制备含磷阻燃剂的方法及其在聚合物组合物中的用途与流程

制备含磷阻燃剂的方法及其在聚合物组合物中的用途
1.相关申请
2.本技术要求2019年10月18日提交的美国临时专利申请no.62/923,444的优先权权益，以其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
3.通过以下方法产生了高效、热稳定的含磷阻燃剂，该方法包括制备包含膦酸或焦膦酸、用于膦酸或焦膦酸的溶剂、以及金属或适合的金属化合物的反应混合物，以及将膦酸或焦膦酸与金属或适合的金属化合物在如本文所述的条件下反应。在一些实施方式中，作为一种化合物或者主要作为一种化合物产生的所得阻燃产品的化学组分致使优异的阻燃性并且显示出高热稳定性。本公开的阻燃剂在广泛应用中，例如在聚合物组合物、特别是在高温下处理的热塑性塑料中有用。


背景技术：

4.膦酸盐，即以下式所示的化合物在多种聚合物组合物中是已知的阻燃剂：
[0005][0006]
其中r是任选取代的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，p通常是1至4的数值，m是金属，并且y通常是1至4的数值，从而m
( )y
是金属阳离子，其中( )y表示形式上分配给阳离子的电荷。
[0007]
如us 2007/0029532中所公开的，已知在聚酯和聚酰胺的处理期间所遇到的温度下，例如高于260或270℃的温度下膦酸盐分解，导致聚合物在该过程中被破坏。
[0008]
美国专利5,053,148公开了可以通过在升高的温度下加热膦酸盐获得脆性、耐热泡沫。
[0009]
在美国专利9,745,449的对比例1和2中，在升高的温度下处理包含10至25wt％的甲基膦酸铝盐的玻璃填充聚酰胺组合物。与聚合物降解一致，在混炼期间观察到扭矩(torque)降低，从而产生了冷却易碎、研磨后多尘并且不可以模制的最终产物材料。通过凝胶渗透色谱(gpc)和差示扫描量热法(dsc)的混合材料分析提供了其它降解证据。所观察到的期望聚合物性质的损失与us 2007/0029532中所表明的聚合物降解以及在美国专利5,053,148中所形成的脆性泡沫一致。
[0010]
因此，简单膦酸盐不适合于在高温如250℃、260℃、270℃或更高下处理，或随后暴露于所述高温的多种聚合物中使用，因为它们在这些温度下经由损害聚合物的过程经历化学转变。例如，这可以在挤出机中的混炼期间发生，或者在盐存在于高温应用的聚合物中的时候发生。
[0011]
另一方面，美国专利9,745,449公开了通常在不存在其它材料的情况下在足够高的温度下加热膦酸盐而将盐热转化为当掺入聚合物基质(基材，substrate)时显示出优良阻燃活性的不同、更热稳定的材料。当在聚合物组合物中在升高的温度如240℃、250℃、260℃、270℃或更高下处理时，热转化的材料在高温下不降解，它们也不引起聚合物降解，这是与显示出阻燃活性但是通常在处理期间使聚合物降解的先前已知膦酸盐相比重要的优势。将热转化的材料描述为包含由经验式(iv)所表示的一种或多种化合物：
[0012][0013]
其中r是烷基或芳基，m是金属，q是1至7的数值，例如1、2或3，r是0至5的数值，例如0、1或2，y是1至7的数值，例如1至4，并且n是1或2，条件是2(q) r＝n(y)。
[0014]
然而，美国专利9,745,449的方法和材料遇到了挑战，如通常以在使用前需要研磨(grinding)、碾磨(milling)或其它这种物理处理的固体物块(mass)形式的产品产生；含水溶性或热不稳定化合物的产品混合物的形成；并且难以控制所得产品的磷与金属之比。另外，美国专利9,745,449的实例描述了在几个步骤中产生含磷阻燃剂，其中产生了膦酸的中间金属盐然后在高于200℃的温度下加热干燥的盐。
[0015]
本公开解决了上述挑战，同时还产生了含磷阻燃剂而无需如美国专利9,745,449中所述产生或使用中间体盐。


技术实现要素：

[0016]
根据本发明，通过以下方法制备含磷阻燃剂，该方法包括：(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸，(b)用于膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属(即，以其相应阳离子形式由式m
( )y
所表示的金属，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，并且y为2或更高)，或者通过式m
p( )y
xq所表示的适合的金属化合物，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物；和(ii)将反应混合物在105℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。
