一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着人类社会的快速发展及其对清洁能源的迫切重大需求，锂离子电池作为一种高效的电化学能源存储器件在智能电子设备、纯电动汽车和大规模储能系统等领域都显示出广阔的应用前景和巨大的经济效益。近二十年来，锂离子电池得到了长足发展，但基于锂离子动力电池的纯电动汽车和传统燃油车相比，其续航里程仍需进一步提升，才能消除人们对纯电动汽车的里程焦虑。当前，增大电池比容量和提升电池充电速率被认为是解决续航问题的重要途经。因此，开发兼具高能量密度和高功率密度的动力电池迫在眉睫。
3.为了满足动力电池高能量密度重大需求，研究人员在开发具有高可逆比容量与高工作电压的正极材料领域取得系列进展。高镍三元正极材料如lini
x
coyal
1-x-y
o2(x≥0.9,nca)，因其高容量、高电压和低成本等优势，被认为是未来高能量密度动力锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，该材料的容量衰减问题限制了其商业化应用进程。
4.研究人员针对容量衰减提出了多种应对策略，其中，包覆改性被广泛用于提高高镍三元正极材料的循环稳定性。现有技术中多采用氧化物材料对其表面进行包覆改性，但是，氧化物差的离子和电子迁移性降低了材料的倍率性能。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用，以解决现有高镍三元正极材料循环稳定性不佳的问题。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、配制钙源溶液和磷源溶液；
9.s2、将所述钙源溶液加入有机溶剂或水内，搅拌均匀后再加入高镍三元正极材料和所述磷源溶液，加热、烘干后，得到粉末；
10.s3、将所述粉末进行煅烧，得到磷酸钙包覆高镍三元正极材料。
11.在上述方案基础上，步骤s1中，所述钙源溶液和所述磷源溶液的固液比均在1:10至1:100范围内。
12.在上述方案基础上，钙源包括四水硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、丙酮酸钙和丙酸钙中的一种或多种，磷源为磷酸和/或磷酸二氢铵，所述钙源溶液和所述磷源溶液的溶剂均包括无水乙醇、水、甲醇、乙二醇、异丙醇、丁二醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
13.在上述方案基础上，步骤s2中，所述高镍三元正极材料与所述有机溶剂或所述水的质量体积比在1:25至1:200范围内，所述磷源和所述钙源的摩尔比在1:1至1:3范围内。
14.在上述方案基础上，所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料中，磷酸钙的包覆量在所
述高镍三元正极材料的0.1wt％至10wt％范围内。
15.在上述方案基础上，步骤s2中，所述加热的温度在50℃至90℃范围内、加热的时间在60min至300min范围内。
16.在上述方案基础上，步骤s3中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度在400℃至900℃范围内、煅烧时间在0.5h至3h范围内、升温速率在2℃/min至10℃/min范围内。
17.本发明第二目的在于提供一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料，采用上述所述的磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法制得。
18.在上述方案基础上，磷酸钙在高镍三元正极材料表面形成包覆层，所述包覆层的厚度在5nm至15nm范围内。
19.本发明第三目的在于提供一种如上述所述的磷酸钙包覆高镍三元正极材料在锂离子电池领域的应用。
20.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
21.(1)本发明通过先在高镍三元正极材料上包覆磷酸钙后，再烧结，可有效降低高镍三元材料表面的残锂，减小残锂与电解液发生副反应，从而提高其存储性能。
22.(2)本发明制备方法简单、原料廉价易得、适合大规模生产。
23.(3)本发明提供的磷酸钙包覆的高镍三元正极材料组装成电池，在2.7-4.3v、0.2c下，首次放电比容量高达210mah/g；在1c下首次放电比容量为204mah/g，循环100圈后，容量保持率可高达91.6％；在2c的倍率下循环300次后可保留153.4mah/g放电比容量，具有较好的循环稳定性。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例2所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料的sem图；
