柔性印刷电路板用粘接剂组合物、柔性印刷电路板用粘接剂和柔性印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及含有聚酯系树脂的柔性印刷电路板用粘接剂组合物以及该粘接剂组合物固化而成的粘接剂。更详细而言，本发明涉及在湿热环境下的长期耐久性的基础上还具有高粘接性的粘接剂以及该粘接剂固化前的粘接剂组合物。


背景技术：

2.以往，聚酯系树脂的耐热性、耐化学品性、耐久性、机械强度优异，因此，在薄膜、塑料瓶、纤维、调色剂、电机部件、粘接剂、粘合剂等广泛的领域中使用。另外已知的是：聚酯系树脂因其聚合物结构而极性高，因此，相对于聚酯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、环氧树脂等极性聚合物、以及铜、铝等金属材料表现出优异的粘接性。利用该特性，研究了其作为用于制作金属与塑料的层叠体的粘接剂、例如用于制作柔性覆铜层叠板或柔性印刷基板等的粘接剂的用途。
3.例如，专利文献1提出了一种固化时的尺寸稳定性优异、固化后的粘接性、耐热性、弯曲性、电绝缘性、低介电常数和低介电损耗角正切优异的热固性粘接片。该热固性粘接片由热固性组合物形成，所述热固性组合物包含树脂(例如聚酯系树脂)、有机金属化合物和三官能以上的含环氧基的化合物，所述树脂中的能够与有机金属化合物或含环氧基的化合物中至少任一者发生反应的反应性官能团与具有除卤素之外的杂原子的官能团的总量为0.01mmol/g以上且9mmol/g以下。
4.另外，专利文献2提出了一种耐湿热性和耐阳离子酸性优异、兼具与环氧树脂的相容性、粘接性的共聚聚酯，以及含有其的粘接剂组合物。该共聚聚酯由芳香族二羧酸成分与二聚醇、第1二醇、第2二醇或含氧酸、碳原子数2～10的亚烷基二醇形成。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017-031301号公报
8.专利文献2：日本特开2003-183365号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而近年来，作为对柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等中使用的粘接剂要求的物性，存在如下倾向：在固化性、耐热性、粘接性的基础上，从可靠性的观点出发，还强烈要求湿热环境下的长期耐久性。然而，若为了提高湿热耐久性而使树脂呈现低极性化，则通常存在粘接性大幅降低的问题，难以以高水准兼顾这些特性。
11.例如，上述专利文献1的公开技术中，为了降低介电常数/介电损耗角正切、吸水率而大量使用具有长链烷基的多元羧酸、多元醇，因此，存在粘接性降低等问题。另外，专利文献1中，针对湿热环境下的长期耐久性这一方面未加考虑，寻求进一步的改良。
12.另外，使用上述专利文献2中公开的粘接剂组合物来制作覆铜层叠板等时，假想其在湿热环境下的长期耐久性比较优异。但是，该共聚聚酯以聚丙二醇等含有醚键的二醇作为共聚成分或者未被赋予形成与环氧树脂反应的反应位点的酸值，因此，存在粘接性、耐热性差的问题，寻求进一步的改善。
13.因而，本发明中，在这种背景下，提供在湿热环境下的长期耐久性优异、进而具有高粘接性的粘接剂组合物以及该粘接剂组合物固化而成的粘接剂。
14.用于解决问题的方案
15.因而，本发明人鉴于该情况而反复深入研究，结果发现了本发明的粘接剂组合物(第一方式)，其中，含有满足下述条件的聚酯系树脂(a1)的粘接剂组合物经固化而得的粘接剂在湿热环境下的长期耐久性优异，具有高粘接性。
16.[1]酯键浓度为7毫摩尔/g以下。
[0017]
[2]酸值为3mgkoh/g以上。
[0018]
[3]玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上。
[0019]
另外，本发明的粘接剂组合物除了上述第一方式之外，还可通过含有满足下述条件的聚酯系树脂(a2)来获得(第二方式)。
[0020]
[i]上述多元羧酸类含有25摩尔％以上的芳香族多元羧酸类。
[0021]
[ii]上述多元羧酸类含有酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)。
[0022]
[iii]酯键浓度为7毫摩尔/g以下。
[0023]
[iv]酸值为3mgkoh/g以上。
[0024]
另外，本发明的粘接剂组合物除了上述第一方式、第二方式之外，还可通过含有下述(1)～(4)中任一者的聚酯系树脂来获得(第三方式)。
[0025]
(1)玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下的聚酯系树脂(a3)。
[0026]
(2)酸值为3mgkoh/g以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下的聚酯系树脂(a4)。
[0027]
(3)玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，酸值为3mgkoh/g以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下的聚酯系树脂(a5)。
[0028]
(4)在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.003以下的聚酯系树脂(a6)。
[0029]
进而，本发明还提供一种粘接剂，其是上述粘接剂组合物经固化而成的。
[0030]
另外，本发明还提供一种柔性印刷电路板，其是使用上述粘接剂而成的。
[0031]
如针对上述专利文献1而说明的那样，通常，为了降低吸水率而大量使用具有长链烷基的多元羧酸、多元醇，但另一方面，粘接性、湿热环境下的长期耐久性降低。
[0032]
本发明人发现：通过调整构成聚酯系树脂的单体的组成来优化酯键浓度、酸值、玻璃化转变温度等，从而在湿热环境下的长期耐久性优异，同时粘接性也优异，由此完成了本发明。
[0033]
发明的效果
[0034]
作为本发明的一个方式的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂(a1)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(a1)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，上述聚
酯系树脂(a1)因满足下述的条件而起到低吸湿性、固化前的不粘手性、固化后的初始粘接性、以及湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0035]
[1]酯键浓度为7毫摩尔/g以下。
[0036]
[2]酸值为3mgkoh/g以上。
[0037]
[3]玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上。
[0038]
另外，若上述聚酯系树脂(a1)含有芳香族多元羧酸类作为多元羧酸类，且上述芳香族多元羧酸类相对于上述多元羧酸类整体的含量为25摩尔％以上，则湿热环境下的长期耐久性更优异。
[0039]
另外，若上述聚酯系树脂(a1)在侧链具有羧基，则固化速度、固化后的耐热性更优异。
[0040]
另外，若上述聚酯系树脂(a1)含有选自由作为上述多元羧酸类的二聚酸类和作为上述多元醇类的二聚醇类组成的组中的至少1种，且上述二聚酸类相对于上述多元羧酸类整体的含量(α)与上述二聚醇类相对于上述多元醇类整体的含量(β)的总含量(α β)为5摩尔％以上，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异。
[0041]
另外，若上述聚酯系树脂(a1)含有含双酚骨架的单体作为上述多元醇类，且上述含双酚骨架的单体相对于上述多元醇类整体的含量为10摩尔％以上，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性更优异。
[0042]
作为本发明的其它方式的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂(a2)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(a2)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，且上述聚酯系树脂(a2)满足下述的条件，因此，起到低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异、粘接性也优异的效果。
[0043]
[i]上述多元羧酸类含有25摩尔％以上的芳香族多元羧酸类。
[0044]
[ii]上述多元羧酸类含有酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)。
[0045]
[iii]酯键浓度为7毫摩尔/g以下。
[0046]
[iv]酸值为3mgkoh/g以上。
[0047]
若上述聚酯系树脂(a2)的玻璃化转变温度为-5℃以上，则初始粘接性、不粘手性更优异。
[0048]
若上述聚酯系树脂(a2)是历经使用了多元羧酸类(x1)的解聚工序而得到的聚酯系树脂，则粘接性更优异。
[0049]
若上述聚酯系树脂(a2)含有选自由作为上述多元羧酸类的二聚酸类和作为上述多元醇类的二聚醇类组成的组中的至少1者，且上述二聚酸类相对于上述多元羧酸类整体的含量(α)与上述二聚醇类相对于上述多元醇类整体的含量(β)的总含量(α β)为5摩尔％以上，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性更优异。
[0050]
若上述聚酯系树脂(a2)含有含双酚骨架的单体作为上述多元醇类，且上述含双酚骨架的单体相对于上述多元醇类整体的含量为10摩尔％以上，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性更优异。
[0051]
作为本发明的其它方式的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂(a3)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(a3)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，上述聚酯系树脂(a3)的玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下
的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下，因此，发挥介电常数低和介电损耗角正切低、尤其是介电损耗角正切低、固化后的初始粘接性、进而在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0052]
另外，作为本发明的其它方式的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂(a4)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(a4)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，上述聚酯系树脂(a4)的酸值为3mgkoh/g以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下，因此，发挥介电常数低和介电损耗角正切低、尤其是介电损耗角正切低、固化后的初始粘接性、进而在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0053]
另外，作为本发明的其它方式的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂(a5)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(a5)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，上述聚酯系树脂(a5)的玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，酸值为3mgkoh/g以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下，因此，发挥介电常数低和介电损耗角正切低、尤其是介电损耗角正切低、固化后的初始粘接性、进而在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0054]
另外，作为本发明的其它方式的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂(a6)的粘接剂组合物，所述聚酯系树脂(a6)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，上述聚酯系树脂(a6)在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.003以下，因此，发挥介电常数低和介电损耗角正切低、尤其是介电损耗角正切低、固化后的初始粘接性、进而在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0055]
若进一步含有聚环氧系化合物(b)，则能够得到耐热性优异、不仅粘接力优异而且焊锡耐热性也优异的粘接层。
[0056]
另外，若聚酯系树脂中的上述聚酯系树脂(a1)的含量超过50重量％，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性更优异。
[0057]
本发明的粘接剂组合物特别适用于制作金属与塑料的层叠体用的粘接剂，例如在柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板、覆盖层、接合片等的制作中使用的粘接剂，其中，更适合用作柔性印刷电路板用粘接剂。另外，本发明的粘接剂组合物和所得粘接剂具有上述优异的效果，因而，使用该粘接剂而成的柔性印刷电路板在湿热环境下的长期耐久性优异的可靠性变高。
具体实施方式
[0058]
以下，针对本发明的构成进行详细说明，但它们是示出理想实施方式的一例的说明。
[0059]
需要说明的是，本发明中，在化合物名称后面标注的“类”是在该化合物的基础上还包括该化合物的衍生物在内的概念。例如，“羧酸类”这一术语在羧酸的基础上，还包括羧酸盐、羧酸酐、羧酰卤、羧酸酯等羧酸衍生物。
[0060]
首先，作为本发明的第一方式的粘接剂组合物的特征在于，其含有满足下述条件的聚酯系树脂(a1)。
[0061]
[1]酯键浓度为7毫摩尔/g以下。
[0062]
[2]酸值为3mgkoh/g以上。
[0063]
[3]玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上。
[0064]
接着，作为本发明的第二方式的粘接剂组合物的特征在于，其含有满足下述条件的聚酯系树脂(a2)。
[0065]
[i]上述多元羧酸类含有25摩尔％以上的芳香族多元羧酸类。
[0066]
[ii]上述多元羧酸类含有酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)。
[0067]
[iii]酯键浓度为7毫摩尔/g以下。
[0068]
[iv]酸值为3mgkoh/g以上。
[0069]
进而，作为本发明的第三方式的粘接剂组合物的特征在于，其含有下述(1)～(4)中任一者的聚酯系树脂。
[0070]
(1)玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下的聚酯系树脂(a3)。
[0071]
(2)酸值为3mgkoh/g以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下的聚酯系树脂(a4)。
[0072]
(3)玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，酸值为3mgkoh/g以上，且在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.005以下的聚酯系树脂(a5)。
[0073]
(4)在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的10ghz时的介电损耗角正切(α)为0.003以下的聚酯系树脂(a6)。
[0074]
以下，按照第一方式～第三方式的顺序进行说明。
[0075]
《第一方式》
[0076]
本发明的粘接剂组合物至少含有聚酯系树脂(a1)，所述聚酯系树脂(a1)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元。首先，针对聚酯系树脂(a1)进行说明。
[0077]
《聚酯系树脂(a1)》
[0078]
聚酯系树脂(a1)在分子中包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，优选为使多元羧酸类与多元醇类进行酯键合而得到的树脂。
[0079]
〔多元羧酸类〕
[0080]