[0017]
还公开了生产含磷阻燃剂的方法，该方法包括(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸，(b)用于焦膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属(即，以其相应阳离子形式由如上式m
( )y
表示的金属)，或者由如上式m
p( )y
xq表示的适合的金属化合物，和(ii)将反应混合物在20℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。
[0018]
通常，随着本发明所得的阻燃产物从反应混合物中沉淀，反应产物形成为浆液(浆料，slurry)。可以通过过滤和/或例如用水清洗与任何可能的副产物一起去除反应后残留的膦酸、焦膦酸和/或溶剂。在一些实施方式中，产生了基本上纯的阻燃材料，例如包含具有阻燃活性的基本上单一的化合物或者基本上活性化合物的混合物的阻燃剂。基于金属或金
属化合物的转化通常较高，并且可以容易地分离并且如果需要任选地进一步纯化产物。
[0019]
本发明的方法克服了如美国专利9,745,449中所存在的方法中所观察到的困难，例如因为减少或避免了水溶性或热不稳定化合物的产生，并且可以以易于可处理的形式直接产生通常作为粉末或小颗粒而结晶的阻燃产物，即不需要或不必需研磨、造粒或其它这种物理处理。此外，在一些实施方式中，根据本公开所产生的所得阻燃材料具有比针对简单金属膦酸盐所观察到的更高的磷与金属之比，如本文中进一步的解释。所产生的阻燃剂中的高磷与金属之比获得更高功效并因此当将阻燃材料与热塑性塑料混合时，可以允许较低的负载水平。
[0020]
本公开的其它实施方式包括但不限于根据本文所描述的方法所产生的含磷阻燃剂；阻燃剂聚合物组合物，其包含(i)聚合物和(ii)本公开的含磷阻燃剂；通过在其中掺入本公开的阻燃剂，用于改善聚合物的阻燃性的方法；和用于将包含本公开的阻燃剂的阻燃组合物掺入聚合物中的方法。
[0021]
以上发明内容不意欲以任何方式限制所要求的发明的范围。另外，应理解以上一般说明以及以下详细说明两者仅是示例性和说明性的，并且不是对如所要求的本发明的限制。
附图说明
[0022]
图1显示了根据本公开的实施例1所产生的示例性阻燃材料的热重分析(tga)结果。
具体实施方式
[0023]
除非另作说明，否则在本发明申请中，词语“一”或“一种”表示“一个或多于一个”。
[0024]
除非上下文另外规定，否则在本发明申请中，术语“烷基”包括“芳基烷基”。
[0025]
除非上下文另外规定，否则在本发明申请中，术语“芳基”包括“烷基芳基”。
[0026]
除非上下文另外规定，否则如本文所使用的术语“膦酸”是指未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸。
[0027]
除非上下文另外规定，否则如本文所使用的术语“焦膦酸”是指未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸。
[0028]
根据本公开的一个方面，金属或适合的金属化合物和未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸反应以形成含磷阻燃剂。该方法包括(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸，(b)用于膦酸的溶剂，和(c)金属或适合的金属化合物；和(ii)将反应混合物在105℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。在反应中，金属被氧化并且可以以其相应阳离子形式由式m
( )y
表示，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，并且y为2或更高。可以由式m
p( )y
xq表示适合的金属化合物，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物。
[0029]
在另一个方面，金属或适合的金属化合物和未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸反应以形成含磷阻燃剂。该方法包括(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸，(b)用于焦膦酸的溶剂，和(c)如上所述的金属或适合的
金属化合物；和(ii)将反应混合物在20℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。
[0030]