26.图2为本发明实施例所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料xrd图；
27.图3为本发明实施例2所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料的tem图；
28.图4为本发明对比例1所述未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料的tem图；
29.图5为本发明实施例2所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料与对比例1所述未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料的xps图；
30.图6为本发明实施例2所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料与对比例1所述未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料分别组装的半电池在1c倍率下的容量循环对比图；
31.图7为本发明实施例2所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料与对比例1所述未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料分别组装的半电池在2c倍率下的容量循环对比图；
32.图8为本发明实施例2所述磷酸钙包覆高镍三元正极材料与对比例1所述未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料分别组装的全电池在1c倍率下的容量循环对比图。
具体实施方式
33.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
34.应当说明的是，在本技术实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
35.相比于采用氧化物材料对高镍三元正极材表面进行包覆改性，容易出现倍率性能不佳的情况。磷酸盐因其比金属氧化物具有更好的锂离子迁移率和化学稳定性，在高镍正极材料的表面改性领域也受到了广泛关注。ca3(po4)2(cp)由于ca
2
和[po4]
3-之间的强键作用，致使其具有优异的化学稳定性和热稳定性。在高镍三元正极材料表面包覆磷酸钙策略，对于高镍三元正极材料的发展具有重要的实际意义。
[0036]
基于上述策略，本发明实施例提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
s1、配制钙源溶液和磷源溶液；
[0038]
s2、将钙源溶液加入有机溶剂或水内，搅拌均匀后再加入高镍三元正极材料和磷源溶液，加热、烘干后，得到粉末；
[0039]
s3、将粉末进行煅烧，得到磷酸钙包覆高镍三元正极材料。
[0040]
由此，本发明通过先在高镍三元正极材料上包覆磷酸钙后，经过煅烧在表面形成钝化层，由于磷酸钙作具有极好的热稳定性和优良的化学稳定性，将其包覆在高镍三元表面可有效降低高镍三元正极材料表面的残锂，减小残锂与电解液发生副反应，同时减少材料粉化和裂纹产生，提高材料的循环稳定性。
[0041]
具体地，步骤s1中，将含有钙元素和磷元素的盐分别配制成溶液，形成钙源溶液和磷源溶液。其中，钙源溶液和磷源溶液的固液比均在1:10至1:100范围内。
[0042]
钙源包括四水硝酸钙、亚硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、丙酮酸钙和丙酸钙中的一种或多种，磷源为磷酸和/或磷酸二氢铵，钙源溶液和磷源溶液的溶剂均包括无水乙醇、水、甲醇、乙二醇、异丙醇、丁二醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
[0043]
具体地，步骤s2中，有机溶剂包括无水乙醇、水、甲醇、乙二醇、异丙醇、丁二醇和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。高镍三元正极材料可以自制或购买，在此不作限定。在本发明实施例中，高镍三元正极材料的化学式为lini
0.91
co
0.06
al
0.03
o2，来自陕西煤业化工技术研究院有限责任公司。优选地，高镍三元正极材料为粒径在5-12μm范围内的球形颗粒。
[0044]
进一步地，高镍三元正极材料与有机溶剂或水的质量体积比在1:25至1:200范围内，磷源和钙源的摩尔比在1:1至1:3范围内。
[0045]