作为多元羧酸类中的多元羧酸，可列举出例如后述芳香族多元羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸与其酸酐等脂环族多元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族多元羧酸。多元羧酸类可以使用1种或2种以上。
[0081]
作为多元羧酸类，优选含有芳香族多元羧酸类。作为芳香族多元羧酸类，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、2,2
’‑
联苯二甲酸等芳香族二羧酸或其衍生物(芳香族二羧酸类)。另外，可列举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸类等。进而，出于对聚酯系树脂(a1)赋予分支骨架、酸值的目的而导入的三官能以上的芳香族羧酸类也包括在上述芳香族多元羧酸类中。作为三官能以上的芳香族羧酸类中的芳香族羧酸，可列举出例如偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
[0082]
这些之中，优选为芳香族二羧酸类，特别优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸，进一步
优选为间苯二甲酸。
[0083]
芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量优选为25摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、特别优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。芳香族多元羧酸类可以占据100摩尔％。若芳香族羧酸类的含量过少，则存在在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0084]
芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量(摩尔比)由下述式求出。
[0085]
芳香族酸类含量(摩尔％)＝(芳香族多元羧酸类(摩尔)/多元羧酸类(摩尔))
×
100
[0086]
需要说明的是，从聚酯系树脂(a1)的吸湿性的观点出发，磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸和它们的金属盐、铵盐等具有磺酸盐基的芳香族二羧酸盐相对于多元羧酸类整体的含量优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下、最优选为0摩尔％。
[0087]
〔多元醇类〕
[0088]
作为多元醇类，可列举出例如含双酚骨架的单体、脂肪族多元醇、脂环族多元醇、芳香族多元醇。多元醇类可以使用1种或2种以上。
[0089]
作为含双酚骨架的单体，可列举出例如双酚a、双酚b、双酚e、双酚f、双酚ap、双酚bp、双酚p、双酚ph、双酚s、双酚z、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、双酚芴或它们的氢化物；以及对双酚类的羟基加成1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的环氧乙烷加成物等、环氧丙烷加成物等二醇类等。其中，优选含有双酚a骨架，从反应性的观点出发，优选为环氧乙烷加成物，尤其是从耐热性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选为环氧乙烷2～3摩尔加成物。
[0090]
含双酚骨架的单体相对于多元醇类整体的含量优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。若含双酚骨架的单体的含量过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0091]
需要说明的是，含双酚骨架的单体相对于多元醇类整体的含量上限为100摩尔％。
[0092]
作为脂肪族多元醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
[0093]
作为脂环族多元醇，可列举出例如1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇等。
[0094]
作为芳香族多元醇，可列举出例如对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物等。
[0095]
需要说明的是，从耐热性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等除了含双酚骨架的单体之外的含醚键的二醇相对于聚酯系树脂整体的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、进一步优选为8重量％以下、最优选为5重量％以下。
[0096]
〔构成聚酯系树脂(a1)的原料化合物整体〕
[0097]
构成聚酯系树脂(a1)的化合物可以含有二聚酸类作为多元羧酸类，此外，无论是否含有二聚酸类，均可以含有二聚醇类作为多元醇类。
[0098]
本发明中，构成聚酯系树脂(a1)的化合物特别优选含有选自由作为多元羧酸类的二聚酸类和作为多元醇类的二聚醇类组成的组中的至少一种。
[0099]
作为二聚酸类、二聚醇类，可列举出例如由油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等衍生的二聚酸类(以碳原子数为36～44的物质为主)、它们的还原体即二聚醇类、以及它们的氢化物等。其中，从抑制制造时的凝胶化的观点出发，优选为氢化物，进而，从提高多元羧酸类成分的芳香族酸的含有比率的观点出发，优选为二聚醇类，特别优选为氢化二聚醇类。
[0100]
二聚酸类相对于多元羧酸类整体的含量(α)与二聚醇类相对于多元醇类整体的含量(β)的总含量(α β)(摩尔％)优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，总含量(α β)(摩尔％)优选为100摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、特别优选为65摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下。
[0101]
若二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)(摩尔％)过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向，若总含量(α β)(摩尔％)过多，则存在固化前的不粘手性、固化后的初始粘接性变得不充分的倾向。
[0102]
另外，二聚醇类的含量(β)相对于二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)的比率((β)/(α β)(摩尔比))优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上，最优选为1。
[0103]
若二聚醇类的含量(β)相对于二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)而言过少，则存在在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0104]
二聚酸类的含量(α)与二聚醇类的含量(β)的总含量(α β)(重量％)相对于聚酯系树脂(a1)整体优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上、进一步优选为30重量％以上，另外，总含量(α β)(重量％)优选为80重量％以下、更优选为70重量％以下、特别优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下。
[0105]
若二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)(重量％)过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向，若总含量(α β)(重量％)过多，则存在固化前的不粘手性、固化后的粘接性变得不充分的倾向。
[0106]
另外，在分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物也可用作聚酯系树脂(a1)的原料化合物。作为该羟基羧酸化合物，可列举出例如5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4-双(对羟基苯基)戊酸等。
[0107]
在本发明所使用的聚酯系树脂(a1)中，除了后述多元羧酸酐之外，根据需要出于导入分支骨架的目的，也可以共聚有选自由三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类组成的组中的至少一种。尤其是，使其与固化剂反应而得到固化涂膜时，通过导入分支骨架，从而能够得到树脂的末端基团浓度(反应位点)增加、交联密度高、强韧的涂膜。
[0108]
作为此时的三官能以上的多元羧酸类，可列举出例如偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物等。另外，作为三官能以上的多元醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基
乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0109]
三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类可分别使用1种或2种以上。
[0110]
除了后述多元羧酸酐之外还使用选自由三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类组成的组中的至少一种时，三官能以上的多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量或者三官能以上的多元醇类相对于多元醇类整体的含量分别优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.1～3摩尔％的范围。若两者或任一者的含量过多，则存在通过涂布粘接剂而形成的涂膜的断裂点伸长率等力学物性降低的倾向，此外，还存在在聚合中发生凝胶化的倾向。
[0111]
从固化速度、固化后的耐热性的观点出发，优选本发明中的聚酯系树脂(a1)在侧链具有羧基。这种聚酯系树脂(a1)可通过将包含具有羧酸酐结构的多元羧酸酐(以下有时简称为“多元羧酸酐”)作为多元羧酸类的共聚成分进行共聚来获得。
[0112]
上述多元羧酸酐出于向侧链导入羧基的目的而优选具有至少两个羧酸酐结构，可列举出例如1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四酸二酐)、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-氧二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基砜四羧酸酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐；
[0113]
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐等脂环族多元羧酸酐；
[0114]
亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐；等等。可以单独使用选自它们中的1种，或者组合使用2种以上。
[0115]
这些多元羧酸酐之中，从制造聚酯系树脂(a1)时的聚合反应性、所制造的聚酯系树脂(a1)的耐热性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选为芳香族多元羧酸酐，更优选为1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四酸二酐)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐，特别优选为1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四酸二酐)。
[0116]
多元羧酸类中的多元羧酸酐的含量相对于多元羧酸类整体优选为0.5～20摩尔％、更优选为1～15摩尔％、特别优选为2～10摩尔％、进一步优选为3～8摩尔％。若该含量过少，则存在耐热性变得不充分的倾向，若含量过多，则存在在聚酯系树脂(a1)的制造工序中发生凝胶化或者低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0117]
〔聚酯系树脂(a1)的制造〕
[0118]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)可通过公知的方法来制造，例如，可通过使多元羧酸类与多元醇类根据需要在催化剂的存在下发生酯化反应而得到聚酯系树脂，进而导入酸值来制造。
[0119]
作为对聚酯系树脂导入酸值的方法，可列举出例如在酯化反应后、减压缩聚后通过酸加成而向树脂中导入羧酸的方法。若酸加成中使用单羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物，则有可能因酯交换而发生分子量的降低，优选使用具有至少一种羧酸酐的化合物。作为酸酐，可列举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉
基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物等。
[0120]
将构成聚酯系树脂(a1)的全部多元羧酸类设为100摩尔％时，若进行15摩尔％以上的酸加成，则有时发生凝胶化，另外，有时发生聚酯的解聚而使树脂的分子量降低。作为酸加成的方法，可列举出在本体(bulk)状态下直接加成的方法、以及将聚酯制成溶液并加成的方法。虽然本体状态下的反应速度快，但大量加成时，有时发生凝胶化，且成为高温下的反应，因此，需要注意阻断氧气而防止氧化等。另一方面，虽然溶液状态下的加成反应慢，但能够稳定地导入大量的羧基。
[0121]
另外，获得在侧链具有羧基的聚酯系树脂时，从生产率的观点出发，优选使多元羧酸酐与含羟基的预聚物发生反应的方法，所述含羟基的预聚物是将除多元羧酸酐之外的多元羧酸类与多元醇类进行共聚而得到的。
[0122]
〔聚酯系树脂(a1)的酯键浓度〕
[0123]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)的酯键浓度为7毫摩尔/g以下，优选为2～6.5毫摩尔/g、更优选为2.5～6毫摩尔/g、特别优选为3～5.5毫摩尔/g、进一步优选为3.1～5毫摩尔/g。
[0124]
若酯键浓度过高，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分。另外，若酯键浓度过低，则初始粘接性变得不充分。
[0125]
关于酯键浓度的定义、测定方法，如下所示。
[0126]
酯键浓度(毫摩尔/g)是指1g聚酯系树脂中的酯键的摩尔数，例如，根据源自投料量的计算值来求出。该计算方法是多元羧酸类和多元醇类的各投料量中更少一者的摩尔数除以树脂整体重量而得到的值，以下示出计算式的例子。
[0127]
需要说明的是，多元羧酸类与多元醇类的各投料量为相同摩尔量时。可以使用下述中的任意计算式。
[0128]
另外，作为单体而使用具有羧基和羟基这两者的物质或者由己内酯等制作聚酯时等，要适当变更计算方法。
[0129]
(多元羧酸类少于多元醇类的情况)
[0130]
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(a1/a1
×
m1 a2/a2
×
m2 a3/a3
×
m3
…
)/z〕
×
1000
[0131]
a：多元羧酸类的投料量(g)
[0132]
a：多元羧酸类的分子量
[0133]
m：每1分子多元羧酸类的羧酸基的数量
[0134]
z：成品重量(g)
[0135]
(多元醇类少于多元羧酸类的情况)
[0136]
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(b1/b1
×
n1 b2/b2
×
n2 b3/b3
×
n3
…
)/z〕
×
1000
[0137]
b：多元醇类的投料量(g)
[0138]
b：多元醇类的分子量
[0139]
n：每1分子多元醇类的羟基的数量
[0140]
z：成品重量(g)
[0141]
上述酯键浓度也可以使用nmr等并通过公知方法来测定。
[0142]
另外，从低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选酯键、反应性官能团之外的其它极性基团浓度低。
[0143]
作为其它极性基团，可列举出例如酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、醚基、碳酸酯基等。
[0144]
酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基的合计浓度优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1毫摩尔/g以下、进一步优选为0.5毫摩尔/g以下、最优选为0.2毫摩尔/g以下。
[0145]
作为醚基，可列举出例如烷基醚基、苯基醚基，从低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，特别优选降低烷基醚基的浓度。
[0146]
作为烷基醚基浓度，优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1.5毫摩尔/g以下、进一步优选为1毫摩尔/g以下、最优选为0.5毫摩尔/g以下。另外，作为苯基醚基浓度，优选为5毫摩尔/g以下、更优选为4毫摩尔/g以下、特别优选为3毫摩尔/g以下、进一步优选为2.5毫摩尔/g以下。
[0147]
作为碳酸酯基浓度，优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1毫摩尔/g以下、进一步优选为0.5毫摩尔/g以下、最优选为0.2毫摩尔/g以下。
[0148]
〔聚酯系树脂(a1)的酸值〕
[0149]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)的酸值为3mgkoh/g以上，优选为4～60mgkoh/g、更优选为5～40mgkoh/g、特别优选为6～30mgkoh/g、进一步优选为7～20mgkoh/g。
[0150]
若酸值过低，则使粘接剂组合物含有聚环氧系化合物(b)时，与聚环氧系化合物(b)之间的交联位点不足，交联度变低，因此，耐热性变得不充分。另外，若酸值过高，则吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性降低或者在固化时需要大量的聚环氧系化合物(b)，因此，近年来要求增多的介电特性有变差的倾向。
[0151]
关于酸值的定义、测定方法，如下所示。
[0152]
酸值(mgkoh/g)可通过将1g聚酯系树脂溶解于甲苯/甲醇的混合溶剂(例如以体积比计为甲苯/甲醇＝7/3)30g，并根据jis k0070通过中和滴定来求出。
[0153]
需要说明的是，本发明中，聚酯系树脂(a1)的酸值起因于树脂中的羧基含量。
[0154]
〔聚酯系树脂(a1)的玻璃化转变温度(tg)〕
[0155]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)的玻璃化转变温度(tg)为-5℃以上，优选为0～100℃、更优选为3～80℃、特别优选为5～60℃、进一步优选为7～40℃、最优选为10～30℃。
[0156]
若玻璃化转变温度(tg)过低，则初始粘接性、不粘手性变得不充分。另外，若玻璃化转变温度(tg)过高，则存在初始粘接性、弯曲性变得不充分的倾向。
[0157]
玻璃化转变温度(tg)的测定方法如下所示。
[0158]
玻璃化转变温度(tg)可通过使用差示扫描量热计进行测定来求出。需要说明的是，测定条件：测定温度范围为-70～140℃、温度上升速度为10℃/分钟。
[0159]
〔聚酯系树脂(a1)的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)〕
[0160]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)的峰顶分子量(mp)优选为5000～150000、更优选为10000～100000、特别优选为15000～70000、进一步优选为25000～40000。
[0161]
若峰顶分子量(mp)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的加压加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。另外，若峰顶分子量(mp)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分，或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获
得均匀的涂膜。
[0162]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)的重均分子量(mw)优选为5000～300000、更优选为10000～200000、特别优选为20000～150000、进一步优选为30000～100000。
[0163]
若重均分子量(mw)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的加压加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。另外，若重均分子量(mw)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂膜。
[0164]
峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)的测定方法如下所示。
[0165]
峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)可如下求出：利用高效液相色谱仪(东曹公司制、“hlc-8320gpc”)，串联使用两根柱(tskgel supermultipore hz-m(排阻极限分子量：2
×
106、理论塔板数：16000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：4μm))来进行测定，并通过标准聚苯乙烯分子量换算来求出。
[0166]
〔聚酯系树脂(a1)的吸水率(重量％)〕
[0167]
本发明中使用的聚酯系树脂(a1)的吸水率优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下、特别优选为0.8重量％以下、进一步优选为0.6重量％以下。
[0168]
若吸水率过高，则存在湿热耐久性、绝缘可靠性降低或者介电特性差的倾向。需要说明的是，介电特性差是指：相对介电常数、介电损耗角正切的值不会变小或者值变大。
[0169]
吸水率的测定方法如下所示。
[0170]
用涂抹器将聚酯系树脂溶液(配混聚环氧系化合物(b)之前)涂布在脱模薄膜上，以120℃干燥10分钟，制作聚酯系树脂层的干燥膜厚为65μm的片。将该片切成7.5cm
×
11cm的尺寸，将片的聚酯系树脂层面层压在玻璃板上，然后剥掉脱模薄膜。通过将该作业反复6次而得到在玻璃板上具有厚度390μm的聚酯系树脂层的试验板。
[0171]
使如此操作而得到的试验板在23℃的纯化水中浸渍24小时后，取出并拭去表面的水气，以70℃使其干燥2小时。在这些各工序中测定必要的重量，按照下述式由重量变化算出吸水率(重量％)。
[0172]
(c-d)
×
100/(b-a)
[0173]
a：玻璃板单独的重量
[0174]
b：初始试验板的重量
[0175]
c：从纯化水中取出并刚刚拭去水气后的试验板的重量
[0176]
d：以70℃干燥2小时后的试验板的重量
[0177]
另外，本发明的粘接剂组合物中的聚酯系树脂中的上述聚酯系树脂(a1)的含量优选超过聚酯系树脂整体的50重量％、更优选为70重量％以上、特别优选为85重量％以上。若该含量过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0178]
《聚环氧系化合物(b)》
[0179]
本发明的粘接剂组合物优选还含有聚环氧系化合物(b)。通过使聚环氧系化合物(b)中的环氧基与聚酯系树脂(a1)中的羧基发生反应而使其固化，从而能够得到耐热性优异、不仅粘接力优异而且焊锡耐热性也优异的粘接层。
[0180]
作为本发明中使用的聚环氧系化合物(b)，可列举出例如双酚a二缩水甘油醚、双
酚s二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类型；苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类型；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类型；异氰脲酸三缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等。聚环氧系化合物(b)可以使用1种或2种以上。
[0181]
本发明的粘接剂组合物中，作为聚环氧系化合物(b)，包含含有氮原子的聚环氧系化合物(含氮原子的聚环氧系化合物)时，存在如下倾向：能够通过较低温度的加热而使粘接剂组合物的涂膜实现b阶化(半固化状态)，且能够抑制b阶薄膜的流动性而提高粘接操作中的作业性。另外，可期待抑制b阶薄膜发泡的效果，故而优选。
[0182]
作为含氮原子的聚环氧系化合物，可列举出例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺系等。
[0183]
本发明的粘接剂组合物含有聚环氧系化合物(b)，进而，聚环氧系化合物(b)含有这些含氮原子的聚环氧系化合物时，该含氮原子的聚环氧系化合物的含量相对于聚环氧系化合物(b)整体优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下。
[0184]
另外，该含氮原子的聚环氧系化合物的含量相对于聚酯系树脂(a1)100重量份优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下、特别优选为2重量份以下。
[0185]
若该含氮原子的聚环氧系化合物的含量过多，则存在过度发生刚性变高、粘接性降低的倾向，另外，存在在粘接片保存中容易发生交联反应、片寿命降低的倾向。
[0186]
环氧基相对于羧基的当量优选为0.8～5、更优选为0.9～3、特别优选为1～2.5、进一步优选为1.2～2。
[0187]
若该当量过大，则存在初始粘接性、低吸湿性变得不充分或者介电特性差的倾向。另外，若过小，则存在在湿热环境下的长期耐久性、焊锡耐热性变得不充分的倾向。
[0188]
环氧基相对于羧基(cooh)的当量通过下述式由聚酯系树脂(a1)的酸值和所配混的聚环氧系化合物(b)的环氧当量(g/eq)来求出。
[0189]
环氧基相对于cooh的当量＝(a
÷
wpe)/(av
÷
56.1
÷
1000
×
b)
[0190]
a：配混所使用的聚环氧系化合物(b)的重量(g)
[0191]
wpe：聚环氧系化合物(b)的环氧当量(g/eq)
[0192]
av：聚酯系树脂(a1)的酸值(mgkoh/g)
[0193]
b：配混所使用的聚酯系树脂(a1)的重量(g)
[0194]
《粘接剂组合物》
[0195]
本发明的粘接剂组合物至少含有聚酯系树脂(a1)，优选还含有聚环氧系化合物(b)，实现低吸湿性、固化前的不粘手性、固化后的初始粘接性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0196]
本发明的粘接剂组合物中，有时也配混填料、阻燃剂等，该情况下，若考虑到配混填料、阻燃剂等，则粘接剂组合物中的聚酯系树脂(a1)的含量相对于固体成分整体优选为30重量％以上、更优选为40～95重量％、特别优选为50～90重量％、进一步优选为60～85重量％。
[0197]
另外，本发明的粘接剂组合物含有聚环氧系化合物(b)时，聚环氧系化合物(b)的
含量相对于聚酯系树脂(a1)100重量份优选为1～30重量份、更优选为2～20重量份、特别优选为3～15重量份、进一步优选为4～10重量份。若聚环氧系化合物(b)的含量过少，则存在耐热性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向，若过多，则存在初始粘接性、低吸湿性变得不充分或者介电特性差的倾向。
[0198]
为了适度调整粘接剂组合物的粘度、在形成涂膜时容易处理，可以向本发明的粘接剂组合物中配混溶剂。溶剂是为了确保粘接剂组合物的成形中的处理性、作业性而使用的，其用量没有特别限定。
[0199]
作为溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚等醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；己烷、环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类等。以上列举的溶剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比率混合使用2种以上。
[0200]
〔其它成分〕
[0201]
本发明的粘接剂组合物中，出于进一步提高其功能性的目的，可以包含除上述列举的成分之外的其它成分。作为其它成分，可列举出例如无机填料、硅烷偶联剂等偶联剂、防紫外线剂、抗氧化剂、增塑剂、焊剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕获剂、流平剂、催化剂等。
[0202]
本发明的粘接剂组合物含有其它成分时，其它成分的含量优选为70重量％以下、更优选为0.05～60重量％、特别优选为0.1～50重量％、进一步优选为0.2～40重量％。
[0203]
《粘接剂》
[0204]
本发明的粘接剂通过将上述粘接剂组合物固化而得到，实现初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0205]
本发明中的“固化”是指通过热和/或光等而有意使粘接剂组合物发生固化，其固化程度可根据期望的物性、用途来控制。固化程度可通过粘接剂的凝胶分数来确认，凝胶分数优选为50％以上、更优选为60％以上、特别优选为70％以上、进一步优选为75％以上。若凝胶分数过低，则存在耐热性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0206]
需要说明的是，上述凝胶分数是指：将粘接剂在甲乙酮中浸渍23℃
×
24小时，不溶解的粘接剂成分的重量相对于浸渍前的粘接剂重量的百分数。
[0207]
使本发明的粘接剂组合物固化或半固化而制成粘接剂时的粘接剂组合物的固化方法还因粘接剂组合物中的配混成分、配混量而异，通常可列举出80～200℃且10分钟～10小时的加热条件。
[0208]
使用聚环氧系化合物(b)将本发明的粘接剂组合物固化时，可以使用催化剂。
[0209]
作为这种催化剂，可列举出例如2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙基胺、三乙二胺、n
’‑
甲基-n-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯等叔胺类；以及将这些叔胺类用苯酚、辛酸、季化四苯基硼酸酯盐等制成胺盐而得的化合物；三烯丙基锍六氟锑酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂；三苯基膦等。这些之中，从热固性和耐热性、对于金属的粘接性、配混后的保存稳定性的观点出发，优选为1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂
双环(5,4,0)-十一碳-7-烯等叔胺类；以及将这些叔胺类用苯酚、辛酸、季化四苯基硼酸酯盐等制成胺盐而得的化合物。
[0210]
此时的配混量相对于聚酯系树脂(a1)100重量份优选为0.01～1重量份。如果为该范围，则对于聚酯系树脂(a1)与聚环氧系化合物(b)的反应而言的催化效果进一步增大，能够得到牢固的粘接性能。
[0211]
〔用途〕
[0212]
本发明的粘接剂的初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异，因此，对于由树脂、金属等各种材料形成的基材的粘接而言是有效的，特别适合于用于制作金属层与塑料层的层叠板的粘接剂、例如在电子材料构件的粘贴中使用的粘接剂。
[0213]
作为本发明中的“电子材料构件”，可列举出例如柔性印刷基板、覆盖层、接合片等。
[0214]
作为通过电子材料构件的粘贴而制作的产物，可列举出例如柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板。柔性层叠板是例如将“具有挠性的柔性基板/粘接剂层/由铜、铝、它们的合金等形成的导电性金属层”依次层叠而得的层叠体，作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用本发明的粘接剂。需要说明的是，柔性层叠板除了包含上述各种层之外，可以进一步包含其它绝缘层、其它粘接剂层、其它导电性金属层。
[0215]
《第二方式》
[0216]
本发明的粘接剂组合物至少含有聚酯系树脂(a2)，所述聚酯系树脂(a2)包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元。首先，针对聚酯系树脂(a2)进行说明。
[0217]
《聚酯系树脂(a2)》
[0218]
聚酯系树脂(a2)在分子中包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，优选为使多元羧酸类与多元醇类进行酯键合而得到的树脂。
[0219]
〔多元羧酸类〕
[0220]