在一些实施方式中，反应混合物中膦酸或焦膦酸与金属或适合的金属化合物的摩尔比大于2:1，如约3:1或更高、约4:1或更高、约5:1或更高、约6:1或更高、约7:1或更高或者约8:1或更高。通常，在反应混合物中使用与金属或适合的金属化合物相比，更大摩尔过量的膦酸或焦膦酸，如约10:1或更高、约15:1或更高、约20:1或更高、约25:1或更高、约30:1或更高或者它们之间的任何范围。相对于金属或适合的金属化合物，可以使用大摩尔过量的膦酸或焦膦酸。例如，摩尔比可以高达约50:1、高达约100:1、高达约300:1、高达约500:1或者它们之间的任何范围。然而，如将理解的，在某些大摩尔过量下，处理效率可能变差，例如可以阻碍产物从反应混合物沉淀。在一些实施方式中，摩尔比的范围为从约4:1、从约5:1、从约6:1、从约8:1或从约10:1至约100:1或至约50:1，如从约8:1、从约12:1、从约16:1或从约20:1至约50:1或至约40:1。
[0031]
根据本发明所公开的方法，在如本文所述的反应温度下将反应混合物加热足以产生阻燃产物的时间量。如本文所使用的，“在反应温度下将反应混合物加热足以产生含磷阻燃剂的时间量”等的步骤包括但不限于其中在将反应混合物加热至反应温度或在反应温度下加热的过程期间，从反应混合物中蒸发掉反应混合物的全部或基本上全部组分(b)—即，膦酸或焦膦酸的溶剂的实施方式。因此，应理解本文所描述的“反应混合物”仍被称为在反应温度下加热，即使其中在将反应混合物加热至反应温度或者在反应温度下加热的过程期间蒸发掉全部或基本上全部溶剂组分(b)。
[0032]
根据本公开，应选择用于产生含磷阻燃剂的反应温度以促进单阴离子和/或二阴离子焦膦酸配体在反应产物中的形成。对于膦酸，使用105℃或更高的反应温度。不受具体理论的束缚，选择反应温度以通过脱水反应产生焦膦酸配体。在一些实施方式中，使金属或适合的金属化合物和膦酸在高于105℃，如约115℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高、约160℃或更高、约170℃或更高、约180℃或更高、约200℃或更高、约220℃或更高、约240℃或更高、约260℃或更高、约280℃或更高或者它们之间的任何范围的温度下反应。反应温度可以高于上述那些，如高达约350℃、高达约400℃或更高，但是它通常不达到或超过膦酸的沸点温度。在一些实施方式中，反应温度的范围为约110℃至约350℃、约115℃至约300℃、约125℃至约280℃或者约140℃至约260℃。通过脱水反应形成水，其可以潜在导致不希望的逆(水解)反应。因此，在一些实施方式中，设计反应系统以促使水从反应混合物中去除，如连续去除。例如，可以将反应温度选择为高于水的沸点温度直至从反应中蒸发掉至少部分或所期望的量(例如大部分、基本上全部或全部)的水所必须的程度。其它方式如气体吹扫、真空和/或其它已知方式可以用于促使水从反应系统中去除。
[0033]
对于焦膦酸，使用20℃或更高的反应温度。由于对于焦膦酸脱水是不必需的，因此反应温度可以低于以上针对膦酸所描述的温度。在一些实施方式中，金属或适合的金属化合物和焦膦酸在高于20℃，如约40℃或更高、约60℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高、约140℃或更高、约180℃或更高、约200℃或更高或者它们之间的任何范围的温度下反应。反应温度可以高于上述那些，如高达约300℃、高达约400℃或更高，但是它通常不达到或超过焦膦酸的沸点温度。在一些实施方式中，反应温度的范围为约25℃至约350℃、约25
℃至约280℃、约30℃至约260℃、约40℃至约260℃或者约60℃至约240℃。例如，基于用于与焦膦酸反应的金属化合物，可以从反应产生水。如上述，在一些实施方式中，设计反应系统以促使谁从反应中去除，如连续去除。例如，可以将反应温度选择为高于水的沸点温度直至从反应中蒸发掉至少部分或所期望的量(例如大部分、基本上全部或全部)的水所必须的程度。其它方式，如气体吹扫、真空和/或其它已知方式可以用于促使水从反应系统中去除。
[0034]
在一些实施方式中，溶剂是质子溶剂(例如水)并且设计反应系统以促使在反应混合物的加热期间去除、如连续去除质子溶剂。例如，可以将反应温度选择在质子溶剂的沸点温度或高于质子溶剂的沸点温度直至在反应混合物的加热期间蒸发掉至少部分或所期望的量(例如大部分、基本上全部或全部)质子溶剂所必需的程度。在某些实施方式中，溶剂是水并且反应温度为约110℃或更高、约115℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高或者约160℃或更高，如上述示例性范围。还可以将反应温度选择为膦酸或焦膦酸的熔融温度或高于膦酸或焦膦酸的熔融温度，如本文进一步所描述的。
[0035]
