019]
专利文献cn109516479a描述了一种氯化锂苛化法生产氢氧化锂的方法，该工艺通过氯化锂与氢氧化钠/氢氧化钾反应得到含氢氧化锂的渣子与沉锂母液，将合成渣进行提纯得到电池级氢氧化锂，沉锂母液则使用盐酸中和回收。该工艺中，大量锂存在于合成母液中被盐酸中和为氯化锂，无法单次达到较高的转化率；在合成母液中同样含有大量的碱无法充分利用，采用盐酸中和的方法，使得所用的盐酸量较大；总体上原料单耗、锂利用率均处于劣势。
[0020]
可见，现有技术中的由氯化锂生产氢氧化锂的方法存在产品纯度低、收率低和成本高的问题：
[0021]
(1)纯度低：向氯化锂溶液中加入氢氧化钠得到氢氧化锂和氯化钠的溶液，由于氢氧化锂和氯化钠溶解度都不大，且溶解度都随温度变化小，后处理过程单水氢氧化锂与氯化钠一起析出，导致氢氧化锂中氯离子、钠离子超标，难以得到电池级的氢氧化锂；
[0022]
(2)收率低：由于单水氢氧化锂在水中有一定溶解度，单程反应产品收率低，加上后处理氢氧化锂滤饼洗涤的溶解损失，最终得到的产品氢氧化锂收率更低；
[0023]
(3)成本高：由于单程收率低导致循环物料量大，多次苛化过量的碱未得到有效利用，碱消耗量高，与矿石法相比成本不具有竞争力，另外电解法投资大、能耗高，也不具备工业化经济性。
[0024]
因此，本领域需要一种收率高、成本低的由氯化锂制备高纯度氢氧化锂的系统。


技术实现要素：

[0025]
针对现有技术存在的问题，本实用新型提供一种制备电池级单水氢氧化锂并能够联产电池级碳酸锂的系统和使用该系统制备电池级单水氢氧化锂并能够联产电池级碳酸锂的方法。本实用新型的系统和方法锂资源单程利用率高，氢氧化锂、碳酸锂均能够达到电池级，成本具有竞争力、具有工业化可实现性。
[0026]
本实用新型提供一种制备氢氧化锂和碳酸锂的系统，所述系统包括：
[0027]
氢氧化锂合成单元，包括氯化锂一级苛化装置、一级分离装置、氯化锂二级苛化装置、二级分离装置、苛化母液储槽以及任选的氯化锂三级或三级以上苛化装置以及相应级别的分离装置，其中氯化锂各级苛化装置与同级分离装置的物料输入端相连，各级分离装置的液体输出端与氯化锂下一级苛化装置相连，最后一级分离装置的液体输出端与苛化母液储槽相连；
[0028]
氢氧化锂除杂单元，包括至少两级氢氧化锂洗涤装置、与各级氢氧化锂洗涤装置一一对应的分离装置、氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置、氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置、与氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置对应的分离装置以及氢氧化锂后处理装置，其中氢氧化锂合成单元的各级分离装置的固体输出端与一级氢氧化锂洗涤装置相连，各级氢氧化锂洗涤装置与对应的分离装置的物料输入端相连，对应于上一级氢氧化锂洗涤装置的分离装置的物料输出端与下一级氢氧化锂洗涤装置相连，对应于最后一级氢氧化锂洗涤装置的分离装置的固体输出端与氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置相连，氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置与对应的分离装置的物料输入端相连，对应于氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置的分离装置的固体输出端与氢氧化锂后处理装置相连；
[0029]
碳酸锂合成单元，包括苛化母液浓缩装置、碳酸锂合成单元第一分离装置、碳酸锂合成装置和碳酸锂合成单元第二分离装置，其中氢氧化锂合成单元的苛化母液储槽与苛化母液浓缩装置相连，苛化母液浓缩装置与碳酸锂合成单元第一分离装置的物料输入端相连，碳酸锂合成单元第一分离装置的固体输出端与碳酸锂合成装置相连，碳酸锂合成装置与碳酸锂合成单元第二分离装置的物料输入端相连；
[0030]
碳酸锂除杂单元，包括碳酸锂沉锂渣溶液配置装置、碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置、碳酸锂除杂单元第一分离装置、碳酸锂洗涤装置、碳酸锂除杂单元第二分离装置、碳酸锂后处理装置，其中碳酸锂合成单元第二分离装置的固体输出端与碳酸锂沉锂渣溶液配置装置相连，碳酸锂沉锂溶液配置装置与碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置相连、碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置与碳酸锂除杂单元第一分离装置的物料输入端相连、碳酸锂除杂单元第一分离装置的固体输出端与碳酸锂洗涤装置相连，碳酸锂洗涤装置与碳酸锂除杂单元第二分离装置的物料输入端相连，碳酸锂除杂单元第二分离装置的固体输出端与碳酸锂后处理装置相连。
[0031]
在一个或多个实施方案中，所述系统中的分离装置为过滤装置，优选为压滤装置。
[0032]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂除杂单元还包括一级洗涤液中间槽，所述一级洗涤液中间槽的物料输入端与所述氢氧化锂除杂单元中的与一级氢氧化锂洗涤装置对应的分离装置的液体输出端相连，所述一级洗涤液中间槽的物料输出端与所述氢氧化锂合成单元的氯化锂一级苛化装置相连。
[0033]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂除杂单元还包括n级洗涤液中间槽，其中n≥2，所述n级洗涤液中间槽的物料输入端与所述氢氧化锂除杂单元中的与n级氢氧化锂洗涤装置对应的分离装置的液体输出端相连，所述n级洗涤液中间槽的物料输出端与m级氢氧化锂洗涤装置相连，其中m＜n，优选m＝n-1。
[0034]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂除杂单元还包括氢氧化锂结晶母液中间槽，所述氢氧化锂结晶母液中间槽的物料输入端与所述氢氧化锂除杂单元中的与氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置对应的分离装置的液体输出端相连，所述氢氧化锂结晶母液中间
槽的物料输出端与氢氧化锂洗涤装置相连、优选与最后一级氢氧化锂洗涤装置相连。
[0035]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置为强制循环蒸发器。
[0036]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂后处理装置包括烘干装置和任选的除磁装置。
[0037]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂合成单元还包括碱液储罐，所述碱液储罐的物料输入端与所述碳酸锂合成单元第一分离装置的液体输出端相连，所述碱液储罐的物料输出端与所述氢氧化锂合成单元中的氯化锂二级或二级以上苛化装置相连。
[0038]
在一个或多个实施方案中，所述碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置为强制循环蒸发器。
[0039]
在一个或多个实施方案中，所述碳酸锂除杂单元还包括碳酸锂结晶母液中间槽，所述碳酸锂结晶母液中间槽的物料输入端与所述碳酸锂除杂单元第一分离装置和/或碳酸锂除杂单元第二分离装置的液体输出端相连，所述碳酸锂结晶母液中间槽的物料输出端与所述碳酸锂合成单元中的苛化母液浓缩装置相连。
[0040]
