一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法

1.本发明涉及一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，属于锌离子电池正极材料改性方法领域。


背景技术：

2.为应对“碳中和”的远景目标，发展先进的储能技术来为可再生能源蓄能已成为大势所趋。在过去二十年间，由于较高的能量密度和较宽的电压窗口，锂离子电池一直占据着储能电池的主导地位。但锂离子电池时有发生的安全事故以及锂资源匮乏、锂离子电池组装工艺复杂等问题使得锂电的可持续发展受到考验。尤其在近些年，随着电网规模储能的兴起，储能市场对电池的安全性与低成本提出了越来越高的要求。在此背景下，开发新型锂电替代储能技术迫在眉睫。
3.基于近中性水系电解液的锌离子电池，由于锌较低的价格以及水系电解液的高安全性，在最近十年得到广泛的关注。锌离子电池不仅具有成本低、安全性高的优点，还表现出组装方便、体积能量密度高(5851mahml-1
)、电解液离子迁移率高(≈1-10mscm-1
)等优势。然而，锌离子电池的发展仍受限于诸多难题。从正极材料的角度，由于充放电过程中zn
2
与正极材料体相结构的强相互作用，使得高性能锌离子电池正极材料的开发极具挑战。
4.目前已报道的锌离子电池正极包括锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、钒酸盐(m
xvy
oz·
nh2o，m＝ni、mg、co、zn、ca等)等。其中，钒酸盐由于钒的多电子反应，使得该类材料表现出高容量的特性。且这类钒酸盐的晶体结构中通常具有较大的孔道，能够供zn
2
在体相结构中快速地嵌入与脱出。例如，cn105006561a报道了一种zn
2
插层的v
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·
12h2o层状钒氧化物，表现出良好的锌离子存储性能。cn113764661a报道了一种过渡金属钒酸盐锌离子电池正极材料，表现出了良好的倍率性能。但上述钒酸盐锌离子电池正极材料在实际操作中仍存在不同程度的问题亟待解决。例如，钒易在水系电解液中的发生溶解，降低了材料在充放电过程中的结构稳定性；钒酸盐材料通常具有比较低的电导率，阻碍了该类材料的高倍率性能；此外，由于锌离子在水系电解液中易发生溶剂化，溶剂化壳层大大增加了载流子的半径，增大了其嵌入电极材料体相结构的能垒，从而降低了该类材料的离子传导能力。以上问题均极大地阻碍了钒酸盐材料储锌性能的进一步提升。有鉴于此，对钒酸盐进一步的结构调控显得尤为重要。