如上述，将反应混合物在反应温度加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。通常，阻燃产物将从反应混合物中沉淀，从而将反应进行足以实现这种沉淀的时间。通常，基于反应混合物中的金属或适合的金属化合物，达到向阻燃产物的至少显著转化所需的时间量将取决于反应温度，其中较高的温度通常导致较短的反应时间。通常，加热或反应在反应温度下发生约0.1至约48小时，如约0.2至约36小时、约0.5至约30小时、约1小时至约24小时，例如约1小时至约12小时，约1小时至约8小时，或者约1小时至约5小时，但是可以使用其它持续时间。
[0036]
可以以适合于合并或混合(a)未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸或焦膦酸、(b)膦酸或焦膦酸的溶剂和(c)金属或适合的金属化合物的任何方式制备反应混合物。例如，可以同时或在不同时间合并组分。在一些实施方式中，将金属或适合的金属化合物(c)加入至膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)的混合物、如溶液中。可以将金属或适合的金属化合物(c)一次性或分份添加至反应混合物。类似地，可以将膦酸或焦膦酸(a)、溶剂(b)或者膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)的混合物、如溶液一次性或分份添加至反应混合物。
[0037]
在制备反应混合物中，可以将膦酸或焦膦酸(a)、溶剂(b)和金属或适合的金属化合物(c)在低于反应温度的制备温度下合并。随后，将反应混合物加热至反应温度。例如，可以选择制备温度以促使膦酸或焦膦酸(a)在溶剂(b)中溶解(溶出，dissolution)或另外形成膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)的均一液体或溶液。在制备温度下并且基于金属化合物(c)，反应混合物可以形成溶液、悬浮液或浆液，如均一或基本上均一的悬浮液或浆液。在一些实施方式中，如在更高的制备温度下，反应混合物可以形成溶液。通常，在反应温度附近或在反应温度下，反应混合物将作为溶液存在。在一些实施方式中，制备温度为约0℃或更高，但通常低于150℃，如低于125℃、低于115℃、低于100℃、低于85℃或者低于65℃。例如，制备温度可以在约0℃至约65℃的范围或者约15℃至约40℃的范围。在一些实施方式中，在室温(例如约15℃至约25℃)下制备反应混合物。在一些实施方式中，将溶剂(b)预热至制备温度并与膦酸或焦膦酸(a)和金属或适合的金属化合物(c)合并。在一些实施方式中，将溶剂(b)和膦酸或焦膦酸(a)的混合物预热至制备温度并与金属或适合的金属化合物(c)合并。
[0038]
可替换地，可以在反应温度制备反应混合物。也就是说，通过在反应温度合并(a)膦酸或焦膦酸、(b)膦酸或焦膦酸的溶剂和(c)金属或适合的金属化合物来制备反应混合
物。例如，在一些实施方式中，制备反应混合物包括将溶剂(b)和膦酸或焦膦酸(a)的混合物预热至反应温度并与金属或适合的金属化合物(c)合并。
[0039]
在其中反应温度高于膦酸或焦膦酸的熔融温度并且在达到向阻燃产物的所期望的转化、例如完全或基本上完全转化后残余膦酸或焦膦酸存在于产物反应混合物中的一些实施方式中，将产物反应混合物冷却至高于或不低于残余膦酸或焦膦酸的熔融温度的温度，以确保膦酸或焦膦酸保持为液体形式。这在其中由于加热而蒸发掉大量膦酸或焦膦酸的溶剂(即组分(b))，从而其余的过量膦酸或焦膦酸可以具有离开溶液的更大倾向的实施方式中可以是特别有用的。如果在产物反应混合物中存在，则可以通过过滤/清洗和任选地回收来去除过量的膦酸或焦膦酸和溶剂。例如，可以将回收的过量膦酸或焦膦酸和/或溶剂再循环到其中金属或适合的金属化合物(c)与膦酸或焦膦酸(a)反应的反应器中。在向反应产物转化后，可以任选地加入可以但不需要与溶剂组分(b)相同的膦酸或焦膦酸的溶剂以溶解或另外帮助去除过量的膦酸或焦膦酸。通常通过过滤，任选地随后进行另外的整理(work up)(例如清洗、干燥、筛分等)来分离阻燃产物。通常处于粉末或小颗粒形式的所得阻燃产物是易于处理的，即在使用前不需要或不必须研磨、碾磨或其它这种物理处理。应理解根据本发明所公开的方法“直接”作为粉末或小颗粒产生阻燃材料允许反应产物的整理，如分离阻燃产物(例如从剩余溶剂分离阻燃产物)，例如其可以包括通过过滤、筛分、清洗、干燥等处理反应产物。
[0040]
本公开的方法获得了包括一种或多种金属和一种或多种单齿和/或双齿焦膦酸配体的阻燃剂。在一些实施方式中，可以产生另外包含膦酸酯配体的化合物，但在所有实施方式中，获得包含焦膦酸单阴离子配体和/或焦膦酸二阴离子配体的化合物。
[0041]
该方法可以获得阻燃化合物的混合物，但是在一些实施方式中，与利用涉及金属膦酸盐热处理的现有技术方法所获得的化合物的混合物相反，基于金属或金属化合物，该方法作为一种或者主要作为一种化合物以高转化率产生了阻燃材料，如至少70％、80％、85％、90％、95％、98％或更高的转化或者它们之间的任何范围。在一般的实施方式中，其中膦酸盐配体可以存在于阻燃产物中，反应通常如下所示进行：