作为多元羧酸类中的多元羧酸，可列举出例如后述芳香族多元羧酸；后述酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸(x1)；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸与其酸酐等脂环族多元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族多元羧酸。多元羧酸类可以使用1种或2种以上。
[0221]
多元羧酸类含有芳香族多元羧酸类。作为芳香族多元羧酸类，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等芳香族二羧酸或其衍生物(芳香族二羧酸类)。另外，可列举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸类等。进而，出于对聚酯系树脂(a2)赋予分支骨架、酸值的目的而导入的三官能以上的芳香族羧酸类也包括在上述芳香族多元羧酸类中。作为三官能以上的芳香族羧酸类中的芳香族羧酸，可列举出例如偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
[0222]
这些之中，优选为芳香族二羧酸类，特别优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸，进一步优选为间苯二甲酸。
[0223]
芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量为25摩尔％以上，优选为40摩
尔％以上、更优选为70摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。芳香族多元羧酸类可以占据100摩尔％。若芳香族羧酸类的含量过少，则在湿热环境下的长期耐久性变得不充分。
[0224]
芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量(摩尔比)由下述式求出。
[0225]
芳香族酸类含量(摩尔％)＝(芳香族多元羧酸类(摩尔)/多元羧酸类(摩尔))
×
100
[0226]
多元羧酸类还含有酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)。多元羧酸类(x1)中的羧基的价数优选为3～6价，更优选为3～4价。作为该多元羧酸类(x1)，可列举出例如上述三官能以上的芳香族羧酸类之中的酸酐基数量为0或1个的物质。可列举出例如偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯三酸等，这些之中，酸酐基数量优选为1个，特别优选为偏苯三酸酐。
[0227]
另外，作为多元羧酸类(x1)之中除芳香族羧酸类之外的物质，可列举出例如氢化偏苯三酸酐等。
[0228]
需要说明的是，从聚酯系树脂(a2)的吸湿性的观点出发，磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸和它们的金属盐、铵盐等具有磺酸盐基的芳香族二羧酸盐相对于多元羧酸类整体的含量优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下、最优选为0摩尔％。
[0229]
〔多元醇类〕
[0230]
作为多元醇类，与前述第一方式中说明的〔多元醇类〕的内容相同。即，可列举出例如含双酚骨架的单体、脂肪族多元醇、脂环族多元醇、芳香族多元醇。多元醇类可以使用1种或2种以上。
[0231]
作为含双酚骨架的单体，可列举出例如双酚a、双酚b、双酚e、双酚f、双酚ap、双酚bp、双酚p、双酚ph、双酚s、双酚z、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、双酚芴或它们的氢化物；以及对双酚类的羟基加成1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的环氧乙烷加成物等、环氧丙烷加成物等二醇类等。其中，优选含有双酚a骨架，从反应性的观点出发，优选为环氧乙烷加成物，尤其是从耐热性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选为环氧乙烷2～3摩尔加成物。
[0232]
含双酚骨架的单体相对于多元醇类整体的含量优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。若含双酚骨架的单体的含量过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0233]
需要说明的是，含双酚骨架的单体相对于多元醇类整体的含量上限为100摩尔％。
[0234]
作为脂肪族多元醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。
[0235]
作为脂环族多元醇，可列举出例如1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇等。
[0236]
作为芳香族多元醇，可列举出例如对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物等。
[0237]
需要说明的是，从耐热性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，二
乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等除了含双酚骨架的单体之外的含醚键的二醇相对于聚酯系树脂整体的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、进一步优选为8重量％以下、最优选为5重量％以下。
[0238]
〔构成聚酯系树脂(a2)的原料化合物整体〕
[0239]
构成聚酯系树脂(a2)的化合物可以含有二聚酸类作为多元羧酸类，此外，无论是否含有二聚酸类，均可以含有二聚醇类作为多元醇类。
[0240]
作为上述二聚酸类和二聚醇类，与前述第一方式中说明的二聚酸类和二聚醇类的内容相同。即，本发明中，构成聚酯系树脂(a2)的化合物特别优选含有选自由作为多元羧酸类的二聚酸类和作为多元醇类的二聚醇类组成的组中的至少一种。
[0241]
作为二聚酸类、二聚醇类，可列举出例如由油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等衍生的二聚酸类(以碳原子数为36～44的物质为主)、它们的还原体即二聚醇类、以及它们的氢化物等。其中，从抑制制造时的凝胶化的观点出发，优选为氢化物，进而，从提高多元羧酸类成分的芳香族酸的含有比率的观点出发，优选为二聚醇类，特别优选为氢化二聚醇类。
[0242]
二聚酸类相对于多元羧酸类整体的含量(α)与二聚醇类相对于多元醇类整体的含量(β)的总含量(α β)(摩尔％)优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，总含量(α β)(摩尔％)优选为100摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、特别优选为65摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下。
[0243]
若二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)(摩尔％)过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向，若总含量(α β)(摩尔％)过多，则存在固化前的不粘手性、固化后的初始粘接性变得不充分的倾向。
[0244]
另外，二聚醇类的含量(β)相对于二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)的比率((β)/(α β)(摩尔比))优选为0.6以上、更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上，最优选为1。
[0245]
若二聚醇类的含量(β)相对于二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)而言过少，则存在在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0246]
二聚酸类的含量(α)与二聚醇类的含量(β)的总含量(α β)(重量％)相对于聚酯系树脂(a2)整体优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上、进一步优选为30重量％以上，另外，总含量(α β)(重量％)优选为80重量％以下、更优选为70重量％以下、特别优选为60重量％以下、进一步优选为50重量％以下。
[0247]
若二聚酸类与二聚醇类的总含量(α β)(重量％)过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向，若总含量(α β)(重量％)过多，则存在粘接性变得不充分的倾向。
[0248]
另外，在分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物也可用作聚酯系树脂(a2)的原料化合物。作为该羟基羧酸化合物，可列举出例如5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4-双(对羟基苯基)戊酸等。
[0249]
在本发明所使用的聚酯系树脂(a2)中，除了后述解聚反应中使用的多元羧酸类(x1)之外，出于导入分支骨架的目的，优选共聚有选自由三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类组成的组中的至少一种。尤其是，使其与固化剂反应而得到固化涂膜时，
通过导入分支骨架，从而能够得到树脂的末端基团浓度(反应位点)增加、交联密度高、强韧的涂膜。
[0250]
作为此时的三官能以上的多元羧酸类，可列举出例如偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物等。另外，作为三官能以上的多元醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0251]
三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类可分别使用1种或2种以上。
[0252]
除了后述解聚反应中使用的多元羧酸类(x1)之外，出于导入分支骨架的目的而使用选自由三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类组成的组中的至少一种时，三官能以上的多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量或者三官能以上的多元醇类相对于多元醇类整体的含量分别优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.3～3摩尔％、进一步优选为0.5～2摩尔％的范围。若两者或任一者的含量过多，则存在通过涂布粘接剂而形成的涂膜的断裂点伸长率等力学物性降低、粘接力降低的倾向，此外，还存在聚合中发生凝胶化的倾向。
[0253]
〔聚酯系树脂(a2)的制造〕
[0254]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)可通过公知的方法来制造，例如，可通过使多元羧酸类与多元醇类根据需要在催化剂的存在下发生酯化反应而得到预聚物后，进行缩聚，进而进行解聚来制造。
[0255]
多元羧酸类与多元醇类的酯化反应中的温度通常为180～280℃，反应时间通常为60分钟～8小时。
[0256]
缩聚中的温度通常为220～280℃，反应时间通常为20分钟～4小时。另外，缩聚优选在减压下进行。
[0257]
解聚优选使用酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)。作为酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)，可列举出例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、均苯三酸等化合物。优选酸酐基数量为1个的3元以上的多元羧酸类(x1)，可列举出例如偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐等，特别优选为偏苯三酸酐。
[0258]
解聚中的温度通常为200～260℃，反应时间通常为10分钟～3小时。
[0259]
将构成聚酯系树脂(a2)的全部多元羧酸类设为100摩尔％时，若使用20摩尔％以上的多元羧酸类(x1)进行解聚，则树脂的分子量有时大幅降低。因此，将构成聚酯系树脂(a2)的全部多元羧酸类设为100摩尔％时，优选使用小于20摩尔％的多元羧酸类(x1)进行解聚，更优选使用1～15摩尔％、特别优选使用2～10摩尔％、进一步优选使用3～8摩尔％的多元羧酸类(x1)进行解聚。
[0260]
〔聚酯系树脂(a2)的酯键浓度〕
[0261]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)的酯键浓度与前述第一方式中记载的酯键浓度的内容相同。即，为7毫摩尔/g以下，优选为2～6.5毫摩尔/g、更优选为2.5～6毫摩尔/g、特别优选为3～5.5毫摩尔/g、进一步优选为3.1～5毫摩尔/g。
[0262]
若酯键浓度过高，则低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分。另外，若酯键浓度过低，则初始粘接性变得不充分。
[0263]
关于酯键浓度的定义、测定方法，如下所示。
[0264]
酯键浓度(毫摩尔/g)是指1g聚酯系树脂中的酯键的摩尔数，例如，根据源自投料量的计算值来求出。该计算方法是通过多元羧酸类和多元醇类的各投料量之中更少一者的摩尔数除以树脂整体重量而得到的值，以下示出计算式的例子。
[0265]
需要说明的是，多元羧酸类与多元醇类的各投料量为相同摩尔量时。可以使用下述中的任意计算式。
[0266]
另外，作为单体而使用具有羧基和羟基这两者的物质或者由己内酯等制作聚酯时等，要适当变更计算方法。
[0267]
(多元羧酸类少于多元醇类的情况)
[0268]
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(a1/a1
×
m1 a2/a2
×
m2 a3/a3
×
m3
…
)/z〕
×
1000
[0269]
a：多元羧酸类的投料量(g)
[0270]
a：多元羧酸类的分子量
[0271]
m：每1分子多元羧酸类的羧酸基的数量
[0272]
z：成品重量(g)
[0273]
(多元醇类少于多元羧酸类的情况)
[0274]
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(b1/b1
×
n1 b2/b2
×
n2 b3/b3
×
n3
…
)/z〕
×
1000
[0275]
b：多元醇类的投料量(g)
[0276]
b：多元醇类的分子量
[0277]
n：每1分子多元醇类的羟基的数量
[0278]
z：成品重量(g)
[0279]
上述酯键浓度也可以使用nmr等并通过公知方法来测定。
[0280]
另外，从低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选酯键、反应性官能团之外的其它极性基团浓度低。
[0281]
作为其它极性基团，可列举出例如酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、醚基、碳酸酯基等。
[0282]
酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基的合计浓度优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1毫摩尔/g以下、进一步优选为0.5毫摩尔/g以下、最优选为0.2毫摩尔/g以下。
[0283]
作为醚基，可列举出例如烷基醚基、苯基醚基，从低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，特别优选降低烷基醚基的浓度。作为烷基醚基浓度，优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1.5毫摩尔/g以下、进一步优选为1毫摩尔/g以下、最优选为0.5毫摩尔/g以下。另外，作为苯基醚基浓度，优选为5毫摩尔/g以下、更优选为4毫摩尔/g以下、特别优选为3毫摩尔/g以下、进一步优选为2.5毫摩尔/g以下。
[0284]
作为碳酸酯基浓度，优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1毫摩尔/g以下、进一步优选为0.5毫摩尔/g以下、最优选为0.2毫摩尔/g以下。
[0285]
〔聚酯系树脂(a2)的酸值〕
[0286]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)的酸值与前述第一方式中记载的酸值的内容相同。即为3mgkoh/g以上，优选为4～60mgkoh/g、更优选为5～40mgkoh/g、特别优选为6～30mgkoh/g、进一步优选为7～20mgkoh/g。