在一个或多个实施方案中，所述氢氧化锂合成单元包括氯化锂一级苛化装置、一级分离装置、氯化锂二级苛化装置、二级分离装置、苛化母液储槽和碱液储罐。其中氯化锂各级苛化装置与同级分离装置的物料输入端相连。一级分离装置的液体输出端与氯化锂二级苛化装置相连。二级分离装置的液体输出端与苛化母液储槽相连。碱液储罐的物料输出端与氯化锂二级苛化装置相连。
[0041]
所述氢氧化锂除杂单元包括一级氢氧化锂洗涤装置、氢氧化锂除杂单元第一分离装置、一级洗涤液中间槽、二级氢氧化锂洗涤装置、氢氧化锂除杂单元第二分离装置、二级洗涤液中间槽、氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置、氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置、氢氧化锂除杂单元第三分离装置、氢氧化锂结晶母液中间槽、氢氧化锂后处理装置。其中一级氢氧化锂洗涤装置与氢氧化锂除杂单元第一分离装置的物料输入端相连。氢氧化锂除杂单元第一分离装置的固体输出端与二级氢氧化锂洗涤装置相连。二级氢氧化锂洗涤装置与氢氧化锂除杂单元第二分离装置的物料输入端相连。氢氧化锂除杂单元第二分离装置的固体输出端与氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置相连。氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置与氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置相连。氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置与氢氧化锂除杂单元第三分离装置的物料输入端相连。氢氧化锂除杂单元第三分离装置的固体输出端与氢氧化锂后处理装置相连。一级洗涤液中间槽的物料输入端与氢氧化锂除杂单元第一分离装置的液体输出端相连。一级洗涤液中间槽的物料输出端与氯化锂一级苛化装置相连。二级洗涤液中间槽的物料输入端与氢氧化锂除杂单元第二分离装置的液体输出端相连。二级洗涤液中间槽的物料输出端与一级氢氧化锂洗涤装置相连。氢氧化锂结晶母液中间槽的物料输入端与氢氧化锂除杂单元第三分离装置的液体输出端相连。氢氧化锂结晶母液中间槽的物料输出端与二级氢氧化锂洗涤装置相连。
[0042]
所述碳酸锂合成单元包括苛化母液浓缩装置、碳酸锂合成单元第一分离装置、碳酸锂合成装置和碳酸锂合成单元第二分离装置。其中氢氧化锂合成单元的苛化母液储槽与苛化母液浓缩装置相连。苛化母液浓缩装置与碳酸锂合成单元第一分离装置的物料输入端相连。碳酸锂合成单元第一分离装置的固体输出端与碳酸锂合成装置相连。碳酸锂合成装
置与碳酸锂合成单元第二分离装置的物料输入端相连。碳酸锂合成单元第一分离装置的液体输出端与氢氧化锂合成单元的碱液储罐的物料输入端相连。
[0043]
在一个或多个实施方案中，所述碳酸锂除杂单元包括碳酸锂沉锂渣溶液配置装置、碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置、碳酸锂除杂单元第一分离装置、碳酸锂洗涤装置、碳酸锂除杂单元第二分离装置、碳酸锂后处理装置和碳酸锂结晶母液中间槽。其中碳酸锂合成单元第二分离装置的固体输出端与碳酸锂沉锂渣溶液配置装置相连。碳酸锂沉锂溶液配置装置与碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置相连、碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置与碳酸锂除杂单元第一分离装置的物料输入端相连、碳酸锂除杂单元第一分离装置的固体输出端与碳酸锂洗涤装置相连。碳酸锂洗涤装置与碳酸锂除杂单元第二分离装置的物料输入端相连。碳酸锂除杂单元第二分离装置的固体输出端与碳酸锂后处理装置相连。碳酸锂结晶母液中间槽的物料输入端与碳酸锂除杂单元第一分离装置和碳酸锂除杂单元第二分离装置的液体输出端相连，碳酸锂结晶母液中间槽的物料输出端与碳酸锂合成单元的苛化母液浓缩装置相连。
[0044]
本实用新型的另一个方面提供一种制备氢氧化锂和碳酸锂的方法，所述方法包括使用本文任一实施方案所述的制备氢氧化锂和碳酸锂的系统制备氢氧化锂和碳酸锂；优选地，所述方法包括本文任一实施方案所述的步骤1至步骤4。
[0045]
本实用新型的另一个方面提供一种制备氢氧化锂的系统，所述系统包括本文中任一实施方案所述的氢氧化锂合成单元和氢氧化锂除杂单元。
[0046]
本实用新型的制备氢氧化锂和碳酸锂的系统对应的方法包括以下步骤：
[0047]
(1)氢氧化锂合成：使氯化锂与第一碱在溶剂中进行一级苛化反应，反应后分离得到一级苛化渣和一级苛化母液，使一级苛化母液与第二碱进行二级苛化反应，反应后分离得到二级苛化渣和二级苛化母液，任选地使n级苛化母液与第n 1碱进行n 1级苛化反应，反应后分离得到n 1级苛化渣和n 1级苛化母液，其中n≥2，所得各级苛化渣为氢氧化锂粗品；例如，n可以为2、3或4；
[0048]
(2)氢氧化锂除杂：对氢氧化锂粗品连续进行两次或两次以上洗涤、分离，得到各次氢氧化锂洗涤液和最后一次氢氧化锂洗涤渣，将最后一次氢氧化锂洗涤渣配置成溶液，经过蒸发结晶、分离，得到氢氧化锂结晶母液和氢氧化锂结晶渣，对氢氧化锂结晶渣进行后处理，得到氢氧化锂产品；
[0049]
(3)碳酸锂合成：对步骤1中得到的最后一级苛化母液进行蒸发浓缩、分离，得到苛化液浓缩液和苛化液浓缩渣，将苛化液浓缩液用作步骤1中二级或二级以上苛化反应的碱源，将苛化液浓缩渣配置成溶液，通入二氧化碳进行沉锂反应，反应后分离得到碳酸锂粗品；
[0050]
(4)碳酸锂除杂：将碳酸锂粗品配置成溶液，进行蒸发结晶、分离，得到碳酸锂结晶母液和碳酸锂结晶渣，对碳酸锂结晶渣进行洗涤、分离，得到碳酸锂洗涤渣，对碳酸锂洗涤渣进行后处理，得到碳酸锂产品。
[0051]
在一个或多个实施方案中，在步骤1中进行两级苛化反应。
[0052]
在一个或多个实施方案中，在步骤1中采用过滤、优选压滤的方式进行分离。
[0053]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，各级苛化渣的含湿率不高于8wt％。
[0054]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，氯化锂以固体氯化锂或含氯化锂的溶液的形
式提供；优选地，所述含氯化锂的溶液选自含氯化锂的卤水、步骤2中得到的一次氢氧化锂洗涤液或其组合。
[0055]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或其组合，优选为氢氧化钠。
[0056]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，碱以固体碱或碱溶液的形式提供；碱溶液优选为碱的水溶液。
[0057]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，溶剂为水。
[0058]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，一级苛化反应中碱与氯化锂的投料摩尔比(0.8-2):1，优选为(0.8-1.3):1。
[0059]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，一级苛化反应体系中反应前锂离子的浓度为20-35g/l。
[0060]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，各级苛化反应温度和各级分离温度各自独立为10-80℃。
[0061]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，一级苛化反应时间为0.5-1h。