[0042][0043]
其中m是金属阳离子并且( )y表示阳离子电荷，例如m是二、三、四、五阳离子金属；x是阴离子配体或连接至金属的配体并且m和x的化学计量(即，p和q)提供电荷平衡的金属化合物；r为h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；a、b、c和d表示在反应产物中它们所对应的部分相对于彼此的比例，并且y、a、b、c和d是提供电荷平衡产物的值，其条件是y为2或更高并且a或c中仅有一个可以是0(通常，c不是零)。在一些实施方式中，当存在时，具有系数d的以上膦酸配体可以作为二价阴离子存在。在一些实施方式中，d是0。
[0044]
在另一个方面，根据本公开所产生的阻燃产物(通常处于粉末或小颗粒形式)包含经验式(ii)所示的化合物或者不同化合物的混合物
[0045][0046]
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，a、b、c和d表示化合物中它们所对应的部分相对于彼此的比例，并且a通常是0至8的数值，例如0至6、0至4或者0至2，c通常是0至10的数值，例如0至8、0至6、0至4或者0至2，d通常是0至6的数值，例如0至4或0至2，m是金属，y是2至5的数值，如2、3或4，通常为2或3，并且m
( )y
是金属阳离子，其中( )y表示形式上分配给阳离子的电荷。a、b、c、d和y的值可以不同，但是将满足电荷平衡方程2(a) c d＝b(y)，并且a或c中只有一个可以是0。在一些实施方式中，c不是零。在其中二阴离子膦酸配体可以存在于化合物中的情况下，电荷平衡方程变为2(a) c 2(d)＝b(y)。b的值仅限于它必须满足以上方程，但是在一些实施方式中，b为1至4的数值，例如1或2。在一些实施方式中，a是0、1或2(例如0或1)，c是1或2，并且d为0、1或2(例如0或1)，并且产物电荷平衡。
[0047]
在一些实施方式中，d是0，如以下中：
[0048][0049]
其中r、m、y、a、b和c如以上所描述，并且产物的电荷平衡方程变为2(a) c＝b(y)。
[0050]
通常，以上式(ii)和(iii)中的c不为零(例如c为1至10、1至8、1至6、1到4或者1或2)。
[0051]
根据本发明所公开的方法，出乎意料地发现在一些实施方式中，如当使用二阳离子或三阳离子金属时，产生的阻燃化合物中以上式中的c不是零并且产物具有与本领域中所描述的含磷阻燃剂相比，对于提供阻燃性更有利的磷原子与金属原子(即，p与m)之比。例如，已知三阳离子金属(例如铝)和二阳离子金属(例如锌)分别形成三取代和二取代的电荷平衡化合物。如本领域中所示，作为阻燃剂已知三膦酸铝盐—具有3:1的磷与铝之比—和二膦酸锌盐—具有2:1的磷与锌之比。然而，根据本公开并且具体地其中以上式中c不为零的焦膦酸配体形成，阻燃产物中磷与金属之比更高。例如，如本文所公开的实施例中所证实的，当使用本公开的方法时，所得阻燃产物中磷与铝之比或者磷与铁之比为4:1。这种更高的磷与金属之比获得了高效率并且当混合到热塑性聚合物中时，可以允许降低的负载(添加量，loading)。
[0052]
在某些具体的实施方式中，式(iii)中的y为2(即，m
( )y
为二阳离子金属，如本文所述的)，a为0，b为1，并且c为2。在某些实施方式中，二阳离子金属m为mg、ca或zn。在其它实施方式中，式(iii)中的y为3(即，m
( )y
为三阳离子金属，如本文所述的)，a为1，b为1，并且c为1。在某些实施方式中，三阳离子金属m选自al、ga、sb、fe、co、b和bi。在某些实施方式中，三
阳离子金属m为al、fe、ga、sb或b。
[0053]
如对于无机配位化合物常见的，上述反应中的反应产物和经验式(ii)和(iii)中的化合物是理想化的，从而反应产物或化合物可以是配位聚合物、络合盐、其中共有某些原子价态的盐等。
[0054]
例如在一些实施方式中，如本文所述的经验式(ii)或(iii)表示配位聚合物的单体单元(即，配位实体)，延长的配位聚合物结构由此形成本公开的阻燃化合物。
[0055]
在一个实例中，其中m为al且y为3，根据以下经验式(iiia)产生经验式(iii)的化合物：
[0056][0057]
如本文所示，经验式中下标a、b和c的不存在表示下标分别为1，从而表明部分的1:1:1的比率(就经验式(iiia)而言，二阴离子焦膦酸配体、金属原子和单阴离子焦膦酸配体的比率为1:1:1)。在本实例中，经验式(iiia)表示配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)，延长的配位聚合物结构由此形成本公开的阻燃化合物。