技术实现要素：

5.针对钒酸盐的诸多问题，本发明公开了一种植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法。本发明通过静态化学氧化聚合制备植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐，由于植酸中磷酸基的强电子亲和性，可通过络合作用在钒酸盐表面均匀包覆，并通过氢键作用桥连吡咯单体，使其在过硫酸铵的引发下发生原位氧化聚合，制备植酸掺杂聚吡咯均匀包覆的钒酸盐。由于聚吡咯具有高度π-π共轭聚合链，属于导电聚合物，从而可以大大提高
钒基正极的导电性；植酸的亲水属性可诱导锌离子的去溶剂化过程，有助于电极/电解液界面处载流子的快速传导；另外，植酸掺杂聚吡咯均匀有机包覆壳层可起到保护作用，以防止钒在水系电解液中的溶解。本发明制备的植酸掺杂聚吡咯包覆的钒酸盐正极能够有效提升正极材料的比容量、循环稳定性以及倍率性能。
6.本发明植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将金属离子(ni、mg、co、zn、ca离子)前驱体溶解于去离子水中得到溶液，向其中加入五氧化二钒粉末，搅拌混合均匀，随后加入丙酮，持续搅拌得到反应液；将该反应液倒入水热反应釜特氟龙内胆中并转移至烘箱，加热至设定温度并持续反应一定时间，反应结束后自然冷却至室温，对反应产物进行抽滤操作，并对所得滤饼使用超纯水和异丙醇洗涤多次，经干燥后，得到钒酸盐。
8.步骤2：将步骤1所得钒酸盐粉末加入植酸和吡咯单体混合液中混合均匀得到悬浮液；另将一定量过硫酸铵溶解于去离子水中，得到溶液；将过硫酸铵溶液迅速加入钒酸盐/植酸/吡咯悬浮液中，轻微摇晃，混合均匀后静置，使吡咯单体发生原位聚合；反应完毕后，将反应产物进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤多次，经干燥后，得到植酸掺杂聚吡咯包覆的钒酸盐锌离子电池正极材料。
9.步骤1中，所述金属离子前驱体为乙酸镍、乙酸镁、乙酸钴、乙酸锌、氯化钙中的一种。
10.步骤1中，金属离子前驱体溶液的浓度范围为0.01～0.1mol/l，五氧化二钒与金属离子前驱体添加的摩尔比为1～2:1，丙酮与去离子水的体积比范围为0.01～0.1:1。
11.步骤1中，加热反应温度为150～220℃，反应时间为24～72h，自然冷却是指在烘箱中自然降温。
12.步骤2中，钒酸盐粉末添加质量范围为0.1～1g。
13.步骤2中，植酸和吡咯单体的体积比范围为1:1～1:10。
14.步骤2中，静置反应时间范围为1～10min。
15.步骤2中，过硫酸铵溶液添加量为1ml，溶液浓度为100～200mg/ml.
16.本发明制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料具有核壳结构，包覆壳层为植酸掺杂聚吡咯，包覆层内核为钒酸盐纳米带。
17.将本发明植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐作为正极材料应用于锌离子电池，包括如下步骤：
18.1)正极电极片的制备：将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，后将植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料和乙炔黑研磨均匀后加入其中，混合均匀形成浆料，涂覆在厚度为20μm的钛箔上，经干燥得到正极电极片。所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8):(1～3):(0.5～1.5)；
19.2)负极电极片的制备：将厚度为80μm的锌箔在无水乙醇中超声洗涤，干燥后冲压成圆片制成负极电极片；
20.3)电解液的制备：将硫酸锌溶解于去离子水中制得电解液，电解液中硫酸锌的摩尔浓度为1～3mol/l，电解液一次添加量为100～200μl；
21.4)使用商业cr2032型电极壳，隔膜采用玻璃纤维隔膜，按负极壳-弹片-垫片-负极
片-隔膜 电解液-正极片-正极壳的次序组装电池，组装完后加压封装，制得水系锌离子电池。
22.本发明的有益效果体现在：
23.1、本发明技术方案制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸盐正极材料，可通过包覆层的保护作用，有效阻断钒在水系电解液中的溶解，促进电极材料在充放电过程中的稳定性，提升循环性能。
24.2、本发明技术方案制备的植酸掺杂聚吡咯包覆钒酸盐正极材料，可基于植酸的亲水性，促进电极/电解液界面处锌离子的去溶剂化过程，有效促进载流子的传导速率。
25.3、本发明技术方案制备的植酸掺杂聚吡咯包覆钒酸盐正极材料，可基于聚吡咯的导电作用，促进电极的电子传导能力，有助于提升材料的倍率性能。
26.4、本发明基于植酸的桥接作用，通过静态化学氧化聚合法在钒酸盐表面均匀包覆植酸掺杂聚吡咯有机物壳层，可明显改善钒酸盐的锌离子存储性能，技术方案简单有效，可操作性强，具有较强的实际应用价值。
附图说明
27.图1为实施例1制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料的x射线衍射(xrd)图。由图可看出，钒酸钙和植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙的xrd峰均与ca
0.24v2
o5·
nh2o(pdfno.88-0579，空间群为c2/m)对应，表明植酸掺杂聚吡咯的包覆对钒酸钙的晶体结构并未产生影响。
28.图2为实施例1制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙的透射电子显微镜(tem)图和元素面扫(eds)图。由图2可以看出，植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙具有明显的核壳结构，包覆壳为植酸掺杂聚吡咯有机物层，核为钒酸钙纳米带，纳米带的宽度约为100纳米，包覆层厚度约为5～10nm。由eds结果可以看出，n和p元素均匀分布在纳米带上，表明植酸和聚吡咯在钒酸盐表面的均匀包覆。
29.图3为实施例1制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料的循环性能图。本实施例制备的植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙作为水系锌离子电池正极材料，在5.0a/g的高电流密度下循环1000圈放电比容量仍高达132.6mah/g，与初始容量相比几乎没有衰减，表现出极佳的循环稳定性。此外，原始钒酸盐在同样测试条件下循环1000圈后容量仅为52.7mah/g，表明包覆层对钒酸钙储锌性能的较大提升。
30.图4为实施例1、实施例2及实施例3分别制备的不同植酸：聚吡咯比例(1:8，1:7，3:7)包覆的钒酸钙正极材料的循环性能图。结果表明，在5.0a/g的高电流密度下循环1000圈后，三种材料的容量分别为56.7mah/g(1:8)，132.6mah/g(1:7)，109.8mah/g(3:7)。因此，包覆层中植酸：聚吡咯的比例对材料性能具有较大影响。过高的植酸含量会限制材料导电性质；而过低的植酸含量亦会减弱植酸的螯合作用，从而降低包覆效果。在上述三种材料中，植酸：聚吡咯比例为1:7的材料表现出最佳的性能。
具体实施方式