[0062]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，n级苛化反应时间各自独立为1-2h，其中n≥2。
[0063]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，各级苛化反应温度与同一级分离温度相同。
[0064]
在一个或多个实施方案中，步骤1中，n级苛化反应中碱与n-1级苛化反应中碱的投料摩尔比为1:(0.7-0.85)，其中n≥2。
[0065]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，将步骤1中所得各级苛化渣合并后进行洗涤。
[0066]
在一个或多个实施方案中，在步骤2中采用过滤、优选压滤的方式进行分离。
[0067]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，各次洗涤、分离后的氢氧化锂洗涤渣的含湿率不高于8wt％。
[0068]
在一个或多个实施方案中，在步骤2中对氢氧化锂粗品进行两次洗涤、分离。
[0069]
在一个或多个实施方案中，在步骤2中使用氢氧化锂溶液、各次氢氧化锂洗涤液、氢氧化锂结晶母液或其混合物对氢氧化锂粗品进行洗涤，其中可用于第n次洗涤的氢氧化锂洗涤液为第m次氢氧化锂洗涤液，其中m＞n；优选地，在步骤2中使用氢氧化锂溶液、第n 1次氢氧化锂洗涤液或其混合物对氢氧化锂粗品进行第n次洗涤，其中n≤洗涤总次数-1，使用氢氧化锂溶液、氢氧化锂结晶母液或其混合物对氢氧化锂粗品进行最后一次洗涤；所述氢氧化锂溶液优选为饱和氢氧化锂溶液。
[0070]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，将一次氢氧化锂洗涤液用作步骤1中一级苛化反应的原料。
[0071]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，各次洗涤所用的液体与氢氧化锂粗品的质量比各自独立为1.5-2.2:1。
[0072]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，各次洗涤时间各自独立为1h-3h。
[0073]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，各次洗涤温度和各次洗涤后的分离温度各自独立为10-80℃。
[0074]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，各次洗涤温度与同一次洗涤后的分离温度相同。
[0075]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，将最后一次氢氧化锂洗涤渣配置成水溶液。
[0076]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，蒸发压力为-0.04mpa至-0.085mpa。
[0077]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，蒸发终温与蒸发结晶后的分离温度不高于80℃。
[0078]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，蒸发终温与蒸发结晶后的分离温度相同。
[0079]
在一个或多个实施方案中，在步骤2中使用强制循环蒸发器进行蒸发结晶。
[0080]
在一个或多个实施方案中，步骤2中，对氢氧化锂洗涤渣进行的后处理包括烘干和任选的除磁。
[0081]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，蒸发压力为-0.02mpa至-0.085mpa。
[0082]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，蒸发终温与蒸发浓缩后的分离温度不高于90℃。
[0083]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，蒸发终温与蒸发浓缩后的分离温度相同。
[0084]
在一个或多个实施方案中，在步骤3中采用过滤、优选压滤的方式进行分离。
[0085]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，苛化液浓缩渣和碳酸锂粗品的含湿率不高于8wt％。
[0086]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，将苛化液浓缩渣配置成水溶液。
[0087]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，二氧化碳与苛化液浓缩渣的投料质量比为1:(3.8-4.5)。
[0088]
在一个或多个实施方案中，步骤3中，沉锂反应温度为10-90℃。
[0089]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，将碳酸锂粗品配置成水溶液。
[0090]
在一个或多个实施方案中，在步骤4中使用强制循环蒸发器进行蒸发结晶。
[0091]
在一个或多个实施方案中，在步骤4中采用过滤、优选压滤的方式进行分离。
[0092]
在一个或多个实施方案中，在步骤4中使用水对碳酸锂结晶渣进行洗涤。
[0093]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，洗涤所用的液体与碳酸锂结晶渣的质量比为(5-10):1。
[0094]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，洗涤时间为1h-3h。
[0095]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，洗涤温度和洗涤后的分离温度各自独立为10-90℃。
[0096]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，洗涤温度与洗涤后的分离温度相同。
[0097]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，对碳酸锂洗涤渣进行的后处理包括烘干。
[0098]
在一个或多个实施方案中，步骤4中，将碳酸锂结晶母液和/或洗涤碳酸锂结晶渣所得的碳酸锂洗涤液并入步骤1中得到的最后一级苛化母液用于步骤3的碳酸锂合成。
[0099]
在一个或多个实施方案中，所述方法包括采用套用物料的方式进行两批次或两批次以上步骤1至步骤4的操作；
[0100]
其中，第二及以后批次中步骤1中所用的氯化锂来自前一批次中步骤2中得到的一次氢氧化锂洗涤液以及选自固体氯化锂和含氯化锂的卤水中的一者或两者；
[0101]
第二及以后批次中步骤1中二级和二级以上苛化反应所用的碱来自前一批次中步骤3中得到的苛化液浓缩液；
[0102]
在第二及以后批次中在步骤3中将同一批次中步骤1中得到的最后一级苛化母液
与前一批次中步骤4中得到的碳酸锂结晶母液和洗涤碳酸锂结晶渣所得的碳酸锂洗涤液合并后用于合成碳酸锂。
[0103]
本实用新型的另一个方面提供一种制备氢氧化锂的方法，所述方法包括本文中任一实施方案所述的步骤1和步骤2。
[0104]
本实用新型的还一个方面提供一种制备氢氧化锂的方法，所述方法包括使用本文任一实施方案所述的制备氢氧化锂的系统制备氢氧化锂；优选地，所述方法包括本文中任一实施方案所述的步骤1和步骤2。
附图说明
[0105]