[0058]
通常，经验式(ii)或(iii)(例如(iiia))的化合物，其在一些实施方式中是如本文所述的延长的配位聚合物，其组成阻燃产物的全部、基本上全部或至少大部分，如按阻燃产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高或者它们之间的任何范围。
[0059]
可以基于金属或金属化合物以高转化率如至少70％、80％、85％、90％、95％、98％或更高的转化率，例如至少70至95％或更高的转化率产生经验式(ii)或(iii)(例如(iiia))的化合物。在某些实施方式中，m为铝(即，使用铝或一种或多种铝化合物产生反应产物，如本文所述的那些)或铁(即，使用铁或一种或多种铁化合物产生反应产物，如本文所述的那些)。
[0060]
本方法中所使用的膦酸可以由式(i)表示：
[0061][0062]
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。在一些实施方式中，r为h、c
1-12
烷基、c
6-10
芳基、c
7-18
烷基芳基或者c
7-18
芳基烷基，其中烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、c
1-4
烷基氨基、二-c
1-4
烷基氨基、c
1-4
烷氧基、羧基或c
2-5
烷氧羰基取代。在一些实施方式中，所述烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基是未取代的c
1-12
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基或者c
7-10
芳基烷基，例如c
1-6
烷基、苯基或者c
7-9
烷基芳基。在一些实施方式中，r为取代的或未取代的c
1-6
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基或者c
7-12
芳基烷基，例如c
1-4
烷基、c6芳基、c
7-9
烷基芳基或者c
7-10
芳基烷基。在一些实施方式中，r为未取代的c
1-12
烷基，
例如c
1-6
烷基。在一些实施方式中，使用低级烷基膦酸，例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、叔丁基-等。
[0063]
作为烷基，r可以是具有指定数目的碳的直链或支链烷基，并且例如包括非支链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基，以及支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基等。例如，作为烷基r可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在一些实施方式中，r为甲基、乙基、丙基或异丙基，例如甲基或乙基。
[0064]
通常，当r为芳基时，它为苯基。r作为烷基芳基的实例包括被一个或多个烷基，例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等的基团取代的苯基。例如，r作为芳基烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基等。
[0065]
在一些实施方式中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基和苄基。
[0066]
本发明方法中所使用的焦膦酸可以由式(ia)表示：
[0067][0068]
其中r如以上对于式(i)所描述的。
[0069]
使用焦膦酸和适合的金属化合物的一般反应方案可以表示为其中r、m、x、p、q、y、a、b和c如本文所述的。
[0070]
本公开的方法可以使用多于一种膦酸、多于一种焦膦酸或者膦酸和焦膦酸的组合。在一些实施方式中，原位产生膦酸或焦膦酸。例如，制备反应混合物可以包括制备膦酸或焦膦酸，如通过较高级的低聚膦酸和/或环状膦酸酸酐起始材料的水解。
[0071]
溶剂(即组分(b))可以是能够溶解膦酸或焦膦酸组分(a)的任何溶剂，其应对于膦酸或焦膦酸(a)和金属或适合的金属化合物(c)之间的反应是惰性或基本上惰性的，并且可以考虑其它反应参数，例如制备和/或反应温度或者金属或适合的金属化合物的类型进一步选择溶剂，从而制备均一或基本上均一的反应混合物。在一些实施方式中，溶剂(b)可以是膦酸或焦膦酸的溶剂的组合。通常，膦酸或焦膦酸(a)基本上或完全溶于溶剂(b)。例如，膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)可以形成溶液。在一些实施方式中，膦酸或焦膦酸(a)可以部分溶解并且部分悬浮或分散在溶剂(b)中。可以选择溶剂类型、溶剂相对于膦酸或焦膦酸的量