磷酸钙包覆高镍三元正极材料中，磷酸钙的包覆量在高镍三元正极材料的0.1wt％至10wt％范围内。也即，磷酸钙与高镍三元正极材料的质量比为(0.1-10):100。
[0046]
其中，磷酸钙为磷酸钙衍生物ca3(po4)2、cahpo4·
2h2o、ca
10
(po4)6(oh)2的一种或几种。
[0047]
进一步地，步骤s2的加热的温度在50℃至90℃范围内、加热的时间在60min至300min范围内。
[0048]
具体地，步骤s3中，固体粉末的煅烧的条件包括：煅烧温度在400℃至900℃范围内、煅烧时间在0.5h至3h范围内、升温速率在2℃/min至10℃/min范围内。
[0049]
本发明提供高的制备方法简单、原料廉价易得，适合大规模生产，具有较好的市场推广前景。
[0050]
在上述实施例的基础上，本发明还提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料，采用上述所述的磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法制得。
[0051]
其中，磷酸钙在高镍三元正极材料表面形成包覆层，包覆层的厚度在5nm至15nm范围内。
[0052]
在上述实施例的基础上，本发明还提供了一种如上述所述的磷酸钙包覆高镍三元正极材料在锂离子电池领域的应用。
[0053]
[po4]
3-由于具有较强的共价键，有效提高了材料表面结构稳定性，减小了界面阻抗，循环过程中阻抗增加的趋势也得到了很好的抑制；采用本发明的方法对高镍三元正极材料进行表面包覆改性，可以有效提高磷酸钙包覆高镍三元正极材料的结构稳定性，减小电极材料与电解液的接触面积，从而降低电解液的副反应，改善材料的循环性能，从而极大的提高锂离子电池的循环稳定性和安全性。
[0054]
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
1)称取2.28407g(0.009672115mol)四水硝酸钙(相对分子质量236.15)，在乙醇中溶解，倒入100ml容量瓶中，加乙醇定容，称取0.741722g(0.00644807mol)磷酸二氢铵(相对分子质量115.03)，在超纯水中溶解，倒入100ml容量瓶中，加水定容。
[0058]
按照磷酸钙的包覆量为0.5wt％，进行配料，钙磷配比3：2(0.5毫升硝酸钙加0.5毫升磷酸二氢铵混合，得到0.5wt％磷酸钙包覆高镍材料上所需的配比，即两种不同溶液各0.5ml混合，为0.5wt％包覆量。当两种不同溶液各1ml即为1wt％包覆所需量，其余包覆量依此类推，下同，不再重复)。
[0059]
2)将硝酸钙溶液0.5ml加入50ml乙醇中，搅拌均匀，取1g高镍三元材料加入，再加入磷酸二氢铵溶液0.5ml，缓慢搅拌，在80℃下，加热搅拌50min，搅拌蒸干后得到粉末；
[0060]
3)取粉末至管式炉，5℃/min加热速率升550℃，保温2h，得到磷酸钙包覆的高镍三元正极材料。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
1)称取2.28407g(0.009672115mol)四水硝酸钙(相对分子质量236.15)，在乙醇中溶解，倒入100ml容量瓶中，加乙醇定容，称取0.741722g(0.00644807mol)磷酸二氢铵(相对分子质量115.03)，在超纯水中溶解，倒入100ml容量瓶中，加水定容。
[0064]
按照磷酸钙的包覆量为1wt％，进行配料，钙磷配比3：2。
[0065]
2)将硝酸钙溶液1ml加入100ml乙醇中，搅拌均匀，取1g高镍三元材料加入，再加入磷酸二氢铵溶液1ml，缓慢搅拌，在80℃下，加热搅拌50min，搅拌蒸干后得到粉末；
[0066]
3)取粉末至管式炉，5℃/min加热速率升550℃，保温2h，得到磷酸钙包覆的高镍三元正极材料。
[0067]
将实施例2制得的磷酸钙包覆高镍三元正极材料进行形貌分析和元素分析，得到如图1-5所示的结果图。
[0068]
图1是磷酸钙包覆高镍三元正极材料的扫描电镜(sem)图，从图中可以看出，磷酸钙包覆高镍三元正极材料的形貌为球形，粒径大小约10μm。
[0069]
图2是磷酸钙包覆高镍三元正极材料的x-射线衍射(xrd)图，从图中可以看出，样品的xrd图谱与具有r3一m空间群的六方
ɑ-nafeo2结构linio2的pdf卡片匹配，且无其他杂质相峰出现，且无其他杂质相峰。
[0070]
图3是磷酸钙包覆高镍三元正极材料的透射电镜(tem)图，图4为未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料的tem图，从图中可以看出，磷酸钙包覆高镍三元正极材料表面有一层约5nm包覆层。
[0071]