图1为本实用新型的氢氧化锂和碳酸锂制备系统的整体示意图。图1中，a部分为氢氧化锂合成单元，包括氯化锂一级苛化釜1、过滤机构2、氯化锂二级苛化釜3、过滤机构4、浓缩碱储槽5、苛化母液储槽6；b部分为氢氧化锂除杂单元，包括一次洗涤釜7、过滤机构8、一次洗涤液中间槽9、二次洗涤釜10、过滤机构11、二次洗涤液中间槽12、二次洗涤渣溶液配置釜13、强制循环蒸发器14、过滤机构15、氢氧化锂结晶母液中间槽16、烘干机构17、除磁机构18；c部分为碳酸锂合成单元，包括苛化母液浓缩釜19、过滤机构20、碳酸锂合成釜21、过滤机构22；d部分为碳酸锂除杂单元，包括沉锂渣溶液配置釜23、强制循环蒸发器24、过滤机构25、碳酸锂结晶母液中间槽26、碳酸锂洗涤釜27、过滤机构28、烘干机构29；m为含氯化锂卤水，n为氢氧化钠溶液，r为二氧化碳，o为沉锂母液，p为电池级氢氧化锂，q为电池级碳酸锂。
具体实施方式
[0106]
为使本领域技术人员可了解本实用新型的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本实用新型所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0107]
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
[0108]
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本实用新型限定于这些实施方案或实施例。相反地，本实用新型所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
[0109]
本文中，如无特别说明，“相连”、“连接”和类似用语的含义包括直接相连和间接相连，其中间接相连可以是通过一个或多个中间件相连。例如，当本文公开了“装置a与装置b相连”时，“装置a与装置b直接相连”以及“装置a与装置b通过中间件相连”均应当被认为已被本文公开。
[0110]
本实用新型提供一种通过氯化锂与碱的苛化反应以及固液洗涤和蒸发结晶的提
纯方式制备氢氧化锂的方法和系统。本文中，苛化反应(简称苛化)是指氯化锂与碱反应生产氢氧化锂的反应。本实用新型中，苛化反应在溶液体系中进行。可以采用含氯化锂的卤水的形式提供氯化锂。本实用新型中，卤水是指溶质主要为氯化锂的水溶液。本实用新型中，作为原料的含氯化锂的卤水优选为较纯的卤水。氯化锂的质量通常占卤水所含溶质总质量的98％以上，优选99％以上、99.5％以上。卤水所含的阳离子主要是锂离子。卤水中常量金属阳离子还有钠离子。对卤水中钠离子的浓度不作特别要求，优选钠离子质量含量不大于0.5％。卤水中的微量阳离子有钾离子、钙离子、镁离子、硼离子等，质量浓度优选＜50ppm。本实用新型中，氯化锂的来源可以是盐湖氯化锂，由盐湖氯化锂配置的卤水能够符合前述要求。本实用新型制备得到的氢氧化锂能够符合电池级氢氧化锂的要求。在一些实施方案中，本实用新型在制备氢氧化锂的同时能够联产电池级碳酸锂。本实用新型中，电池级氢氧化锂指标依据国标gb/t 26008-2020，电池级碳酸锂指标依据行业标准yst 582-2013。
[0111]
使用本实用新型的系统制备氢氧化锂的方法包括以下步骤：(1)氢氧化锂合成；和(2)氢氧化锂除杂。
[0112]
在步骤1氢氧化锂合成中，氯化锂和碱通过多级反应器进行苛化反应后分离得到氢氧化锂粗品和苛化母液。本实用新型中，苛化反应的原料碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨或其组合，优选为氢氧化钠。可以采用固体碱或碱溶液的形式提供碱。碱溶液通常为碱的水溶液。苛化反应在水中进行。苛化反应的温度可以是10-80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。在一些实施方案中，进行第一批次氢氧化锂合成时，一级苛化反应采用较低的温度，例如20-40℃、25-35℃，以实现更多氢氧化锂的析出，二级苛化反应采用较高的温度，例如40-60℃、45-55℃，以减少杂质的析出，从而保证高纯度氢氧化锂的稳定产出。在循环套用物料的实施方案中，进行第二批及后续批次生产时，各级苛化反应优选均采用较高的温度，例如40-60℃、45-55℃，以减少杂质的析出，从而保证高纯度氢氧化锂的温度产出。苛化反应可以在加热搅拌的条件下进行。本实用新型中，可以采用过滤、优选压滤的方式进行分离。本实用新型中，固液分离后固形物的含湿率优选不高于8wt％，更优选不高于4wt％，例如3wt％、2wt％、1wt％，以尽可能去除固形物中的杂质，保证高纯度产品的稳定产出。本文中，含湿率是指固形物中游离水质量占固形物总质量的百分比。苛化反应后对物料进行固液分离的温度可以是10-80℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃。优选地，各级苛化反应与相应的反应后的分离温度相同，考虑到产品及杂质在不同温度下的溶解度差异较大，相同的处理温度有利于体系组成的一致性和产品质量的稳定。
[0113]
步骤1中，至少进行两级苛化反应。在一些实施方案中，仅进行两级苛化反应。步骤1中，一级苛化反应的氯化锂源可以是含氯化锂的卤水。在采用循环套用物料的方式制备氢氧化锂时，可以使用一次氢氧化锂洗涤液全部或部分代替含氯化锂的卤水作为一级苛化反应的氯化锂源。在循环套用物料时，优选不使用苛化液浓缩液、而使用杂质含量较少的碱溶液作为一级苛化反应的碱源，这有利于提升氢氧化锂产品的纯度。一级苛化反应中碱对氯化锂的投料摩尔当量优选为0.8-2，更优选0.8-1.3，例如0.9、1、1.1、1.2。一级苛化反应体系中反应前锂离子的浓度优选为20-35g/l，例如25g/l、30g/l。控制一级苛化反应的投料摩尔当量和锂离子浓度在前述范围内有利于稳定地产出电池级氢氧化锂。一级苛化反应的时间优选为0.5-1h，例如0.75h。二级和二级以上苛化反应优选进行较长的时间，例如1-2h、1.5h，以保证产品品质的稳定性。二级和二级以上苛化反应中碱与相应的前一级苛化反应
中碱的投料摩尔比优选为1:(0.7-0.85)，例如1:0.73、1:0.75、1:0.8，这有利于稳定地产出电池级氢氧化锂。
[0114]
本实用新型中，三级和更高级苛化反应是任选进行的，即氢氧化锂合成步骤任选地包括使n级苛化母液与第n 1碱进行n 1级苛化反应，反应后分离得到n 1级苛化渣和n 1级苛化母液，其中n≥2，例如n可以为2、3、4。例如，可以任选地使二级苛化母液与第三碱进行三级苛化反应，得到三级苛化渣和三级苛化母液，再任选地使三级苛化母液与第四碱进行四级苛化反应，得到四级苛化渣和四级苛化母液，再任选地使四级苛化母液与第五碱进行五级苛化反应，得到五级苛化渣和五级苛化母液。
[0115]
在步骤2氢氧化锂除杂中，对粗氢氧化锂进行两次或两次以上固液洗涤，再将粗氢氧化锂配置成溶液后经过蒸发结晶、分离、后处理得到电池级氢氧化锂产品。粗氢氧化锂来自于氢氧化锂合成步骤中的各级苛化渣。可以使用氢氧化锂溶液、优选饱和氢氧化锂溶液对粗氢氧化锂进行洗涤。每次洗涤后进行固液分离可得到相应次数的洗涤渣和洗涤液。可以使用后一次洗涤、分离得到的洗涤液作为本次洗涤所用的液体，例如可以使用二次洗涤液(即对粗氢氧化锂进行第二次洗涤、分离得到的液体)对粗氢氧化锂进行第一次洗涤。洗涤的方式可以是将待洗涤的固体与用于洗涤的液体通过搅拌等方式充分混合。氢氧化锂一次洗涤液为杂质较多的含锂混合溶液，可作为反应原料套用至一级苛化体系中，减少氢氧化钠及氯化锂的单耗。对氢氧化锂一次洗涤渣再次进行洗涤、分离得到二次洗涤渣及二次洗涤液。氢氧化锂二次洗涤液为含少量杂质的饱和氢氧化锂溶液，与苛化渣存在杂质浓度差，可用于对粗氢氧化锂进行第一次洗涤。在一些实施方案中，仅对粗氢氧化锂进行两次洗涤。本实用新型中，各次洗涤所用的液体与氢氧化锂粗品的质量比各自独立为(1.5-2.2):1，例如1.6:1、1.8:1、2:1。对粗氢氧化锂进行各次洗涤的时间可以为1h-3h，例如1.5h、2h、2.5h。各次洗涤温度和各次洗涤后的分离温度各自独立为10-80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃。优选地，各次洗涤温度与相应的洗涤后分离温度相同，有利于体系组成的一致性和产品质量的稳定。