和混合条件以达到所期望的膦酸溶解水平，从而在混合物中获得高浓度的膦酸或焦膦酸，同时将膦酸或焦膦酸保持在溶液中。通常，膦酸(a)与溶剂(b)的比率在按重量计约10:1至1:10、约5:1至1:5或者约3:1到1:3的范围内。在其中膦酸(a)部分溶解并且部分悬浮或分散在溶剂(b)中的一些实施方式中，可以将制备温度或反应温度选择在膦酸的熔融温度或高于膦酸的熔融温度以使悬浮或分散在溶剂中的膦酸液化。
[0072]
如上述，基于反应温度和膦酸或焦膦酸的溶剂(即反应混合物中的组分b)的沸点温度，可以在加热至反应温度或者在反应温度加热的同时从反应混合物蒸发掉至少一部分溶剂。在一些实施方式中，在加热期间从反应混合物蒸发掉全部、基本上全部或至少大部分溶剂(b)。溶剂(b)可以是高沸点的(例如环丁砜或二甲基亚砜(dmso))或者低沸点的(例如氯仿或四氢呋喃(thf))。例如，在一些实施方式中，溶剂在反应温度或低于反应温度的温度下沸腾，从而在反应混合物的加热期间蒸发掉至少一部分溶剂，例如其中蒸发掉全部、基本上全部或大部分溶剂。可以将反应温度选择在膦酸或焦膦酸的熔融温度或高于膦酸或焦膦酸的熔融温度以确保它们在蒸发掉溶剂时保持为液体形式。以这种方式，反应混合物中使用的大量过量的膦酸或焦膦酸可以允许膦酸或焦膦酸用作反应的反应物和溶剂两者。
[0073]
在其它实施方式中，溶剂具有高于反应温度的沸点温度，从而确保它将保持在产物反应混合物中，可以从产物反应混合物分离反应的阻燃产物，如本文所述的。在一些实施方式中，选择低于膦酸或焦膦酸的熔融温度的反应温度。
[0074]
适合的溶剂可以是有机或无机的。适合于膦酸或焦膦酸的溶剂的实例包括但不限于水、砜、亚砜、卤化(例如氯化)烃、芳烃和醚。例如，在一些实施方式中，溶剂可以选自水、环丁砜、二甲基砜、四氢呋喃(thf)、二甲氧基乙烷(dme)、1,4-二噁烷、二甲基亚砜(dmso)、1,2-二氯苯、氯仿、四氯化碳、二甲苯和均三甲苯。在一些实施方式中，溶剂包括水。在一些实施方式中，溶剂包括水溶液。在一些实施方式中，反应混合物为水性反应混合物。
[0075]
溶剂可以是质子或非质子的。在一些实施方式中，焦膦酸的溶剂是非质子溶剂。
[0076]
在一些实施方式中，溶剂(b)包含式r1r2so2所示的砜，其中r1和r2独立地选自c
1-6
烃基，例如c
1-3
烃基，或者r1和r2与s结合形成具有2、3、4或5个碳原子的环，环可以是未取代的或者c
1-3
烷基取代的。在一些实施方式中，r1和r2与s一起形成二-、三-、四-或者五-亚甲基环。在一些实施方式中，r1和r2独立地选自c
1-6
烷基。在一些实施方式中，r1或r2为c
1-6
烷基并且另一个为c
1-3
烷基。在一些实施方式中，r1和r2独立地选自c
1-3
烷基。烷基可以是支链或直链的。在一些实施方式中，r1和r2均为甲基、均为乙基或者均为丙基。在其它实施方式中，r1或r2为甲基并且另一个为乙基或丙基。在其它实施方式中，r1或r2为乙基并且另一个为丙基。在一些实施方式中，砜为环丁砜。
[0077]
如本文所使用的，“适合的金属化合物”等表示式m
p( )y
xq所示的化合物，其中m是能够形成聚阳离子的金属，例如形成2 、3 、4 或5 ，通常2 、3 或4 的阳离子的金属，并且x是提供与金属m电荷平衡的化合物的任何阴离子。适合于x的实例包括但不限于与金属m一起形成氧化物、卤化物、醇化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐和膦酸盐的阴离子。p和q的值提供电荷平衡的金属化合物，例如氧化铝，al2o3。在一些实施方式中，使用如本文所述的未取代的金属m。适合的金属(m)的实例包括但不限于mg、ca、ba、zn、zr、ge、b、al、si、ti、cu、fe、co、ga、bi、mn、sn或sb。在一些实施方式中，m选自mg、ca、ba、zn、zr、ga、b、al、si、ti、cu、fe、sn或sb。在一些实施方式中，m选自mg、ca、ba、zn、zr、b、al、si、ti、fe、sn或sb，例如m可以是mg、
zn、ca、fe或al。
[0078]
适合的金属化合物包括但不限于具有金属-氧键、金属-氮键、金属-卤素键、金属-氢键、金属-磷键、金属硫键、金属硼键等的化合物，例如mg、ca、ba、zn、zr、ge、b、al、si、ti、cu、fe、co、ga、bi、mn、sn或sb的氧化物、卤化物、醇化物、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、膦酸盐、次膦酸盐(phosphinates)、亚膦酸盐(phosphonites)、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、氢化物、磺酸盐、硫酸盐、硫醚等，例如mg、ca、ba、zn、zr、ga、b、al、si、ti、cu、fe、sn或sb的氧化物、氢氧化物、卤化物或醇化物；如mg、ca、ba、zn、zr、b、al、si、ti、fe、sn或sb的氧化物、氢氧化物、卤化物或醇化物，例如mg、zn、ca、fe或al的氧化物、氢氧化物、卤化物或醇化物。