[0287]
若酸值过低，则使粘接剂组合物含有聚环氧系化合物(b)时，与聚环氧系化合物(b)之间的交联位点不足，交联度变低，因此，耐热性变得不充分。另外，若酸值过高，则吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性降低或者在固化时需要大量的聚环氧系化合物(b)，因此，存在难以获得近年来要求增多的低介电特性的倾向。
[0288]
关于酸值的定义、测定方法，如下所示。
[0289]
酸值(mgkoh/g)可通过将1g聚酯系树脂溶解于甲苯/甲醇的混合溶剂(例如以体积比计为甲苯/甲醇＝7/3)30g，并根据jis k0070通过中和滴定来求出。
[0290]
需要说明的是，本发明中，聚酯系树脂(a2)的酸值起因于树脂中的羧基含量。
[0291]
〔聚酯系树脂(a2)的玻璃化转变温度(tg)〕
[0292]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)的玻璃化转变温度(tg)优选为-5℃以上、更优选为0～100℃、特别优选为3～80℃、进一步优选为5～60℃、尤其优选为7～40℃、最优选为10～30℃。
[0293]
若玻璃化转变温度(tg)过低，则存在初始粘接性、不粘手性变得不充分的倾向。另外，若玻璃化转变温度(tg)过高，则存在初始粘接性、弯曲性变得不充分的倾向。
[0294]
玻璃化转变温度(tg)的测定方法如下所示。
[0295]
玻璃化转变温度(tg)可通过使用差示扫描量热计进行测定来求出。需要说明的是，测定条件：测定温度范围为-70～140℃、温度上升速度为10℃/分钟。
[0296]
〔聚酯系树脂(a2)的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)〕
[0297]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)与前述的第一方式所述的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)的内容相同。即，聚酯系树脂(a2)的峰顶分子量(mp)优选为5000～150000、更优选为10000～100000、特别优选为15000～70000、进一步优选为25000～40000。
[0298]
若峰顶分子量(mp)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的加压加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。另外，若峰顶分子量(mp)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂膜。
[0299]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)的重均分子量(mw)优选为5000～300000、更优选为10000～200000、特别优选为20000～150000、进一步优选为30000～100000。
[0300]
若重均分子量(mw)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的加压加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。另外，若重均分子量(mw)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂膜。
[0301]
峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)的测定方法如下所示。
[0302]
峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)可如下求出：利用高效液相色谱仪(东曹公司制、“hlc-8320gpc”)，串联使用两根柱(tskgel supermultipore hz-m(排阻极限分子量：2
×
106、理论塔板数：16000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：4μm))来进行测定，并根据标准聚苯乙烯分子量换算来求出。
[0303]
〔聚酯系树脂(a2)的吸水率(重量％)〕
[0304]
本发明中使用的聚酯系树脂(a2)的吸水率与前述第一方式中记载的吸水率的内容相同。即，优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下、特别优选为0.8重量％以下、进一步优选为0.6重量％以下。
[0305]
若吸水率过高，则存在湿热耐久性、绝缘可靠性降低或者介电特性差的倾向。
[0306]
吸水率的测定方法如下所示。
[0307]
用涂抹器将聚酯系树脂溶液(配混聚环氧系化合物(b)之前)涂布在脱模薄膜上，以120℃干燥10分钟，制作聚酯系树脂层的干燥膜厚为65μm的片。将该片切成7.5cm
×
11cm的尺寸，将片的聚酯系树脂层面层压在玻璃板上，然后剥掉脱模薄膜。通过将该作业反复6次而得到在玻璃板上具有厚度390μm的聚酯系树脂层的试验板。
[0308]
使如此操作而得到的试验板在23℃的纯化水中浸渍24小时后，取出并拭去表面的水气，以70℃使其干燥2小时。在这些各工序中测定必要的重量，按照下述式由重量变化算出吸水率(重量％)。
[0309]
(c-d)
×
100/(b-a)
[0310]
a：玻璃板单独的重量
[0311]
b：初始试验板的重量
[0312]
c：从纯化水中取出并刚刚拭去水气后的试验板的重量
[0313]
d：以70℃干燥2小时后的试验板的重量
[0314]
另外，本发明的粘接剂组合物中的聚酯系树脂中的上述聚酯系树脂(a2)的含量优选超过聚酯系树脂整体的50重量％、更优选为70重量％以上、特别优选为85重量％以上。若该含量过少，则存在低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向。
[0315]
《聚环氧系化合物(b)》
[0316]
本发明的粘接剂组合物优选还含有聚环氧系化合物(b)。作为本发明中使用的聚环氧系化合物(b)，与前述第一方式中说明的《聚环氧系化合物(b)》的内容相同，因此，此处省略记载。
[0317]
《粘接剂组合物》
[0318]
本发明的粘接剂组合物至少含有聚酯系树脂(a2)，优选还含有聚环氧系化合物(b)，发挥低吸湿性、高粘接性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0319]
本发明的粘接剂组合物中，其中包含的填料、阻燃剂、聚环氧系化合物(b)、溶剂、其它成分等任意成分等的内容与前述第一方式中说明的《粘接剂组合物》的内容相同，因此，此处省略记载。
[0320]
《粘接剂》
[0321]
本发明的粘接剂通过将上述粘接剂组合物固化而得到，实现初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0322]
本发明的粘接剂与前述第一方式中说明的《粘接剂》的内容相同，因此，此处省略记载。
[0323]
《第三方式》
[0324]
本发明的粘接剂组合物至少含有聚酯系树脂，所述聚酯系树脂包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元。首先，针对聚酯系树脂进行说明。
[0325]
《聚酯系树脂》
[0326]
聚酯系树脂在分子中包含源自多元羧酸类的结构单元和源自多元醇类的结构单元，优选为使多元羧酸类与多元醇类进行酯键合而得到的树脂。
[0327]
〔多元羧酸类〕
[0328]
作为多元羧酸类中的多元羧酸，可列举出例如后述芳香族多元羧酸；后述酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸；1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸及其酸酐等脂环族多元羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族多元羧酸。多元羧酸类可以使用1种或2种以上。
[0329]
多元羧酸类含有芳香族多元羧酸类。作为芳香族多元羧酸类，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、萘二羧酸、萘二羧酸二甲酯、联苯二羧酸等芳香族二羧酸或其衍生物(芳香族二羧酸类)。另外，可列举出对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等芳香族羟基羧酸类等。进而，出于对聚酯系树脂赋予分支骨架、酸值的目的而导入的三官能以上的芳香族羧酸类也包括在上述芳香族多元羧酸类中。作为三官能以上的芳香族羧酸类中的芳香族羧酸，可列举出例如偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
[0330]
这些之中，优选为芳香族二羧酸类，特别优选为间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯，从低介电特性的观点出发，进一步优选为萘二羧酸二甲酯。
[0331]
芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量优选为25摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、最优选为100摩尔％。若芳香族多元羧酸类的含量过少，则存在如下倾向：在湿热环境下的长期耐久性变得不充分，或者，在低介电损耗角正切的方面差。
[0332]
芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量(摩尔比)由下述式求出。
[0333]
芳香族酸类含量(摩尔％)＝(芳香族多元羧酸类(摩尔)/多元羧酸类(摩尔))
×
100
[0334]
另外，芳香族多元羧酸类相对于聚酯系树脂整体的含量优选为15～70重量％、更优选为20～65重量％、进一步优选为25～60重量％、特别优选为30～55重量％。若芳香族多元羧酸类的含量过少，则存在初始粘接性变得不充分、或者在低介电损耗角正切的方面差的倾向，若过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。
[0335]
多元羧酸类优选还含有酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类。该多元羧酸类中的羧基的价数优选为3～6价，更优选为3～4价。作为该多元羧酸类，可列举出例如上述三官能以上的芳香族多元羧酸类之中的酸酐基数量为0或1个的物质。可列举出例如偏苯三酸酐、偏苯三酸、均苯三酸等，这些之中，优选酸酐基数量为1个的物质，特别优选为偏苯三酸酐。
[0336]
另外，作为酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类之中的除芳香族多元羧酸类之外的物质，可列举出例如氢化偏苯三酸酐等。
[0337]
需要说明的是，从聚酯系树脂的吸湿性的观点出发，磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基
间苯二甲酸、4-磺酸基邻苯二甲酸、4-磺酸基萘-2,7-二羧酸、5-(4-磺酸基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸和它们的金属盐、铵盐等具有磺酸盐基的芳香族二羧酸盐相对于多元羧酸类整体的含量优选为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下、最优选为0摩尔％。
[0338]
〔多元醇类〕
[0339]
作为多元醇类，可列举出例如二聚醇类、含双酚骨架的单体、脂肪族多元醇、脂环族多元醇、芳香族多元醇。多元醇类可以使用1种或2种以上。
[0340]
本发明中，构成聚酯系树脂的化合物优选含有二聚醇类作为多元醇类。
[0341]
作为二聚醇类，可列举出例如由油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等衍生的二聚酸类(以碳原子数为36～44的物质为主)的还原体即二聚醇类、和它们的氢化物等。其中，从抑制在制造聚酯系树脂时的凝胶化的观点出发，优选氢化物。
[0342]
二聚醇相对于多元醇类整体的含量优选为5～80摩尔％、更优选为10～60摩尔％、特别优选为15～55摩尔％、进一步优选为20～50摩尔％。若二聚醇类的含量过少，则存在低吸湿性、介电特性差的倾向，若过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。
[0343]
另外，二聚醇类相对于聚酯系树脂整体的含量优选为5～70重量％、更优选为10～60重量％、进一步优选为15～55重量％、特别优选为20～50重量％。若二聚醇类的含量过少，则存在低吸湿性、介电特性差的倾向，若过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。
[0344]
作为含双酚骨架的单体，可列举出例如双酚a、双酚b、双酚e、双酚f、双酚ap、双酚bp、双酚p、双酚ph、双酚s、双酚z、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、双酚芴或它们的氢化物；以及对双酚类的羟基加成1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的环氧乙烷加成物等、环氧丙烷加成物等二醇类等。其中，从低介电特性的观点出发，优选为具有稠合多环式芳香族骨架的双酚芴，从反应性的观点出发，优选为环氧乙烷加成物，尤其是从耐热性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选为环氧乙烷2～3摩尔加成物，最优选为双苯氧基乙醇芴。
[0345]
需要说明的是，从低介电特性的观点出发，优选双酚芴及其衍生物之外的含双酚骨架的单体少，从聚酯系树脂的溶剂溶解性、其溶液的保存稳定性、低吸湿性的观点出发，优选双酚芴及其衍生物之外的含双酚骨架的单体多，优选根据期望物性来调整导入量。另一方面，在上述溶剂溶解性、其溶液的保存稳定性、低吸湿性、低介电特性中的任意物性的方面，也优选向聚酯系树脂中导入双酚芴及其衍生物，双酚芴及其衍生物相对于多元醇类整体的含量优选为5～50摩尔％、更优选为10～45摩尔％、特别优选为15～40摩尔％、进一步优选为20～35摩尔％。若双酚芴及其衍生物的含量过多，则存在初始粘接性变得不充分的倾向，若过少，则存在溶剂溶解性、保存稳定性、低吸湿性、介电特性变得不充分的倾向。
[0346]
作为脂肪族多元醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。其中，从能够提高后述芳香环含量的观点出发，优选使用碳原子数为5以下的多元醇。
[0347]
作为脂环族多元醇，可列举出例如1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇等。
[0348]
作为芳香族多元醇，可列举出例如对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯
二醇、1,4-苯二醇的环氧乙烷加成物等。
[0349]
上述多元醇类之中，从溶剂溶解性和溶液稳定性的观点出发，优选使用具有侧链的多元醇。作为具有侧链的多元醇，可列举出例如双酚a、双酚b、双酚e、双酚ap、双酚bp、双酚p、双酚ph、双酚s、双酚z、双酚芴、它们的氢化物；以及在双酚类的羟基上加成1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而得到的环氧乙烷加成物等、环氧丙烷加成物等具有侧链的含双酚骨架的单体；1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二羟甲基庚烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等具有侧链的脂肪族多元醇；三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、螺二醇等具有侧链的脂环族多元醇。
[0350]
作为具有侧链的多元醇的含量，相对于多元醇类整体，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上。需要说明的是，上限为95摩尔％。另外，相对于聚酯系树脂整体，为5重量％以上、更优选为10重量％以上、进一步优选为15重量％以上。需要说明的是，上限为50重量％。
[0351]
若具有侧链的多元醇的含量过少，则存在溶剂溶解性和所得聚酯系树脂溶液的溶液稳定性降低的倾向。
[0352]
需要说明的是，从耐热性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、以及聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等除了含双酚骨架的单体之外的含醚键的二醇相对于聚酯系树脂整体的含量优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、特别优选为10重量％以下、进一步优选为8重量％以下、最优选为5重量％以下。