[0116]
步骤2中，将最后一次洗涤渣加入足量的水全部溶解后，蒸发结晶，脱出定量的水后分离，得到氢氧化锂结晶渣及结晶母液。本实用新型中，将分离得到的固体配置成水溶液时，水的用量不受特别限制，使固体全部溶解即可。优选地，步骤2中将最后一次洗涤渣配置成溶液时，水与固体的质量比≥25:3。蒸发结晶可以进行一次或一次以上。在一些实施方案中，步骤3中仅进行一次蒸发结晶。可以使用强制循环蒸发器进行蒸发结晶。溶液在蒸发过程中结晶，后段物料粘度较大，使用强制循环蒸发器抗盐析。蒸发压力可以为-0.04mpa至-0.085mpa，例如-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa。蒸发终温与蒸发结晶后的分离温度优选不高于80℃，例如60℃、65℃、70℃。蒸发终温与蒸发结晶后的分离温度优选相同，有利于体系组成的一致性和产品质量的稳定。对氢氧化锂结晶渣所进行的后处理可以是烘干以及任选的除磁。烘干可以是烘干除去游离水，保留结晶水。结晶母液为含微量杂质的饱和氢氧化锂溶液，与一次洗涤渣存在浓度差，可作为原料取代氢氧化锂溶液进行第二次洗涤，降低原料氢氧化锂溶液的消耗。
[0117]
使用本实用新型的系统在制备氢氧化锂的同时还包括制备副产碳酸锂，对应的方法在前述制备氢氧化锂的方法的步骤1和2的基础上还包括以下步骤：(3)碳酸锂合成，和(4)碳酸锂除杂。
[0118]
在步骤3碳酸锂合成中，对苛化母液进行浓缩结晶、分离，得到的结晶固体水溶后通入二氧化碳气体沉锂，得到粗碳酸锂。可采用蒸发浓缩的方式进行浓缩结晶。蒸发压力可以为-0.02mpa至-0.085mpa，例如-0.03mpa、-0.04mpa、-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa。蒸发终温与蒸发浓缩后的分离温度优选不高于90℃，例如60℃、65℃、70℃、80℃。优选地，蒸发终温与蒸发浓缩后的分离温度相同，有利于体系组成的一致性和产品质量的稳定。苛化母液浓缩结晶、分离得到的浓缩液为基本不含氯根的高浓度碱，可循环套用至二级或二级以上苛化反应中，作为反应原料替代碱，降低原料碱单耗。将得到的浓缩渣加水全部溶解后，通入二氧化碳气体沉锂，沉锂毕压滤，得到沉锂母液及沉锂渣(粗碳酸锂)。粗碳酸锂为含杂质氯离子、钠离子的碳酸锂。本实用新型使用二氧化碳沉锂，析出的杂质较碳酸钠少，后续提纯步骤更简单、产品质量更好。二氧化碳用量优选为苛化液浓缩渣质量的1/4.5-1/3.8，例如1/4.3、1/4.2、1/4.1、1/4、1/3.9。沉锂反应的温度可以是10-90℃，例如60℃、70℃、80℃。沉锂母液是含微量锂及大量的氯化钠及碳酸钠的混合溶液，无法回用至工艺，可回卤，沉锂母液中锂占总投料锂的5wt％左右。
[0119]
在步骤4碳酸锂除杂中，将粗碳酸锂配置成溶液，通过蒸发结晶、分离，和固液洗涤、分离，经过后处理得到电池级碳酸锂。首先，将粗碳酸锂加水全部溶解后，经过蒸发结晶、固液分离，得到碳酸锂结晶渣及结晶母液。优选使用强制循环蒸发器进行蒸发结晶。碳酸锂结晶渣通过加水洗涤的方式除去剩余微量杂质，固液分离后得到碳酸锂洗涤液及碳酸锂洗涤渣。水的用量可以是结晶渣质量的5-10倍，例如6倍、7倍、8倍、9倍。洗涤时间可以为1h-3h，例如1.5h、2h、2.5h。洗涤温度和洗涤后的分离温度各自独立为10-90℃，例如60℃、70℃、80℃。优选地，洗涤温度与洗涤后的分离温度相同，有利于体系组成的一致性和产品质量的稳定。将洗涤渣烘干后即为电池级碳酸锂产品。碳酸锂结晶母液及碳酸锂洗涤液含少量锂离子、碳酸根离子、微量钠离子、氯离子，可套用至苛化母液浓缩装置中与苛化母液一并浓缩。碳酸锂结晶母液和碳酸锂洗涤液之所以能够套用于苛化母液浓缩装置中与苛化母液一并浓缩的原因在于：1)碳酸锂结晶母液和碳酸锂洗涤液中杂质组成及绝对量远小于苛化母液，不会因引入大量杂质从而影响后续结果；2)结晶母液和碳酸锂洗涤液中仍含有部分锂离子，有套用价值；3)结晶母液和碳酸锂洗涤液引入的碳酸根离子经浓缩后析出碳酸盐不影响后续通入二氧化碳沉锂，经浓缩后得到的高浓碱中碳酸根极微量可忽略不计，不影响氢氧化锂合成。
[0120]
本实用新型还提供一种采用循环套用物料的方式多批次制备氢氧化锂和任选的碳酸锂的方法，其中，各批次均可包括前述步骤1、步骤2以及任选的步骤3、步骤4。第一批次中，氯化锂源可以是含氯化锂的卤水，用于各级苛化反应的碱可以来自于预先配置的碱液，可以使用预先配置的饱和氢氧化锂溶液进行各次粗氢氧化锂洗涤。第二及之后批次中，氯化锂源可以是含氯化锂的卤水和之前批次(例如前一批次)中得到的氢氧化锂一次洗涤液，用于一级苛化反应的碱可以来自于预先配置的碱液，用于二级及二级以上苛化反应的碱可以来自于之前批次(例如前一批次)中得到的苛化母液浓缩液，可以使用之前批次(例如前一批次)中得到的氢氧化锂后一次洗涤液对粗氢氧化锂进行本次洗涤，例如可以使用前一批次中得到的氢氧化锂二次洗涤液对粗氢氧化锂进行一次洗涤，可以使用之前批次(例如前一批次)中得到的氢氧化锂结晶母液进行最后一次粗氢氧化锂洗涤，对苛化母液进行浓缩时可以加入之前批次(例如前一批次)中得到的碳酸锂结晶母液和碳酸锂洗涤液。各批次
的操作条件可以如本文任一实施方案所述。在一些实施方案中，本实用新型的氢氧化锂和任选的碳酸锂制备方法包括采用循环套用物料的方式制备两批次氢氧化锂和任选的碳酸锂。
[0121]
本实用新型的氢氧化锂和任选的碳酸锂制备系统包括氢氧化锂合成单元和氢氧化锂除杂单元，任选地还包括碳酸锂合成单元和碳酸锂除杂单元。示例性的氢氧化锂和碳酸锂制备系统如图1所示。
[0122]
氢氧化锂合成单元包括至少两级苛化装置(例如氯化锂一级苛化釜1、氯化锂二级苛化釜3)以及与各级苛化装置对应的各级分离装置(例如过滤机构2、过滤机构4)。苛化装置用于使氯化锂和碱反应生产氢氧化锂，可以是已知可用于苛化反应的反应器，例如苛化釜。本实用新型中，各分离装置为固液分离装置，例如过滤机构，用于将苛化反应体系分离为固体成分苛化渣和液体成分苛化母液。在一些实施方案中，过滤机构是压滤装置。氢氧化锂合成单元还包括苛化母液储槽(例如苛化母液储槽6)，用于储存苛化母液。本实用新型中，储槽是指用于储存液体的装置，其结构不受特别限制，可以是具有液体输入端和液体输出端的容器。氢氧化锂合成单元还可以包括碱液储槽(例如浓缩碱储槽5)，用于储存碱液，例如苛化母液经浓缩、过滤后得到的碱液。碱液储槽(例如浓缩碱储槽5)的物料输出端可以与一个或多个氯化锂苛化装置(例如氯化锂一级苛化釜1、氯化锂二级苛化釜3)相连、优选与氯化锂二级或二级以上苛化装置(例如氯化锂二级苛化釜3)相连。
[0123]