图5是磷酸钙包覆高镍三元正极材料与未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料的xps图，从图中可以看出，磷酸钙包覆高镍三元正极材料有p和ca的峰。
[0072]
对比例1
[0073]
对比例1与实施例2的区别在于：使用未用磷酸钙包覆处理的高镍三元正极材料，不进行步骤1)2)3)处理，作为对比例。
[0074]
将实施例2制备的磷酸钙包覆高镍三元正极材料(nca@1cp)和对比例提供的未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料(nca)分别组装半电池，并进行电化学测试，得到如图6-7所示的结果图。
[0075]
具体包括：将活性正极材料、super-p和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的质量比混合，然后用磁力搅拌器将混合物分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中12h以形成均匀的浆液，将浆料涂布在铝箔上，在120℃真空烘箱干燥12小时以除去nmp，得到电极片，使用时将铝箔裁剪为直径10mm的圆片，裁剪后的电极片质量负载为2-3mg
·
cm-2
。cr2016纽扣电池在氩气手套箱中进行组装，其中，锂金属片和多孔聚丙烯膜(celgard 2500)分别用作对电极和隔膜；电解液采用溶解于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二乙酯(ec/emc/dec)(体积比＝1:1:1)中的1mol
·
l-1
lipf6。
[0076]
从图6可以看出，0.2c条件下，磷酸钙包覆高镍三元正极材料组装的半电池，首次放电比容量为210mah/g；未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料组装的半电池，首次放电比容量为212mah/g。
[0077]
2.7-4.3v，1c条件下，磷酸钙包覆高镍三元正极材料组装的半电池循环一百圈容量保持率为91.6％；未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料组装的半电池循环一百圈容量保持率为82.6％。
[0078]
从图7可以看出，2.7-4.3v，2c条件下，磷酸钙包覆高镍三元正极材料组装的半电池2c循环300后容量保持为初始82.9％；未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料组装的半电池2c循环300后容量保持为初始66.4％。
[0079]
将实施例2制备的磷酸钙包覆高镍三元正极材料(nca@1cp)和未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料(nca)分别以商业石墨组装全电池，并进行电化学测试，得到如图8所示的结果图。从图8可以看出，2.7-4.3v，1c条件下，磷酸钙包覆高镍三元正极材料全电池循环70次后容量保持为初始的85％；未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料全电池循环70次后容量保持为初始的68％。
[0080]
综上测试，进一步表明了在高镍三元正极材料表面包覆磷酸钙策略具有一定的实际应用的意义。较未包覆磷酸钙的高镍三元正极材料，本发明制备的磷酸钙包覆高镍三元正极材料有效提高了高镍三元材料的循环性能，且首创的把生物医用材料磷酸钙的包覆在高镍三元材料表面，方法简单，成本较低，适合大规模生产。
[0081]
实施例3
[0082]
本实施例提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法，与实施例2的区别在于：
[0083]
步骤2)中，按照磷酸钙的包覆量为3wt％，进行配料；将硝酸钙溶液3ml加入100ml乙醇中，搅拌均匀，取1g高镍三元材料加入，再加入磷酸二氢铵溶液3ml；
[0084]
其余步骤和参数与实施例2相同。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例提供了一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料的制备方法，与实施例2的区别在于：
[0087]
步骤2)中，按照磷酸钙的包覆量为5wt％，进行配料；将硝酸钙溶液5ml加入100ml乙醇中，搅拌均匀，取1g高镍三元材料加入，再加入磷酸二氢铵溶液5ml；
[0088]
其余步骤和参数与实施例2相同。
[0089]
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。