[0353]
〔构成聚酯系树脂的原料化合物整体〕
[0354]
关于构成聚酯系树脂的化合物，从低介电损耗角正切的观点出发优选的是：上述多元羧酸类和多元醇类中的至少一者含有稠合多环式芳香族化合物。关于稠合多环式芳香族化合物，作为多元羧酸类的稠合多环式芳香族化合物，可列举出例如萘二羧酸、萘二羧酸二甲酯、蒽二羧酸等，其中，从价格、获取容易性的观点出发，优选为萘二羧酸类，从反应性的观点出发，更优选为萘二羧酸二甲酯。它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，作为多元醇类的稠合多环式芳香族化合物，可列举出例如双酚芴及其环氧乙烷、环氧丙烷加成物等衍生物，其中，优选为环氧乙烷加成物，特别优选为双苯氧基乙醇芴。它们可单独使用或组合使用2种以上。
[0355]
本发明中，从低介电损耗角正切的观点出发，优选提高芳香环含量。
[0356]
从低介电损耗角正切的观点出发，芳香环含量相对于聚酯系树脂整体优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上、特别优选为20重量％以上、进一步优选为25重量％以上。作为上限值，通常为50重量％。
[0357]
此处，关于本发明中的芳香环含量的定义和计算方法，如下所示。
[0358]
芳香环含量是指：聚酯系树脂中的构成芳香环的原子所占的重量比例。需要说明的是，关于源自双酚骨架的两个芳香环部分，由于其无助于低介电特性，因此不包括在本发明的芳香环含量中。源自双酚骨架的两个芳香环部分无助于低介电损耗角正切的理由尚不确定，可推测这是因为：例如从立体的因素出发，源自双酚骨架的两个芳香环无法参与芳香环彼此的堆叠。
[0359]
芳香环含量通过由聚酯系树脂的组成进行计算来求出。所述计算方法如下所示。
[0360]
芳香环含量＝a1
×
(a11
×
m11 a12
×
m12 a13
×
m13
…
)/(x1-y1) a2
×
(a21
×
m21 a22
×
m22 a23
×
m23
…
)/(x2-y2) a3
×
(a31
×
m31 a32
×
m32 a33
×
m33
…
)/(x3-y3)
…
[0361]
a：聚酯系树脂中的源自各单体的结构单元的含量(重量％)
[0362]
a：各单体中的构成芳香环的原子的原子量(例如，如果为碳则是12，如果为氮则是14等。另外，原子存在2种以上时，相当于上式的a11、a12、a13、
…
，例如为a11：碳、a12：氮、a13：氧。)
[0363]
m：各单体中的构成芳香环的原子的数量
[0364]
x：各单体的分子量
[0365]
y：各单体中的脱离基团的式量的总和
[0366]
需要说明的是，关于源自双酚骨架的两个芳香环部位，如上述理由那样，不包括在构成芳香环的原子内(视作m＝0)。
[0367]
另外，分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物也可用作聚酯系树脂的原料化合物。作为该羟基羧酸化合物，可列举出例如5-羟基间苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4,4-双(对羟基苯基)戊酸等。
[0368]
在本发明所使用的聚酯系树脂中，除了后述解聚反应中使用的多元羧酸类之外，出于导入分支骨架的目的，优选共聚有选自由三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类组成的组中的至少一种。尤其是，使其与固化剂反应而得到固化涂膜时，通过导入分支骨架，从而能够得到树脂的末端基团浓度(反应位点)增加、交联密度高、强韧的涂膜。
[0369]
作为此时的三官能以上的多元羧酸类，可列举出例如偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物等。
[0370]
另外，作为三官能以上的多元醇类，可列举出例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
[0371]
三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类可分别使用1种或2种以上。
[0372]
与后述解聚反应中使用的多元羧酸类不同，出于导入分支骨架的目的而使用选自由三官能以上的多元羧酸类和三官能以上的多元醇类组成的组中的至少一种时，三官能以上的多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的含量或者三官能以上的多元醇类相对于多元醇类整体的含量分别优选为0.1～5摩尔％、更优选为0.3～3摩尔％、进一步优选为0.5～2摩尔％的范围。若两者或任一者的含量过多，则存在通过涂布粘接剂而形成的涂膜的断裂点伸长率等力学物性降低、粘接力降低的倾向，另外，还存在在聚合中发生凝胶化的倾向。
[0373]
〔聚酯系树脂的制造〕
[0374]
本发明中使用的聚酯系树脂可通过公知的方法来制造。例如，可通过使多元羧酸类与多元醇类根据需要在催化剂的存在下发生酯化反应而得到聚酯系树脂，进而导入酸值来制造。
[0375]
作为对聚酯系树脂导入酸值的方法，可列举出例如在酯化反应后、减压缩聚后通过酸加成而向树脂中导入羧酸的方法。若酸加成中使用单羧酸、二羧酸、多官能羧酸化合物，则有可能因酯交换而发生分子量的降低，优选使用具有至少一种羧酸酐的化合物。作为
酸酐，可列举出例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐、2,2
’‑
双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等化合物等。
[0376]
将构成聚酯系树脂的全部多元羧酸类设为100摩尔％时，若进行15摩尔％以上的酸加成，则有时发生凝胶化。作为酸加成的方法，可列举出在本体状态下直接加成的方法、以及将聚酯制成溶液并加成的方法。虽然本体状态下的反应速度快，但大量加成时，有时发生凝胶化，且成为高温下的反应，因此，需要注意阻断氧气而防止氧化等。另一方面，虽然溶液状态下的加成反应慢，但能够稳定地导入大量的羧基。
[0377]
另外，获得在侧链具有羧基的聚酯系树脂时，从生产率的观点出发，优选使多元羧酸酐与含羟基的预聚物发生反应的方法，所述含羟基的预聚物是将除多元羧酸酐之外的多元羧酸类与多元醇类进行共聚而得到的。
[0378]
本发明中，另外可通过其它的公知方法、例如使多元羧酸类与多元醇类根据需要在催化剂的存在下进行酯化反应而得到预聚物后，进行缩聚，进而进行解聚来制造。
[0379]
多元羧酸类与多元醇类的酯化反应中的温度通常为180～280℃，反应时间通常为60分钟～8小时。
[0380]
缩聚中的温度通常为220～280℃，反应时间通常为20分钟～4小时。另外，缩聚优选在减压下进行。
[0381]
从初始粘接性的观点出发，解聚优选使用酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类。作为酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类，可列举出例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐、均苯三酸等化合物。从能够抑制分子量降低的观点出发，优选酸酐基数量为1个的3元以上的多元羧酸类，可列举出例如偏苯三酸酐、氢化偏苯三酸酐等，尤其从低介电损耗角正切的观点出发，优选为偏苯三酸酐。
[0382]
解聚中的温度通常为200～260℃，反应时间通常为10分钟～3小时。
[0383]
将构成聚酯系树脂的全部多元羧酸类设为100摩尔％时，若使用超过20摩尔％的酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类进行解聚，则树脂的分子量有时大幅降低。因此，将构成聚酯系树脂的全部多元羧酸类设为100摩尔％时，优选使用20摩尔％以下的酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类进行解聚，更优选使用1～15摩尔％、特别优选使用2～10摩尔％、进一步优选使用3～8摩尔％进行解聚。
[0384]
〔聚酯系树脂的玻璃化转变温度(tg)〕
[0385]
本发明中使用的聚酯系树脂的玻璃化转变温度(tg)与前述第一方式中记载的玻璃化转变温度的内容相同。即，为-5℃以上，优选为0～100℃、更优选为3～80℃、特别优选为5～60℃、进一步优选为7～40℃、最优选为10～30℃。
[0386]
若玻璃化转变温度(tg)过低，则初始粘接性、不粘手性变得不充分。需要说明的是，若玻璃化转变温度(tg)过高，则存在初始粘接性、弯曲性变得不充分的倾向。
[0387]
玻璃化转变温度(tg)的测定方法如下所示。
[0388]
玻璃化转变温度(tg)可通过使用差示扫描量热计进行测定来求出。需要说明的是，关于测定条件，测定温度范围为-70～140℃、温度上升速度为10℃/分钟。
[0389]
〔聚酯系树脂的酸值〕
[0390]
本发明中使用的聚酯系树脂的酸值为3mgkoh/g以上，优选为4～60mgkoh/g、更优选为5～40mgkoh/g、特别优选为6～30mgkoh/g、进一步优选为7～20mgkoh/g。
[0391]
若酸值过低，则使粘接剂组合物含有聚环氧系化合物等固化剂时，与固化剂的交联位点不足，交联度变低，因此，耐热性变得不充分。另外，若酸值过高，则吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性降低或者固化时需要大量的固化剂，因此，存在难以获得近年来要求增多的低介电特性的倾向。
[0392]
关于酸值的定义、测定方法，如下所示。
[0393]
酸值(mgkoh/g)可通过将1g聚酯系树脂溶解于甲苯/甲醇的混合溶剂(例如以体积比计为甲苯/甲醇＝7/3)30g，并按照jis k0070通过中和滴定来求出。
[0394]
需要说明的是，本发明中，聚酯系树脂的酸值起因于树脂中的羧基含量。
[0395]
〔聚酯系树脂的酯键浓度〕
[0396]
本发明中使用的聚酯系树脂的酯键浓度优选为7.5毫摩尔/g以下、更优选为2～7毫摩尔/g、进一步优选为2.5～6.5毫摩尔/g、特别优选为3～6毫摩尔/g、尤其优选为3.1～5.5毫摩尔/g。
[0397]
若酯键浓度过高，则存在低吸湿性变得不充分的倾向，若酯键浓度过低，则存在初始粘接性变得不充分的倾向。
[0398]
关于酯键浓度的定义、测定方法，与前述第一方式中记载的酯键浓度的内容相同。即，如下所示。
[0399]
酯键浓度(毫摩尔/g)是指1g聚酯系树脂中的酯键的摩尔数，例如，根据源自投料量的计算值来求出。该计算方法是通过多元羧酸类和多元醇类的各投料量之中更少一者的摩尔数除以树脂整体重量而得到的值，以下示出计算式的例子。
[0400]
需要说明的是，多元羧酸类与多元醇类的各投料量为相同摩尔量时。可以使用下述中的任意计算式。
[0401]
另外，作为单体而使用具有羧基和羟基这两者的物质或者由己内酯等制作聚酯时等，要适当变更计算方法。
[0402]
(多元羧酸类少于多元醇类的情况)
[0403]
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(a1/a1
×
m1 a2/a2
×
m2 a3/a3
×
m3
…
)/z〕
×
1000
[0404]
a：多元羧酸类的投料量(g)
[0405]
a：多元羧酸类的分子量
[0406]
m：每1分子多元羧酸类的羧酸基的数量
[0407]
z：成品重量(g)
[0408]
(多元醇类少于多元羧酸类的情况)
[0409]
酯基浓度(毫摩尔/g)＝〔(b1/b1
×
n1 b2/b2
×
n2 b3/b3
×
n3
…
)/z〕
×
1000
[0410]
b：多元醇类的投料量(g)
[0411]
b：多元醇类的分子量
[0412]
n：每1分子多元醇类的羟基的数量
[0413]
z：成品重量(g)
[0414]
上述酯键浓度也可使用nmr等并通过公知方法来测定。
[0415]
另外，酯键、反应性官能团之外的其它极性基团浓度与前述第一方式中记载的内
容相同。即，从低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，优选浓度低。
[0416]
作为其它极性基团，可列举出例如酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、醚基、碳酸酯基等。
[0417]
酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基的合计浓度优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1毫摩尔/g以下、进一步优选为0.5毫摩尔/g以下、最优选为0.2毫摩尔/g以下。
[0418]
作为醚基，可列举出例如烷基醚基、苯基醚基，从低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性的观点出发，特别优选降低烷基醚基的浓度。作为烷基醚基浓度，优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1.5毫摩尔/g以下、进一步优选为1毫摩尔/g以下、最优选为0.5毫摩尔/g以下。另外，作为苯基醚基浓度，优选为5毫摩尔/g以下、更优选为4毫摩尔/g以下、特别优选为3毫摩尔/g以下、进一步优选为2.5毫摩尔/g以下。
[0419]
作为碳酸酯基浓度，优选为3毫摩尔/g以下、更优选为2毫摩尔/g以下、特别优选为1毫摩尔/g以下、进一步优选为0.5毫摩尔/g以下、最优选为0.2毫摩尔/g以下。
[0420]
〔聚酯系树脂的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)〕
[0421]
本发明中使用的聚酯系树脂的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)与前述第一方式中记载的峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)的内容相同。即，聚酯系树脂的峰顶分子量(mp)优选为5000～150000、更优选为10000～100000、特别优选为15000～70000、进一步优选为25000～40000。
[0422]
若峰顶分子量(mp)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的加压加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。另外，若峰顶分子量(mp)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂膜。
[0423]
本发明中使用的聚酯系树脂的重均分子量(mw)优选为5000～300000、更优选为10000～200000、特别优选为20000～150000、进一步优选为30000～100000。
[0424]
若重均分子量(mw)过低，则存在产生如下不良情况的倾向：低吸湿性、不粘手性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分；或者，在制作柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板时的加压加工时，粘接剂层的聚酯系树脂发生流动而渗出等。另外，若重均分子量(mw)过高，则存在如下倾向：初始粘接性变得不充分；或者，涂布时的溶液粘度过高，难以获得均匀的涂膜。
[0425]
峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)的测定方法如下所示。
[0426]
峰顶分子量(mp)和重均分子量(mw)可如下求出：利用高效液相色谱仪(东曹公司制、“hlc-8320gpc”)，串联使用两根柱(tskgel supermultipore hz-m(排阻极限分子量：2
×
106、理论塔板数：16000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：4μm))来进行测定，并通过标准聚苯乙烯分子量换算来求出。
[0427]
〔聚酯系树脂的吸水率(重量％)〕
[0428]
本发明中使用的聚酯系树脂的吸水率与前述第一方式中记载的吸水率的内容相同。即，优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下、特别优选为0.8重量％以下、进一步优选为0.6重量％以下。
[0429]
若吸水率过高，则存在湿热耐久性、绝缘可靠性降低或者介电特性差的倾向。
[0430]
吸水率的测定方法如下所示。
[0431]
用涂抹器将聚酯系树脂溶液(配混固化剂之前)涂布在脱模薄膜上，以120℃干燥10分钟，制作聚酯系树脂层的干燥膜厚为65μm的片。将该片切成7.5cm
×
11cm的尺寸，将片的聚酯系树脂层面层压在玻璃板上，然后剥掉脱模薄膜。通过将该作业反复6次而得到在玻璃板上具有厚度390μm的聚酯系树脂层的试验板。
[0432]
使如此操作而得到的试验板在23℃的纯化水中浸渍24小时后，取出并拭去表面的水气，以70℃使其干燥2小时。在这些各工序中测定必要的重量，按照下述式由重量变化算出吸水率(重量％)。