氢氧化锂除杂单元包括至少两级氢氧化锂洗涤装置(例如一次洗涤釜7、二次洗涤釜10)以及与各级洗涤装置对应的各级分离装置(例如过滤机构8、过滤机构11)。本实用新型中，洗涤装置可以是已知的使用液体对固体进行清洗除杂的装置，例如洗涤釜。洗涤装置可以是带搅拌装置的容器，通过固体和液体进行充分搅拌从而降低固体的杂质浓度。各级分离装置的固体输出端与下一级洗涤装置相连，从而实现对固体进行连续多次的洗涤、分离。最后一级分离装置的固体输出端与氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置(例如二次洗涤渣溶液配置釜13)相连。本实用新型中，溶液配置装置可以是已知的可将固体溶解在溶剂中配置成溶液的装置，例如溶液配置釜。经过清洗后的氢氧化锂在氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置中被配置成氢氧化锂洗涤渣溶液，再进入氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置(例如强制循环蒸发器14)进行蒸发结晶。本实用新型中，蒸发结晶装置可以是已知可用于对溶液进行蒸发结晶的装置，例如强制循环蒸发器。氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置产出的固液混合物经过分离装置(例如过滤机构15)分离后，固体氢氧化锂经过后处理装置(例如烘干机构17和除磁机构18)后得到氢氧化锂产品。氢氧化锂合成单元的各级分离装置的固体输出端可以与一级氢氧化锂洗涤装置相连，例如过滤机构2和过滤机构4的固体输出端可以与一次洗涤釜7相连。各级氢氧化锂洗涤装置可以与对应的分离装置的物料输入端相连，例如一级氢氧化锂洗涤装置(例如一次洗涤釜7)可以与氢氧化锂除杂单元第一分离装置(例如过滤机构8)的物料输入端相连相连，二级氢氧化锂洗涤装置(例如二次洗涤釜10)可以与氢氧化锂除杂单元第二分离装置(例如过滤机构11)的物料输入端相连。对应于上一级氢氧化锂洗涤装置的分离装置的物料输出端与下一级氢氧化锂洗涤装置相连，例如对应于一级氢氧化锂洗涤装置(例如一次洗涤釜7)的氢氧化锂除杂单元第一分离装置(例如过滤机构8)的物料输出端可以与二级氢氧化锂洗涤装置(例如二次洗涤釜10)相连。对应于最后一级氢氧化锂洗涤装置的分离装置的固体输出端可以与氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置相连，例如在进
行两级粗氢氧化锂洗涤的实施方案中，对应于二级氢氧化锂洗涤装置(例如二次洗涤釜10)的氢氧化锂除杂单元第二分离装置(例如过滤机构11)的固体输出端可以与氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置(例如二次洗涤渣溶液配置釜13)相连。氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置(例如二次洗涤渣溶液配置釜13)可以与氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置(例如强制循环蒸发器14)相连。氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置(例如强制循环蒸发器14)可以与对应的分离装置(例如过滤机构15)的物料输入端相连。对应于氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置的分离装置(例如过滤机构15)的固体输出端与氢氧化锂后处理装置(例如烘干机构17和除磁机构18)相连。与各级氢氧化锂洗涤装置对应的各级分离装置的液体输出端可以与各级洗涤液中间槽相连，各级氢氧化锂洗涤液储存于各级洗涤液中间槽中待用。例如，与一级氢氧化锂洗涤装置(例如一次洗涤釜7)对应的分离装置(例如过滤机构8)可以与一级洗涤液中间槽(例如一次洗涤液中间槽9)相连。一级洗涤液中间槽(例如一次洗涤液中间槽9)的物料输出端可以与氯化锂一级苛化装置(例如氯化锂一级苛化釜1)相连。氢氧化锂除杂单元中的与n级氢氧化锂洗涤装置对应的分离装置的液体输出端可以与氢氧化锂除杂单元的n级洗涤液中间槽的物料输入端相连，n级洗涤液中间槽的物料输出端可以与m级氢氧化锂洗涤装置相连，其中n≥2，例如2、3、4，m＜n，优选m＝n-1。例如，与二级氢氧化锂洗涤装置(例如二次洗涤釜10)对应的分离装置(例如过滤机构11)可以与二级洗涤液中间槽(例如二次洗涤液中间槽12)相连。二级洗涤液中间槽(例如二次洗涤液中间槽12)的物料输出端可以与一级氢氧化锂洗涤装置(例如一次洗涤釜7)相连。在进行两级粗氢氧化锂洗涤的实施方案中，氢氧化锂结晶母液中间槽(例如氢氧化锂结晶母液中间槽16)的物料输入端可以与氢氧化锂除杂单元第三分离装置(例如过滤机构15)的液体输出端相连。与氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置(例如强制循环蒸发器14)对应的分离装置(例如过滤机构15)的液体输出端可以与氢氧化锂结晶母液中间槽(例如氢氧化锂结晶母液中间槽16)的物料输入端相连。氢氧化锂结晶母液中间槽(例如氢氧化锂结晶母液中间槽16)的物料输出端可以一个或多个氢氧化锂洗涤装置(例如一次洗涤釜7、二次洗涤釜)相连，优选与二级氢氧化锂洗涤装置(例如二次洗涤釜10)相连。
[0124]
碳酸锂合成单元包括依次相连的苛化母液浓缩装置(例如苛化母液浓缩釜19)、碳酸锂合成单元第一分离装置(例如过滤机构20)、碳酸锂合成装置(例如碳酸锂合成釜21)和碳酸锂合成单元第二分离装置(例如过滤机构22)。苛化母液浓缩装置可以是已知的可用于浓缩溶液的装置，例如浓缩釜。碳酸锂合成装置可以是已知的可用于氯化锂和二氧化碳反应进行沉锂反应生成碳酸锂的装置，例如合成釜。氢氧化锂合成单元的苛化母液储槽(例如苛化母液储槽6)与苛化母液浓缩装置(例如苛化母液浓缩釜19)相连。碳酸锂合成单元第一分离装置(例如过滤机构20)的液体输出端可以与氢氧化锂合成单元的碱液储槽(例如浓缩碱储槽5)相连。
[0125]
碳酸锂除杂单元包括依次相连的碳酸锂沉锂渣溶液配置装置(例如沉锂渣溶液配置釜23)、碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置(例如强制循环蒸发器24)、碳酸锂除杂单元第一分离装置(例如过滤机构25)、碳酸锂洗涤装置(例如碳酸锂洗涤釜27)、碳酸锂除杂单元第二分离装置(例如过滤机构28)和碳酸锂后处理装置(例如烘干机构29)。碳酸锂后处理装置可以是烘干装置。碳酸锂除杂单元还可以包括碳酸锂结晶母液中间槽(例如碳酸锂结晶母液中间槽26)。碳酸锂除杂单元第一分离装置(例如过滤结构25)和碳酸锂除杂单元第二分
离装置(例如过滤机构28)的液体输出端可以通过碳酸锂结晶母液中间槽(例如碳酸锂结晶母液中间槽26)将分离出的液体提供给碳酸锂合成单元的苛化母液浓缩装置(例如苛化母液浓缩釜19)。碳酸锂结晶母液中间槽(例如碳酸锂结晶母液中间槽26)的物料输出端可以与碳酸锂合成单元的苛化母液浓缩装置(例如苛化母液浓缩釜19)相连。
[0126]
在一些实施方案中，本实用新型的氢氧化锂制备系统如图1所示，氢氧化锂合成单元a中氯化锂一级苛化釜1(氯化锂一级苛化装置)与过滤机构2(一级分离装置)相连，过滤机构2的液体输出端与氯化锂二级苛化釜3(氯化锂二级苛化装置)相连，氯化锂二级苛化釜3与过滤机构4(二级分离装置)相连，过滤机构4的液体输出端与苛化母液储槽6相连，浓缩碱储槽5(碱液储槽)与氯化锂二级苛化釜3相连。过滤机构4的固体输出端与氢氧化锂除杂单元b中的一次洗涤釜7(一级氢氧化锂洗涤装置)相连，一次洗涤釜7与过滤机构8(与一级氢氧化锂洗涤装置对应的分离装置)相连。过滤机构8的液体输出端与一次洗涤液中间槽9(一级洗涤液中间槽)连接。过滤机构8的固体输出端与二次洗涤釜10(二级氢氧化锂洗涤装置)相连。二次洗涤釜10与过滤机构11(与二级氢氧化锂洗涤装置对应的分离装置)相连。过滤机构11的液体输出端与二次洗涤液中间槽12(二级洗涤液中间槽)相连。过滤机构11的固体输出端与二次洗涤渣溶液配置釜13(氢氧化锂洗涤渣溶液配置装置)相连。配置好的溶液进入强制循环蒸发器14(氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置)，强制循环蒸发器14的出口端与过滤机构15(与氢氧化锂洗涤渣溶液蒸发结晶装置对应的分离装置)连接。过滤机构15的液体输出端与氢氧化锂结晶母液中间槽16相连接，固体依次直接进入烘干机构17和除磁机构18(氢氧化锂后处理装置)。苛化母液储槽6连接碳酸锂合成单元c中的苛化母液浓缩釜19(苛化母液浓缩装置)。苛化母液浓缩釜19与过滤机构20(碳酸锂合成单元第一分离装置)相连。过滤机构20的液体输出端连接浓缩碱储槽5，固体输出端连接碳酸锂合成釜21(碳酸锂合成装置)。碳酸锂合成釜21的出口连接过滤机构22(碳酸锂合成单元第二分离装置)。过滤机构22的固体输出端连接碳酸锂除杂单元d中的沉锂渣溶液配置釜23(碳酸锂沉锂渣溶液配置装置)，沉锂渣溶液配置釜23连接强制循环蒸发器24(碳酸锂沉锂渣溶液蒸发结晶装置)，强制循环蒸发器24的出口连接过滤机构25(碳酸锂除杂单元第一分离装置)。过滤机构25的液体输出端连接碳酸锂结晶母液中间槽26，固体输出端连接碳酸锂洗涤釜27(碳酸锂洗涤装置)。碳酸锂洗涤釜27的出口与过滤机构28(碳酸锂除杂单元第二分离装置)相连接，过滤机构28的液体输出端连接至碳酸锂结晶母液中间槽26，输出固体进入烘干机构29(碳酸锂后处理装置)。