31.以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
32.实施例1：植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料cvo@pa/ppy(pa:ppy＝1:7)的制备
33.称取0.084g无水氯化钙溶解于26.9ml去离子水中得到溶液；称取0.210g五氧化二钒加入上述溶液中，并搅拌、分散均匀；在搅拌条件下，将1.7ml丙酮缓慢滴加到上述分散液中，搅拌5min之后，倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃保持反应72h。通过自然冷却后，对反应沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、60℃真空干燥8～10h后，得到钒酸钙。将0.2g所得钒酸钙轻微研磨后加入184μl植酸和1290μl吡咯单体的混合液，轻微摇晃制得悬浊液a。将184mg(nh4)2s2o8溶解于1ml去离子水中，制得溶液b。将溶液b快速倒入悬浊液a中，轻微摇晃并静置5min后，用去离子水抽滤洗涤数次，然后通过真空干燥得到植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙复合材料。
34.将上述植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙作为正极材料应用于水系锌离子电池，包括如下步骤：
35.(1)正极电极片的制备：将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，后将植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料和乙炔黑研磨均匀后加入其中，混合均匀形成浆料，涂覆在厚度为20μm的钛箔上，经干燥得到正极电极片。所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；
36.(2)负极片的制备：将厚度为80μm的锌箔在无水乙醇中超声、洗涤、干燥后冲压成圆片作为负极电极片；
37.(3)电解液的制备：以2mol/l硫酸锌水溶液作为电解液，电解液每次添加量为140μl；
38.(4)电池的制备：使用商业cr2032型电极壳，隔膜采用玻璃纤维隔膜，按负极壳-弹片-垫片-负极片-隔膜 电解液-正极片-正极壳的次序组装电池，组装完后加压封装，制得水系锌离子电池。对上述组装好的电池在25℃下进行恒流充放电测试，测试电压窗口设置为0.4～1.6v(参比于zn
2
/zn)。
39.实施例2：植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料cvo@pa/ppy(pa:ppy＝1:8)的制备
40.称取0.084g无水氯化钙溶解于26.9ml去离子水中得到溶液；称取0.210g五氧化二钒加入上述溶液中，并搅拌、分散均匀；在搅拌条件下，将1.7ml丙酮缓慢滴加到上述分散液中，搅拌5min之后，倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃保持反应72h。通过自然冷却后，对反应沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、60℃真空干燥8～10h后，得到钒酸钙。将0.2g所得钒酸钙轻微研磨后加入184μl植酸和1472μl吡咯单体的混合液，轻微摇晃制得悬浊液a。将184mg(nh4)2s2o8溶解于1ml去离子水中，制得溶液b。将溶液b快速倒入悬浊液a中，轻微摇晃并静置5min后，用去离子水抽滤洗涤数次，然后通过真空干燥得到植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙复合材料。
41.将上述植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙作为正极材料应用于水系锌离子电池，包括如下步骤：
42.(1)正极电极片的制备：将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，后将植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料和乙炔黑研磨均匀后加入其中，混合均匀形成浆料，涂覆在厚度为20μm的钛箔上，经干燥得到正极电极片。所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；
43.(2)负极片的制备：将厚度为80μm的锌箔在无水乙醇中超声、洗涤、干燥后冲压成
圆片作为负极电极片；
44.(3)电解液的制备：以2mol/l硫酸锌水溶液作为电解液，电解液每次添加量为140μl；
45.(4)电池的制备：使用商业cr2032型电极壳，隔膜采用玻璃纤维隔膜，按负极壳-弹片-垫片-负极片-隔膜 电解液-正极片-正极壳的次序组装电池，组装完后加压封装，制得水系锌离子电池。对上述组装好的电池在25℃下进行恒流充放电测试，测试电压窗口设置为0.4～1.6v(参比于zn
2
/zn)。
46.实施例3：植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料cvo@pa/ppy(pa:ppy＝3:7)的制备
47.称取0.084g无水氯化钙溶解于26.9ml去离子水中得到溶液；称取0.210g五氧化二钒加入上述溶液中，并搅拌、分散均匀；在搅拌条件下，将1.7ml丙酮缓慢滴加到上述分散液中，搅拌5min之后，倒入水热反应釜特氟龙内胆中，移至烘箱内，加热至200℃保持反应72h。通过自然冷却后，对反应沉淀物通过抽滤、洗涤(去离子水三次，异丙醇一次)、60℃真空干燥8～10h后，得到钒酸钙。将0.2g所得钒酸钙轻微研磨后加入550μl植酸和1290μl吡咯单体的混合液，轻微摇晃制得悬浊液a。将184mg(nh4)2s2o8溶解于1ml去离子水中，制得溶液b。将溶液b快速倒入悬浊液a中，轻微摇晃并静置5min后，用去离子水抽滤洗涤数次，然后通过真空干燥得到植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙复合材料。
48.将上述植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙作为正极材料应用于水系锌离子电池，包括如下步骤：
49.(1)正极电极片的制备：将聚偏氟乙烯溶解于n-甲基吡咯烷酮中，后将植酸掺杂聚吡咯@钒酸钙正极材料和乙炔黑研磨均匀后加入其中，混合均匀形成浆料，涂覆在厚度为20μm的钛箔上，经干燥得到正极电极片。所述正极材料、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；
50.(2)负极片的制备：将厚度为80μm的锌箔在无水乙醇中超声、洗涤、干燥后冲压成圆片作为负极电极片；
51.(3)电解液的制备：以2mol/l硫酸锌水溶液作为电解液，电解液每次添加量为140μl；
52.(4)电池的制备：使用商业cr2032型电极壳，隔膜采用玻璃纤维隔膜，按负极壳-弹片-垫片-负极片-隔膜 电解液-正极片-正极壳的次序组装电池，组装完后加压封装，制得水系锌离子电池。对上述组装好的电池在25℃下进行恒流充放电测试，测试电压窗口设置为0.4～1.6v(参比于zn
2
/zn)。