[0433]
(c-d)
×
100/(b-a)
[0434]
a：玻璃板单独的重量
[0435]
b：初始试验板的重量
[0436]
c：从纯化水中取出并刚刚拭去水气后的试验板的重量
[0437]
d：以70℃干燥2小时后的试验板的重量
[0438]
〔聚酯系树脂的介电特性〕
[0439]
(相对介电常数(dk))
[0440]
本发明中使用的聚酯系树脂在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的频率10ghz时的相对介电常数优选为2.8以下、更优选为2.7以下、特别优选为2.6以下、进一步优选为2.5以下。若上述相对介电常数过高，则存在制成基板时的传送速度差、传送损失变大的倾向。
[0441]
(介电损耗角正切(df))
[0442]
本发明中使用的聚酯系树脂在温度23℃、相对湿度50％rh环境下的频率10ghz时的介电损耗角正切为0.005以下，优选为0.0045以下、更优选为0.004以下、特别优选为0.0035以下、进一步优选为0.003以下、尤其优选为0.0025以下、最优选为0.002以下。若上述介电损耗角正切过高，则制成基板时的传送损失变大。
[0443]
相对介电常数和介电损耗角正切的测定方法可通过使用网络分析仪的空腔谐振器摄动法来求出。需要说明的是，在聚酯系树脂的粘合性强而难以单独制作测定样品的情况下，通过以夹在薄膜之间的状态进行测定，并减去薄膜量，由此也能够算出聚酯系树脂单独的介电特性。
[0444]
由此，本发明与以往相比能够得到介电损耗角正切非常小的聚酯系树脂。
[0445]
并且，从能够抑制高频区域内的传送损失的观点出发，介电损耗角正切非常小的聚酯系树脂作为在电子材料构件的贴合等中使用的粘接剂的原料是非常有用的。
[0446]
另外，本发明中，从溶剂溶解性及其溶液稳定性的观点出发，优选为非结晶性的聚酯系树脂。若为结晶性，则存在溶剂溶解性、其溶液稳定性变得不充分的倾向。
[0447]
非结晶性可通过差示扫描量热计来确认，例如是指：在测定温度范围为-70～400℃、温度上升速度为10℃/分钟的条件下进行测定时，观测不到基于晶体融解的吸热峰。需要说明的是，测定温度范围、升温速度可根据样品来适当变更。
[0448]
另外，本发明中，从制成后述粘接剂组合物的观点出发，优选聚酯系树脂可溶于非卤素系的有机溶剂。若在该有机溶剂中的溶解性不充分，则存在难以制备粘接剂组合物的倾向。
[0449]
上述非卤素系的有机溶剂是指例如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、solvesso等芳香族系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；溶纤剂乙酸酯、甲氧基乙酸酯等乙酸酯系溶剂；或者这些溶剂中的两种以上的混合物等。
[0450]
《固化剂》
[0451]
本发明的粘接剂组合物优选还含有固化剂。通过含有固化剂，从而聚酯系树脂中的官能团与具有与该官能团反应的官能团的固化剂发生反应并固化，能够得到粘接力、耐热性、耐久性优异的粘接剂。
[0452]
作为该固化剂，可列举出例如多异氰酸酯系化合物、聚环氧系化合物等具有与聚酯系树脂所包含的羟基和羧基中至少一者反应的官能团的化合物，其中，从焊锡耐热性的观点出发，优选为聚环氧系化合物。
[0453]
作为上述多异氰酸酯系化合物，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯，另外，可列举出三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加成物、六亚甲基二异氰酸酯加成物、异佛尔酮二异氰酸酯加成物等异氰酸酯加成物等。需要说明的是，上述多异氰酸酯系化合物也可以使用异氰酸酯部分被苯酚、内酰胺等封端的物质。这些异氰酸酯系化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0454]
作为上述聚环氧系化合物，可列举出例如双酚a二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、溴化双酚a二缩水甘油醚等二官能缩水甘油醚类型；苯酚酚醛清漆缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类型；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类型；异氰脲酸三缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等。这些聚环氧系化合物可以使用1种或2种以上。其中，从反应性的观点出发，优选为缩水甘油醚类型和缩水甘油酯类型，从湿热耐久性的观点出发，优选为缩水甘油醚类型，从焊锡耐热性的观点出发，优选为多官能类型。
[0455]
另外，聚环氧系化合物的环氧当量优选为500g/eq以下、更优选为350g/eq以下、特别优选为250g/eq以下、进一步优选为200g/eq以下。若聚环氧系化合物的环氧当量过大，则固化后的交联密度变低，因此，焊锡耐热性差或者为了实现交联密度而必须添加大量的聚环氧系化合物，因此，存在介电特性差的倾向。
[0456]
进而，作为聚环氧系化合物，包含含有氮原子的聚环氧系化合物(含氮原子的聚环氧系化合物)时，存在如下倾向：能够通过较低温度的加热而使粘接剂组合物的涂膜实现b阶化(半固化状态)，且能够抑制b阶薄膜的流动性而提高粘接操作中的作业性。另外，可期待抑制b阶薄膜发泡的效果，故而优选。
[0457]
作为含氮原子的聚环氧系化合物，可列举出例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油胺系等。
[0458]
本发明的粘接剂组合物含有聚环氧系化合物，进而，聚环氧系化合物含有这些含氮原子的聚环氧系化合物时，该含氮原子的聚环氧系化合物的含量相对于聚环氧系化合物整体优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下。
[0459]
另外，该含氮原子的聚环氧系化合物的含量相对于聚酯系树脂100重量份优选为5重量份以下、更优选为3重量份以下、特别优选为2重量份以下。
[0460]
若该含氮原子的聚环氧系化合物的含量过多，则存在过度发生刚性变高、粘接性降低的倾向，另外，存在在粘接片保存中容易发生交联反应、片寿命降低的倾向。
[0461]
环氧基相对于羧基的当量优选为0.8～5、更优选为0.9～3、特别优选为1～2.5、进一步优选为1.2～2。
[0462]
若该当量过大，则存在初始粘接性、低吸湿性变得不充分或者介电特性差的倾向。另外，若过小，则存在在湿热环境下的长期耐久性、焊锡耐热性变得不充分的倾向。
[0463]
环氧基相对于羧基(cooh)的当量通过下述式由聚酯系树脂的酸值和所配混的聚环氧系化合物的环氧当量(g/eq)来求出。
[0464]
环氧基相对于cooh的当量＝(a
÷
wpe)/(av
÷
56.1
÷
1000
×
b)
[0465]
a：配混所使用的聚环氧系化合物的重量(g)
[0466]
wpe：聚环氧系化合物的环氧当量(g/eq)
[0467]
av：聚酯系树脂的酸值(mgkoh/g)
[0468]
b：配混所使用的聚酯系树脂的重量(g)
[0469]
《粘接剂组合物》
[0470]
本发明的粘接剂组合物至少含有本发明的聚酯系树脂，优选还含有固化剂，发挥低介电特性优异、低吸湿性、高粘接性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0471]
本发明的粘接剂组合物中，有时也配混填料、阻燃剂等，该情况下，若考虑到配混填料、阻燃剂等，则粘接剂组合物中的本发明的聚酯系树脂的含量相对于固体成分整体优选为30重量％以上、更优选为40～95重量％、特别优选为50～90重量％、进一步优选为60～85重量％。
[0472]
另外，本发明的粘接剂组合物含有固化剂时，固化剂的含量相对于本发明的聚酯系树脂100重量份，优选为1～30重量份、更优选为2～20重量份、特别优选为3～15重量份、进一步优选为4～10重量份。若固化剂的含量过少，则存在耐热性、在湿热环境下的长期耐久性变得不充分的倾向，若过多，则存在初始粘接性、低吸湿性变得不充分或者介电特性差的倾向。
[0473]
为了适度调整粘接剂组合物的粘度，在形成涂膜时容易处理，可以向本发明的粘接剂组合物中配混溶剂。溶剂是为了确保粘接剂组合物的成形中的处理性、作业性而使用的，其用量没有特别限定。
[0474]
作为溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚等醚类；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇等醇类；己烷、环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类等。以上列举的溶剂可以仅使用1种，也可以以任意的组合和比率混合使用2种以上。
[0475]
〔其它成分〕
[0476]
本发明的粘接剂组合物中，出于进一步提高其功能性的目的，可以包含除上述列举的成分之外的其它成分。作为其它成分，可列举出例如无机填料、硅烷偶联剂等偶联剂、防紫外线剂、抗氧化剂、增塑剂、焊剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、乳化剂、低弹性化剂、稀释剂、消泡剂、离子捕获剂、流平剂、催化剂等。
[0477]
本发明的粘接剂组合物含有其它成分时，其它成分的含量优选为70重量％以下、更优选为0.05～60重量％、特别优选为0.1～50重量％、进一步优选为0.2～40重量％。
[0478]
《粘接剂》
[0479]
本发明的粘接剂通过将上述粘接剂组合物固化而得到，发挥初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异的效果。
[0480]
本发明的粘接剂与前述第一方式中说明的《粘接剂》的内容相同，因此，此处省略记载。
[0481]
〔用途〕
[0482]
本发明的粘接剂的初始粘接性、低吸湿性、在湿热环境下的长期耐久性优异，因此，对于由树脂、金属等各种材料形成的基材的粘接而言是有效的，特别适合于用于制作金属层与塑料层的层叠板的粘接剂、例如在电子材料构件的粘贴中使用的粘接剂。
[0483]
作为本发明中的“电子材料构件”，可列举出例如柔性印刷基板、覆盖层、接合片等。
[0484]
作为通过电子材料构件的粘贴而制作的产物，可列举出例如柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板。柔性层叠板是例如将“具有挠性的柔性基板/粘接剂层/由铜、铝、它们的合金等形成的导电性金属层”依次层叠而得的层叠体，作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用本发明的粘接剂。需要说明的是，柔性层叠板除了包含上述各种层之外，可以进一步包含其它绝缘层、其它粘接剂层、其它导电性金属层。
[0485]
实施例
[0486]
以下，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明在不超过其主旨的范围内，不限定于以下的实施例。需要说明的是，例中的“份”、“％”是指重量基准。
[0487]
《第一方式》
[0488]
针对芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的比例(mol％)(表1-1中记作“芳香族酸含量”)、酯键浓度(mmol/g)、吸水率、玻璃化转变温度(℃)、酸值(mgkoh/g)、峰顶分子量(mp)、重均分子量(mw)、环氧基相对于cooh的当量，按照本说明书的记载进行测定。
[0489]
《聚酯系树脂的制造》
[0490]
下述表1-1中记载的组成(摩尔比)是成品的组成比(树脂组成比)，是所得聚酯系树脂的各构成单体量的相对比(摩尔比)。
[0491]
〔制造例1-1：聚酯系树脂(a1-1)的制造〕
[0492]
向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐中投入作为多元羧酸类的间苯二甲酸(ipa)228.2份(1.3735摩尔)、作为多元醇类的双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(bpe-20)(三洋化成工业公司制)223.9份(0.6868摩尔)、新戊二醇(npg)28.6份(0.2746摩尔)、二聚醇“pripol 2033”(p2033)(croda公司制)254.4份(0.4801摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，耗用120分钟升温至内部温度达到270℃为止，以270℃进行3小时的酯化反应。
[0493]
接着，将内部温度降低至200℃，添加均苯四酸二酐(pman)15.0份(0.0688摩尔)，以200℃进行2小时的加成反应，得到具有表1-1所示树脂组成和各物性的聚酯系树脂(a1-1)。
[0494]
〔制造例1-2、比较制造例1-1～1-3：聚酯系树脂(a1-2、a1
’‑
1、a1
’‑
2、a1
’‑
3)的制
造〕
[0495]
以如表1-1记载那样的方式变更树脂组成，除此之外，与a1-1同样操作，得到聚酯系树脂(a1-2、a1
’‑
1、a1
’‑
2、a1
’‑
3)。
[0496]
针对所得聚酯系树脂的树脂组成(源自成分的结构单元)和各物性，示于表1-1。需要说明的是，表1-1中，各简称如下所示。
[0497]“tpa”：对苯二甲酸
[0498]“ipa”：间苯二甲酸
[0499]“ada”：己二酸
[0500]“p1010”：二聚酸“pripol 1010”(croda公司制)
[0501]“pman”：均苯四酸二酐
[0502]“bpda”：3,3’,4,4’,-二苯基四羧酸二酐
[0503]“eg”：乙二醇
[0504]“npg”：新戊二醇
[0505]“bpe-20”：双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(三洋化成工业公司制)
[0506]“p2033”：二聚醇“pripol 2033”(croda公司制)
[0507]
[表1-1]
[0508][0509]
《聚环氧系化合物(b)》
[0510]
作为聚环氧系化合物(b)，准备以下的化合物。
[0511]
(b1-1)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂“ydpn-638”(日铁化学&材料公司制)(wpe＝177(g/eq))
[0512]
《粘接剂组合物的制造》
[0513]
使用上述得到的聚酯系树脂和聚环氧系化合物，如下所述地制造粘接剂组合物。
[0514]
(实施例1-1)
[0515]
将上述得到的聚酯系树脂(a1-1)用甲乙酮稀释至固体成分浓度为60％，相对于该聚酯系树脂(a1-1)溶液(以固体成分计为100份)，配混10份聚环氧系化合物(b1-1)(固体成分)，进而，用甲乙酮以固体成分达到50％的方式进行稀释、搅拌、混合，由此得到粘接剂组合物。
[0516]
(实施例1-2～1-3、比较例1-1～1-5)
[0517]
在实施例1-1中，制成表1-2所示那样的树脂组成，除此之外，同样操作，得到粘接剂组合物。
[0518]
使用所得粘接剂组合物如下所示地进行评价。将其结果示于表1-2。
[0519]
《层叠体的制作》
[0520]
用涂抹器将上述制备的粘接剂组合物涂布至厚度50μm的聚酰亚胺薄膜“kapton 200h”(东丽-杜邦公司制)后，以120℃干燥5分钟，形成干燥膜厚为25μm的粘接层。接着，将(1)厚度为30μm的压延铜箔或(2)厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜“kapton 200h”分别与上述带粘接层的聚酰亚胺薄膜的粘接层面进行层压(层压条件：170℃、0.2mpa、进给速度为1.5m/min)，接着，用160℃的烘箱热处理4小时而使其固化，由此得到各个层叠体。
[0521]
为了方便，将与压延铜箔层压后的层叠体(聚酰亚胺薄膜/粘接层/压延铜箔)记作pi/cu，将与聚酰亚胺薄膜层压后的层叠体(聚酰亚胺薄膜/粘接层/聚酰亚胺薄膜)记作pi/pi。
[0522]
《评价》
[0523]
〔初始粘接力〕
[0524]
将上述得到的层叠体切成1cm宽后作为试验片。使用双面胶带将试验片固定至厚度2mm的玻璃板上，在23℃、50％rh的环境下，使用剥离试验机，测定试验片的拉伸剥离强度(剥离速度：50mm/min、剥离角度：180
°
)。评价基准如下所述。
[0525]
◎
：8n/cm以上
[0526]
○
：6n/cm以上且小于8n/cm
[0527]
△
：4n/cm以上且小于6n/cm
[0528]
×
：小于4n/cm
[0529]
〔湿热耐久性〕
[0530]
将pi/cu的试验片放入85℃、85％rh的恒温恒湿机中，在规定时间后取出，在23℃、50％rh的环境下静置一晚后，与上述初始粘接力同样操作，测定拉伸剥离强度。将湿热处理后的粘接力相对于初始粘接力的百分数设为“维持率”。
[0531]
针对粘接力的绝对值，使用与初始粘接力相同的评价基准进行评价。
[0532]
针对粘接力的维持率，基于下述评价基准进行评价。
[0533]
◎
：维持率为80％以上
[0534]
○
：维持率为60％以上且小于80％