[0127]
本实用新型的氢氧化锂制备方法可以采用本实用新型的氢氧化锂制备系统实施，因此本实用新型也包括一种制备氢氧化锂的方法，其包括采用本实用新型的氢氧化锂制备系统制备氢氧化锂。
[0128]
本实用新型具有以下优点：(1)本实用新型锂利用率高、氯化锂用量少、原料单耗低。各工序物料的利用处理合理，能够达到氢氧化钠与锂的高效利用，具体实现方法包括：通过对苛化母液进行浓缩处理，得到的未参与反应的高浓度碱作为氯化锂苛化原料，可大幅减少氢氧化钠耗用量；通过将氢氧化锂一次洗涤液作为氯化锂苛化反应原料，可提高锂利用率、降低碱耗；碳酸锂洗涤液与碳酸锂结晶母液与氯化锂苛化母液合并浓缩，可有效回收其中所含的锂。锂综合利用率达到90％以上。(2)本实用新型工艺条件温和，能耗低，基本无三废产生。本实用新型提供的工艺合成及提纯技控点温和，对设备材质要求较低，能耗相
对较低，且基本无三废产生，绿色环保。(3)本实用新型产品质量能够稳定达到电池级氢氧化锂及电池级碳酸锂指标，系统稳定性优。
[0129]
下文将以具体实施例的方式阐述本实用新型。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本实用新型的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
[0130]
实施例一
[0131]
本实施例使用图1所示的氢氧化锂和碳酸锂制备系统制备氢氧化锂和碳酸锂：
[0132]
氢氧化锂合成：将478.75kg含30.1wt％氯化锂的卤水与679.4kg质量分数为20％的氢氧化钠溶液投入氯化锂一级苛化釜1中，搅拌并在30℃保温0.5h，使用过滤机构2在30℃下进行压滤，得到一级苛化渣(含湿率为3wt％)与一级苛化液；将一级苛化液转入氯化锂二级苛化釜3中，加入185.5kg氢氧化钠搅拌并在50℃保温1.5h，使用过滤机构4在50℃下进行压滤，得到二级苛化渣(含湿率为3wt％)与二级苛化液；将二级苛化液打入苛化母液储槽6中待处理。
[0133]
氢氧化锂除杂：将两级苛化渣合并(共174.8kg)与280.3kg饱和氢氧化锂溶液在一次洗涤釜7中混合洗涤，搅拌并在50℃保温1.5h，使用过滤机构8将物料在50℃进行压滤，得到氢氧化锂一次洗涤渣150.53kg(含湿率为3wt％)与氢氧化锂一次洗涤液304.57kg；氢氧化锂一次洗涤液打入一次洗涤液中间槽9中待处理，一次洗涤渣与278.8kg饱和氢氧化锂溶液在二次洗涤釜10混合洗涤，搅拌并在50℃保温1.5h，通过两次洗涤将苛化渣中大部分杂质氯化钠、氢氧化钠传质至洗涤液中，使用过滤机构11将物料在50℃进行压滤，得到143.96kg氢氧化锂二次洗涤渣(含湿率为3wt％)与285.37kg氢氧化锂二次洗涤液；氢氧化锂二次洗涤液打入二次洗涤液中间槽12中待处理，在二次洗涤渣溶液配置釜13中加去离子水将氢氧化锂二次洗涤渣全部溶解，经过强制循环蒸发器14在-0.06mpa、70℃下进行蒸发结晶，结晶毕使用过滤机构15压滤，得到氢氧化锂结晶母液280.3kg打入氢氧化锂结晶母液中间槽16中待用，氢氧化锂结晶渣(含湿率为3wt％)经烘干机构17烘干、除磁机构18除磁后得到83.9kg电池级氢氧化锂产品(单水氢氧化锂)。
[0134]
碳酸锂合成：将苛化母液储槽6中的1158.85kg二级苛化液在-0.04mpa、80℃下通过苛化母液浓缩釜19进行蒸发浓缩，浓缩毕使用过滤机构20在80℃下压滤，得到233kg浓缩液与198kg浓缩渣(含湿率为3wt％)，得到的浓缩液为高浓度碱，打入浓缩碱储槽5中待用，得到的浓缩渣在碳酸锂合成釜21中用水全部溶解后升温至80℃通入48.29kg二氧化碳气体沉锂，使用过滤机构22过滤得到粗碳酸锂渣(沉锂渣，含湿率为3wt％)。
[0135]
碳酸锂除杂：将得到的粗碳酸锂渣在沉锂渣溶液配置釜23中加水溶解后加入强制循环蒸发器24蒸发结晶，结晶毕使用过滤机构25压滤，得到的碳酸锂结晶母液打入碳酸锂结晶母液中间槽26待用，碳酸锂结晶渣(含湿率为3wt％)加入6倍质量去离子水在碳酸锂洗涤釜27中混合，80℃下搅拌洗涤1.5h，洗涤毕使用过滤机构28在80℃下进行压滤，得到的碳酸锂洗涤液打入碳酸锂结晶母液中间槽26待用，得到的碳酸锂洗涤渣(含湿率为3wt％)经烘干机构29烘干后即可得到电池级碳酸锂产品62.3kg。
[0136]
实施例二
[0137]
本实施例使用图1所示的氢氧化锂和碳酸锂制备系统采用循环套用实施例一各工序物料的方式制备氢氧化锂和碳酸锂：
[0138]
氢氧化锂合成：将298.2kg含30.1wt％氯化锂的卤水、储存于一次洗涤液中间槽9的上批次(实施例一)氢氧化锂一次洗涤液304.57kg、555.38kg质量分数为20％的氢氧化钠溶液投入氯化锂一级苛化釜1中，搅拌并在50℃保温0.5h，使用过滤机构2在50℃下进行压滤，得到一级苛化渣(含湿率为3wt％)与一级苛化液，将一级苛化液转入氯化锂二级苛化釜3中，将来自浓缩碱储槽5的上批次(实施例一)二级苛化液浓缩液233kg加入氯化锂二级苛化釜3中，开启搅拌并在50℃保温2.0h，使用过滤机构4在50℃下进行压滤，得到二级苛化渣(含湿率为3wt％)与二级苛化液，将二级苛化液打入苛化母液储槽6中待处理。
[0139]
氢氧化锂除杂：将两级苛化渣合并(共183.8kg)与来自二次洗涤液中间槽12的上批次(实施例一)氢氧化锂二次洗涤液285.37kg在一次洗涤釜7中混合洗涤，搅拌并在50℃保温1.5h，使用过滤机构8将物料在50℃进行压滤，得到氢氧化锂一次洗涤渣153.88kg(含湿率为3wt％)与氢氧化锂一次洗涤液315.29kg，氢氧化锂一次洗涤液打入一次洗涤液中间槽9中待处理。将氢氧化锂一次洗涤渣与来自氢氧化锂结晶母液中间槽16的上批次(实施例一)氢氧化锂结晶母液280.3kg合并在二次洗涤釜10中混合洗涤，搅拌并在50℃保温1.5h，通过两次洗涤将苛化渣中大部分杂质氯化钠、氢氧化钠传质至洗涤液中，使用过滤机构11将物料在50℃进行压滤，得到145.02kg氢氧化锂二次洗涤渣(含湿率为3wt％)与289.16kg氢氧化锂二次洗涤液；氢氧化锂二次洗涤液打入二次洗涤液中间槽12中待处理，在二次洗涤渣溶液配置釜13中加去离子水将氢氧化锂二次洗涤渣全部溶解，经过强制循环蒸发器14在-0.06mpa、70℃下进行蒸发结晶，结晶毕使用过滤机构15压滤，得到氢氧化锂结晶母液281.2kg打入氢氧化锂结晶母液中间槽16中待用，氢氧化锂结晶渣(含湿率为3wt％)烘干、除磁后得到81.2kg电池级氢氧化锂产品(单水氢氧化锂)。
[0140]
碳酸锂合成：将苛化母液储槽6中的1150.35kg二级苛化液在-0.04mpa、80℃下通过苛化母液浓缩釜19进行蒸发浓缩，浓缩毕使用过滤机构20在80℃下压滤，得到223kg浓缩液与202kg浓缩渣(含湿率为3wt％)，得到的浓缩液为高浓度碱，打入浓缩碱储槽5中待用，得到的浓缩渣在碳酸锂合成釜21中用水全部溶解后升温至80℃通入49.27kg二氧化碳气体沉锂，使用过滤机构22过滤得到粗碳酸锂渣(沉锂渣，含湿率为3wt％)。
[0141]
碳酸锂除杂：将得到的粗碳酸锂渣在沉锂渣溶液配置釜23中加水溶解后加入强制循环蒸发器24蒸发结晶，结晶毕使用过滤机构25压滤，得到的碳酸锂结晶母液打入碳酸锂结晶母液中间槽26待用，碳酸锂结晶渣(含湿率为3wt％)加入6倍质量的去离子水在碳酸锂洗涤釜27中混合，80℃下搅拌洗涤1.5h，洗涤毕使用过滤机构28在80℃下进行压滤，得到的碳酸锂洗涤液打入碳酸锂结晶母液中间槽26待用，得到的碳酸锂洗涤渣(含湿率为3wt％)经烘干机构29烘干后即可得到电池级碳酸锂产品63.58kg。
[0142]
对实施例一和实施例二制备所得的氢氧化锂产品按照国标gb/t 11064方法进行检测，其检测结果如表1所示。表1中，“nd”表示含量低于检测限。可以看到，本实用新型制得的氢氧化锂产品符合电池级氢氧化锂指标。
[0143]
表1：实施例一和实施例二制备所得的氢氧化锂产品的化学成分
[0144][0145]
对实施例一和实施例二制备所得的碳酸产品按照国标gb/t 11064方法进行检测，其检测结果如表2所示。表2中，“nd”表示含量低于检测限。可以看到，本实用新型制得的副产碳酸锂产品符合电池级碳酸锂指标。
[0146]
表2：实施例一和实施例二制备所得的碳酸锂产品的化学成分
[0147][0148][0149]
实施一和实施例二两批循环过程锂净出系统物料为氢氧化锂产品p、碳酸锂产品q、碳酸锂沉锂母液o，其中碳酸锂沉锂母液中锂占总投料锂6～8％左右，锂单程收率74％，锂总利用率在92％左右。
[0150]
按照实施例一和实施例二的方法进行多批次制备氢氧化锂和碳酸锂，原料单耗如表3所示。表3中，单耗为多批次循环单耗。以氢氧化锂作为主产物，表3中原料单耗为每生产1吨电池级氢氧化锂所消耗的原料量，表3中副产物产量为每生产1吨电池级氢氧化锂所副产的电池级碳酸锂的量。
[0151]
表3：本实用新型原料单耗和副产物碳酸锂产量
[0152][0153]
经过滤机构25压滤得到的碳酸锂结晶母液与经过滤机构28压滤得到的碳酸锂洗涤液合并打入碳酸锂结晶母液中间槽26中得到的混合物料(简称j)可以套用至苛化母液浓缩釜19中与苛化母液(简称k)合并浓缩。发明人注意到：1)物料j中杂质组成及绝对量远小于物料k，不会因引入大量杂质从而影响后续结果；2)物料j中仍含有部分锂离子，有套用价值；3)物料j引入的碳酸根离子经浓缩后析出碳酸盐不影响后续通入二氧化碳沉锂，经浓缩后得到的高浓碱中碳酸根极微量可忽略不计，不影响氢氧化锂合成。因而可以实现碳酸锂结晶母液中间槽26中的物料的套用。实施例一得到的物料j和实施例二得到的物料k的组成成分如表4所示。
[0154]
表4：物料j和物料k的主要元素组成(单位：g/l)
[0155] cl-na

li

co
32-oh-物料j6.54.11.2610.67未测出物料k69103.58.35/64.03
[0156]
对比例一
[0157]
本对比例采用以下方法制备氢氧化锂：
[0158]
取455.07kg含27wt％氯化锂的卤水，加入443kg质量浓度约为25.8％的氢氧化钠溶液(碱液)，室温反应60min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将所得物料进行过滤，得到苛化渣(氢氧化锂粗品)及苛化液(沉锂母液)。使用饱和氢氧化锂溶液对滤饼(氢氧化锂粗品)进行洗涤，得到第一氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将第一氢氧化锂滤饼完全溶解后，得到氢氧化锂溶液，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在60℃，过滤得到第二氢氧化锂滤饼；使用饱和氢氧化锂溶液对第二氢氧化锂滤饼再次进行洗涤；将洗涤后的第二氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，最终得到单水氢氧化锂产品。在沉锂母液中加入盐酸进行中和，得到含有氯化钠的溶液，将溶液蒸发结晶、过滤、洗涤、干燥，得到工业级氯化钠；含氯化钠的溶液经蒸发结晶、过滤得到的滤液再返回系统与卤水合并作为沉锂反应液进行循环使用；氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与氢氧化锂溶液蒸发结晶过程中冷却后过滤得到的滤液合并，然后共同返回至氢氧化锂粗品第一次洗涤过程中；氢氧化锂粗品第一次洗涤过程中得到洗涤液进行蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；氯化钠洗涤液返回中和得到的含有氯化钠的溶液进行蒸发结晶步骤。
[0159]
按照对比例一的方案进行两批连续处理，对得到的氢氧化锂产品的成分按照国标gb/t 11064方法进行检测，结果如表5所示。可以看到，第一批氢氧化锂达到电池级标准，但由于其第一次洗涤液处理方式不当，导致后续物料套用杂质富集，出现产品质量不合格的现象，且锂利用率较低。经计算，锂单程收率为24.7％。
[0160]
表5：实施例一和实施例二制备所得的氢氧化锂产品的化学成分
[0161][0162]
采用对比例一的方法制备氢氧化锂的原料单耗如表6所示，其中原料单耗为每生产1吨电池级氢氧化锂所消耗的原料量。可以看到，由于该方法只进行了一级苛化反应，在两次氢氧化锂洗涤之间进行溶解和蒸发结晶，对第一次洗涤液进行蒸发结晶、返回用于配置碱液的处理方式不佳，对沉锂母液进行中和、结晶后的滤液作为卤水进行沉锂反应的处理方式不佳，该方法原料单耗较高，氯化锂利用率低。
[0163]
表6：对比例一原料单耗
[0164]
原料规格单耗t/t氯化锂折百2.7氢氧化钠离子膜碱，w≥98.5％1.05盐酸w＝30.2％0.9
[0165]
对比例二
[0166]
本对比例采用以下方法制备氢氧化锂和碳酸锂：
[0167]
取455.07kg含27wt％氯化锂的卤水，加入443kg质量浓度约为25.8％的氢氧化钠溶液，室温反应60min，形成含氢氧化锂沉淀的固液混合体，将所得物料进行过滤，得到苛化渣(氢氧化锂粗品)及苛化液(沉锂母液)。使用饱和氢氧化锂溶液洗涤滤饼(氢氧化锂粗品)，得到第一氢氧化锂滤饼；在加热条件下，用300kg去离子水将第一氢氧化锂滤饼完全溶解后，加热蒸去2/3水，进行冷却结晶，控制结晶温度在60℃，过滤得到第二氢氧化锂滤饼；使用饱和氢氧化锂溶液对第二氢氧化锂滤饼再次进行洗涤；将洗涤后的第二氢氧化锂滤饼在50℃条件下真空干燥5h，除去滤饼中的游离水，得到单水氢氧化锂产品。在沉锂母液中加入碳酸钠进行反应，过滤得到滤渣及滤液，滤渣经洗涤、干燥，得到碳酸锂产品。氢氧化锂粗品第二次洗涤后的洗涤液与氢氧化锂溶液蒸发结晶过程中冷却后过滤得到的滤液合并，然后共同返回至氢氧化锂粗品第一次洗涤过程中；氢氧化锂粗品第一次洗涤过程中得到洗涤液进行蒸发结晶，冷却，过滤，将得到的滤液返回用于配置碱液，作为部分碱液参与反应沉锂过程，并将得到的滤渣与氢氧化锂粗品合并进行第一次洗涤过程；碳酸锂洗涤液返回沉锂母液继续制备碳酸锂。
[0168]
按照对比例二的方案进行两批连续处理，出现产品质量不稳定的问题。经计算，锂单程收率为44.06％。
[0169]
采用对比例二的方法制备氢氧化锂的原料单耗如表7所示。以氢氧化锂作为主产物，表7中原料单耗为每生产1吨电池级氢氧化锂所消耗的原料量；表7中副产物产量为每生产1吨电池级氢氧化锂所副产的电池级碳酸锂的量。可以看到，由于该方法只进行了一级苛化反应，在两次氢氧化锂洗涤之间进行溶解和蒸发结晶，对第一次洗涤液进行蒸发结晶、返回用于配置碱液的处理方式不佳，对沉锂母液直接加碳酸钠进行沉锂反应的处理方式不佳，该方法原料单耗较高，氯化锂利用率低。
[0170]
表7：对比例二原料单耗和副产物碳酸锂产量
[0171]