[0535]
△
：维持率为40％以上且小于60％
[0536]
×
：维持率小于40％
[0537]
〔不粘手性〕
[0538]
用手指轻轻触碰上述得到的固化前的带粘接层的聚酰亚胺薄膜的粘接层面，基于下述评价基准进行评价。
[0539]
◎
：几乎感觉不到粘腻。
[0540]
〇：不怎么感觉到粘腻。
[0541]
△
：略有粘腻。
[0542]
×
：粘在手指上。
[0543]
〔凝胶分数〕
[0544]
将上述得到的带粘接层的聚酰亚胺薄膜以160℃热处理4小时而使其固化后，切成4cm
×
4cm的尺寸。将其用200目的sus制金属网包裹，在甲乙酮中浸渍23℃
×
24小时，将残留在金属网中的不溶解的粘接剂成分的重量相对于浸渍前的粘接剂重量的百分数设为凝胶分数。
[0545]
[表1-2]
[0546][0547]
根据上述表1-1、1-2的结果，满足本发明条件的制造例1-1、1-2的聚酯系树脂(a1-1)、(a1-2)的低吸湿性优异，使用它们得到的实施例1-1～1-3的粘接剂组合物的固化前的不粘手性、固化后的初始粘接性、以及在湿热环境下的长期耐久性优异。
[0548]
另一方面，酯键浓度高的比较制造例1-1的聚酯系树脂(a1
’‑
1)的吸湿性高，使用其得到的比较例1-1、1-2在湿热环境下的长期耐久性差。同样地，使用酯键浓度高的比较制造例1-2的聚酯系树脂(a1
’‑
2)而得到的比较例1-3、1-4的粘接剂组合物在湿热环境下的长期耐久性也差。
[0549]
另外，使用玻璃化转变温度低的比较制造例1-3的聚酯系树脂(a1
’‑
3)而得到的比较例1-5的粘接剂组合物的固化前的不粘手性和固化后的初始粘接性差。
[0550]
《第二方式》
[0551]
针对芳香族多元羧酸类相对于多元羧酸类整体的比例(mol％)(表2-1中记作“芳香族酸含量”)、酯键浓度(mmol/g)、吸水率、玻璃化转变温度(℃)、酸值(mgkoh/g)、峰顶分子量(mp)、重均分子量(mw)、环氧基相对于cooh的当量，按照本说明书的记载进行测定。
[0552]
《聚酯系树脂的制造》
[0553]
下述表2-1中记载的组成(摩尔比)是最终的组成比(树脂组成比)，是所得聚酯系树脂的各构成单体量的相对比(摩尔比)。
[0554]
〔制造例2-1：聚酯系树脂(a2-1)的制造〕
[0555]
向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐中投入作为多元羧酸类的间苯二甲酸(ipa)231.1份(1.3910摩尔)、偏苯三酸酐(tman)2.7份(0.0141摩尔)、作为多元醇类的双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(bpe-20)(三洋化成工业公司制)230.1份(0.7058摩尔)、乙二醇(eg)57.0份(0.9183摩尔)、二聚醇“pripol 2033”(p2033)(croda公司制)261.5份(0.4941摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，耗用2.5小时升温至内部温度达到270℃为止，以270℃进行1.5小时的酯化反应。
[0556]
接着，追加作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，将体系内减压至2.5hpa，耗用3小时进行聚合反应。
[0557]
其后，将内部温度降低至240℃，添加偏苯三酸酐(tman)17.6份(0.0916摩尔)，以240℃进行1小时的解聚反应，得到聚酯系树脂(a2-1)。
[0558]
〔制造例2-2～2-4、比较制造例2-5：聚酯系树脂(a2-2)～(a2-4)和(a2
’‑
5)的制造〕
[0559]
以如表2-1记载那样的方式变更树脂组成，除此之外，与a2-1同样操作，得到聚酯系树脂(a2-2)～(a2-4)和(a2
’‑
5)。
[0560]
〔比较制造例2-1：聚酯系树脂(a2
’‑
1)的制造〕
[0561]
向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐中投入作为多元羧酸类的间苯二甲酸(ipa)228.2份(1.3735摩尔)、作为多元醇类的双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(bpe-20)(三洋化成工业公司制)223.9份(0.6868摩尔)、新戊二醇(npg)28.6份(0.2746摩尔)、二聚醇“pripol 2033”(p2033)(croda公司制)254.4份(0.4801摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，耗用2小时升温至内部温度达到270℃为止，以270℃进行3小时的酯化反应。
[0562]
接着，将内部温度降低至200℃，添加均苯四酸二酐(pman)15.0份(0.0688摩尔)，以200℃进行2小时的加聚反应，得到聚酯系树脂(a2
’‑
1)。
[0563]
〔比较制造例2-2～2-4：聚酯系树脂(a2
’‑
2)～(a2
’‑
4)的制造〕
[0564]
以如表2-1记载那样的方式变更树脂组成，除此之外，与a2
’‑
1同样操作，得到聚酯
系树脂(a2
’‑
2)～(a2
’‑
4)。
[0565]
将所得聚酯系树脂的树脂组成(源自成分的结构单元)和各物性示于表2-1。需要说明的是，表2-1中的各简称如下所示。
[0566]“tpa”：对苯二甲酸
[0567]“ipa”：间苯二甲酸
[0568]“tman”：偏苯三酸酐
[0569]“ada”：己二酸
[0570]“p1009”：二聚酸“pripol 1009”(croda公司制)
[0571]“p1010”：二聚酸“pripol 1010”(croda公司制)
[0572]“pman”：均苯四酸二酐
[0573]“bpda”：3,3’,4,4’,-二苯基四羧酸二酐
[0574]“eg”：乙二醇
[0575]“npg”：新戊二醇
[0576]“bpe-20”：双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(三洋化成工业公司制)
[0577]“p2033”：二聚醇“pripol 2033”(croda公司制)
[0578]
[表2-1]
[0579][0580]
《聚环氧系化合物(b)》
[0581]
作为聚环氧系化合物(b)，准备以下的化合物。
[0582]
(b2-1)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂“ydpn-638”(日铁化学&材料公司制)(wpe＝177(g/eq))
[0583]
《粘接剂组合物的制造》
[0584]
使用上述得到的聚酯系树脂和聚环氧系化合物(b)，如下所述地制造粘接剂组合物。
[0585]
(实施例2-1)
[0586]
将上述得到的聚酯系树脂(a2-1)用甲苯/甲乙酮＝5/1(重量比)混合溶剂稀释至固体成分浓度为55％，相对于该聚酯系树脂(a2-1)溶液(以固体成分计为100份)，配混10份聚环氧系化合物(b2-1)(固体成分)，进而，用甲乙酮以固体成分达到50％的方式进行稀释、搅拌、混合，由此得到粘接剂组合物。
[0587]
(实施例2-2～2-4、比较例2-1～2-6)
[0588]
在实施例2-1中，制成表2-2所示的树脂组成，除此之外，同样操作，得到粘接剂组合物。
[0589]
使用所得粘接剂组合物，如下所示地进行评价。将其结果示于表2-2。
[0590]
《层叠体的制作》
[0591]
用涂抹器将上述制造的粘接剂组合物涂布至厚度50μm的聚酰亚胺薄膜“kapton 200h”(东丽-杜邦公司制)后，以120℃干燥5分钟，形成干燥膜厚为25μm的粘接层。接着，将厚度30μm的压延铜箔与上述带粘接层的聚酰亚胺薄膜的粘接层面进行层压(层压条件：170℃、0.2mpa、进给速度为1.5m/min)，接着，用160℃的烘箱热处理4小时而使其固化，由此得到层叠体(pi(基材)/cu(被粘物))。
[0592]
《评价》
[0593]
〔初始粘接力〕
[0594]
将上述得到的层叠体切成1cm宽后作为试验片。使用双面胶带将试验片固定至厚度2mm的玻璃板上，在23℃、50％rh的环境下，使用剥离试验机拉伸层叠体的聚酰亚胺薄膜侧，测定试验片的拉伸剥离强度(剥离速度：50mm/min、剥离角度：180
°
)。评价基准如下所述。
[0595]
◎
：12n/cm以上
[0596]
○
：9n/cm以上且小于12n/cm
[0597]
△
：6n/cm以上且小于9n/cm
[0598]
×
：小于6n/cm
[0599]
〔湿热耐久性〕
[0600]
将试验片放入85℃、85％rh的恒温恒湿机中，在规定时间后取出，在23℃、50％rh的环境下静置一晚后，与上述初始粘接力同样操作，测定拉伸剥离强度。将湿热处理后的粘接力相对于初始粘接力的百分数设为“维持率”。
[0601]
针对粘接力的绝对值，使用与上述的初始粘接力相同的评价基准进行评价。
[0602]
针对粘接力的维持率，基于下述评价基准进行评价。
[0603]
◎
：维持率为80％以上
[0604]
○
：维持率为60％以上且小于80％
[0605]
△
：维持率为40％以上且小于60％
[0606]
×
：维持率小于40％
[0607]
〔凝胶分数〕
[0608]
将上述得到的带粘接层的聚酰亚胺薄膜以160℃热处理4小时而使其固化后，切成4cm
×
4cm的尺寸。将其用200mesh的sus制金属网包裹，在甲乙酮中浸渍23℃
×
24小时，将残留在金属网中的不溶解的粘接剂成分的重量相对于浸渍前的粘接剂重量的百分数设为凝胶分数。
[0609]
[表2-2]
[0610][0611]
由上述表2-1的结果可知：通过制造例2-1～2-4而得到的满足本发明条件的聚酯系树脂(a2-1)～(a2-4)的低吸湿性优异。另外，由上述表2-2的结果可知：使用这些聚酯系
树脂(a2-1)～(a2-4)而得到的实施例2-1～2-4的粘接剂组合物在湿热环境下的长期耐久性优异，进而，还具有高粘接性。
[0612]
另一方面，使用通过基于除酸酐基数量为0或1个的3元以上的多元羧酸类(x1)之外进行了酸值赋予的比较制造例2-1和2-2中得到的聚酯系树脂(a2
’‑
1)和(a2
’‑
2)而得到的比较例2-1和2-2的粘接剂组合物在湿热环境下的长期耐久性优异，但粘接性比实施例低。
[0613]
另外，通过比较制造例2-3和2-4而得到的酯键浓度高的聚酯系树脂(a2
’‑
3)和(a2
’‑
4)的吸湿性高，使用它们而得到的比较例2-3～2-5的粘接剂组合物也有初始粘接性良好的例子，但在湿热环境下的长期耐久性差。
[0614]
另外，通过比较制造例2-5而得到的芳香族酸含量低的聚酯系树脂(a2
’‑
5)的吸湿性低，但使用它们而得到的比较例2-6的粘接剂组合物的初始粘接性低，另外，在湿热环境下的长期耐久性也差。
[0615]
《第三方式》
[0616]
针对芳香环含量、玻璃化转变温度(℃)、酸值(mgkoh/g)、酯键浓度(mmol/g)、峰顶分子量(mp)、重均分子量(mw)、介电特性、环氧基相对于cooh的当量，按照本说明书的记载进行测定。其它物性的测定方法如下所示。
[0617]
〔二聚醇含量〕
[0618]
表示二聚醇相对于聚酯系树脂的含量(重量％)。
[0619]
《聚酯系树脂的制造》
[0620]
下述表3-1中记载的组成是成品的组成比(树脂组成比)，是所得聚酯系树脂的各构成单体量的相对比(摩尔比)及其重量％。
[0621]
〔聚酯系树脂(a-1)的制造〕
[0622]
向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐中投入作为多元羧酸类的间苯二甲酸(ipa)263.7份(1.5872摩尔)、偏苯三酸酐(tman)3.1份(0.0161摩尔)、作为多元醇类的双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(bpe-20)(三洋化成工业公司制)105.0份(0.3221摩尔)、乙二醇(eg)65.0份(1.0472摩尔)、二聚醇“pripol 2033”(p2033)(croda公司制)234.5份(0.4431摩尔)、新戊二醇(npg)62.9份(0.6039摩尔)、作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，耗用2.5小时升温至内部温度达到270℃为止，以270℃进行1.5小时的酯化反应。
[0623]
接着，追加作为催化剂的钛酸四丁酯0.1份，将体系内减压至2.5hpa，耗用2小时进行聚合反应。
[0624]
其后，将内部温度降低至230℃，添加偏苯三酸酐(tman)15.8份(0.0822摩尔)，以230℃进行1小时的解聚反应，得到聚酯系树脂(a-1)。
[0625]
〔聚酯系树脂(a-2～8、a
’‑
1～2)的制造〕
[0626]
以如表3-1记载那样的方式变更树脂组成，除此之外，与a-1同样操作，得到聚酯系树脂(a-2～8、a
’‑
1～2)。
[0627]
将所得聚酯系树脂的树脂组成(源自成分的结构单元)和各物性示于表3-2。需要说明的是，表3-1中，各简称如下所示。
[0628]“ndcm”：萘二羧酸二甲酯
[0629]“ipa”：间苯二甲酸
[0630]“dmi”：间苯二甲酸二甲酯
[0631]“p1009”：二聚酸“pripol 1009”(croda公司制)
[0632]“tman”：偏苯三酸酐
[0633]“bpef”：双苯氧基乙醇芴
[0634]“bpe-20”：双酚a的环氧乙烷约2摩尔加成物“newpol bpe-20”(三洋化成工业公司制)
[0635]“eg”：乙二醇
[0636]“npg”：新戊二醇
[0637]“1.4bg”：1,4-丁二醇
[0638]“1.6hg”：1,6-己二醇
[0639]“1.10dg”：1,10-癸二醇
[0640]“p2033”：二聚醇“pripol 2033”(croda公司制)
[0641]
[表3-1]
[0642][0643]
[表3-2]
200h”(东丽-杜邦公司制)后，以120℃干燥5分钟，形成干燥膜厚为25μm的粘接层。接着，将(1)厚度为30μm的压延铜箔或(2)厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜“kapton 200h”分别与上述带粘接层的聚酰亚胺薄膜的粘接层面进行层压(层压条件：170℃、0.2mpa、进给速度为1.5m/min)，接着，用160℃的烘箱热处理4小时而使其固化，由此得到各个层叠体。
[0659]
为了方便，将与压延铜箔层压后的层叠体(聚酰亚胺薄膜/粘接层/压延铜箔)记作pi/cu。
[0660]
〔初始粘接力〕
[0661]
将上述得到的层叠体切成1cm宽后作为试验片。使用双面胶带将试验片固定至厚度2mm的玻璃板上，在23℃、50％rh的环境下，使用剥离试验机，测定试验片的拉伸剥离强度(剥离速度：50mm/min、剥离角度：180
°
)。评价基准如下所述。
[0662]
◎
：12n/cm以上
[0663]
○
：9n/cm以上且小于12n/cm
[0664]
△
：6n/cm以上且小于9n/cm
[0665]
×
：小于6n/cm
[0666]
〔湿热耐久性〕
[0667]
将pi/cu的试验片放入85℃、85％rh的恒温恒湿机中，在规定时间后取出，在23℃、50％rh的环境下静置一晚后，与上述初始粘接力同样操作，测定拉伸剥离强度。将湿热处理后的粘接力相对于初始粘接力的百分数设为“维持率”。
[0668]
针对粘接力的绝对值，使用与初始粘接力相同的评价基准进行评价。
[0669]
针对粘接力的维持率，基于下述评价基准进行评价。
[0670]
◎
：维持率为80％以上
[0671]
○
：维持率为60％以上且小于80％
[0672]
△
：维持率为40％以上且小于60％
[0673]
×
：维持率小于40％
[0674]
〔凝胶分数〕
[0675]
将上述得到的带粘接层的聚酰亚胺薄膜以160℃热处理4小时而使其固化后，切成4cm
×
4cm的尺寸。将其用200目的sus制金属网包裹，在甲乙酮中浸渍23℃
×
24小时，将残留在金属网中的不溶解的粘接剂成分的重量相对于浸渍前的粘接剂重量的百分数设为凝胶分数。
[0676]
[表3-3]
[0677][0678]
根据上述表3-1～3-3的结果，满足本发明条件的制造例3-1～3-8的聚酯系树脂(a-1)～(a-8)的低介电常数和低介电损耗角正切、尤其是低介电损耗角正切优异，使用它
们而得到的实施例3-1～3-4的粘接剂组合物的固化后的初始粘接性、进而在湿热环境下的长期耐久性优异。
[0679]
另一方面，比较制造例3-1的聚酯系树脂(a
’‑
1)的低介电损耗角正切差，使用其得到的比较例3-1的固化后的初始粘接性、进而在湿热环境下的长期耐久性也差。另外，比较制造例3-2的聚酯系树脂(a
’‑
2)在低介电常数、低介电损耗角正切的方面差。
[0680]
上述实施例针对本发明的具体方式进行了例示，但上述实施例只不过是单纯的例示，不做限定性解释。意味着本领域技术人员可明确的各种变形落入本发明的范围内。
[0681]
产业上的可利用性
[0682]
本发明的粘接剂组合物是含有聚酯系树脂的粘接剂组合物，发挥在湿热环境下的长期耐久性优异且具有高粘接性的效果。本发明的粘接剂组合物可特别适用于用于制作金属与塑料的层叠体的粘接剂，例如在柔性覆铜层叠板、柔性印刷基板等柔性层叠板、覆盖层、接合片等的制作中使用的粘接剂。