[0079]
在一些实施方式中，金属或适合的金属化合物的金属m为铝或铁。在一些实施方式中，适合的金属化合物选自铝的卤化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、碳酸盐、羧酸盐和膦酸盐。在一些实施方式中，适合的金属化合物选自铝的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇化物。在一些实施方式中，适合的金属化合物选自氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、异丙氧化铝、碳酸铝和乙酸铝。在其它实施方式中，适合的金属化合物选自铁的卤化物、氧化物、醇化物、碳酸盐和乙酸盐。在一些实施方式中，适合的金属化合物选自氧化铁(iii)、氯化铁(iii)、异丙氧化铁(iii)和乙酸铁(iii)。
[0080]
在一些实施方式中，适合的金属化合物为金属膦酸盐。金属膦酸盐中的金属可以是如本文所述的金属m。在一些实施方式中，从初始金属化合物和膦酸与用于膦酸的溶剂(例如水)的反应制备金属膦酸盐。初始金属化合物可以是根据本文所描述的适合的金属化合物的化合物。在一些实施方式中，初始金属化合物和膦酸在室温下或在室温附近或者在约0至约20℃范围内的温度下反应。然后，所得金属膦酸盐可以用作根据本文中的本发明方法的适合的金属化合物。例如，可以将膦酸，例如如上所述的一种或多于一种烷基膦酸和溶剂(例如水)搅拌以形成均一溶液。可以将溶液冷却，例如约0至约20℃，并且加入初始金属化合物，如金属氧化物、卤化物、醇化物或氢氧化物以与膦酸反应。形成金属膦酸盐，然后根据本发明所公开的方法，将金属膦酸盐用作适合的金属化合物。
[0081]
在某些实施方式中，如本文所示的r为甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基并且m为al、fe、zn或ca。在其它实施方式中，x为氧、羟基、烷氧基或卤素。
[0082]
如本文所述的反应可以但不需要在减压下或真空下进行。
[0083]
由本文所描述的反应所形成的产物反应混合物(通常作为浆液存在)可以与其它溶剂合并，该其它溶剂可以是与反应混合物中所使用的溶剂相同或不同的溶剂。例如，其它溶剂可以选自本文对于溶剂组分(b)所描述的那些。可以根据需要搅拌其它溶剂/浆液混合物以使得可以已形成的任何结块破碎。可以通过过滤、任选地清洗和干燥分离固体产物，以获得粉末或小颗粒形式的产物。在一些情况下，可以筛分产物以精制粒径。
[0084]
可以任选地通过种晶(seed)材料来促进如本文所述的反应。例如，种晶材料的使用可以减少达到向阻燃产物的转化的时间，并且可以致使产物物理特征的一致性的提高。因此，在一些实施方式中，反应混合物还包括种晶材料(d)。通常，在加热至反应温度时或者之后将种晶材料加入至反应混合物。在一些实施方式中，在发生向阻燃产物的转化和/或阻燃产物沉淀之前添加种晶材料。在一些实施方式中，种晶材料包含根据本公开的方法所产生的阻燃材料，如本文所述的经验式(ii)、(iii)或(iiia)所示的阻燃化合物。可以选择或
精制种晶材料以具有所期望的粒径。
[0085]
在一些实施方式中，适合的金属化合物为氧化铝，并且如下产生阻燃材料：
[0086][0087]
在一个实例中，将包含膦酸如c
1-c
12
烷基膦酸(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基膦酸)，用于膦酸的溶剂如水，和al的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇化物、碳酸盐或羧酸盐(如氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、异丙氧化铝、碳酸铝或乙酸铝)的反应混合物加热至如本文所述的反应温度，如约115℃或更高、约125℃或更高、约150℃或更高或者约165℃或更高。通常，随着反应的进行形成浆液，并且可以通过过滤分离固体阻燃产物以获得粉末或小颗粒形式的产物。可以在分离固体产物之前对产物反应混合物进行另外的整理，如将产物反应混合物冷却至高于或不低于过量膦酸的熔点并与如本文所述的其它溶剂如水合并。如上述，可以任选地搅拌其它溶剂/浆液混合物。可以通过过滤，任选地用其它溶剂清洗并干燥来分离固体阻燃产物，以获得粉末或小颗粒形式的产物。阻燃产物含有根据以下经验式的磷与铝之比为4:1的磷和铝：
[0088]
在另一个实例中，上述实例利用铁或适合的铁化合物进行，如铁的卤化物、氧化物、醇化物、碳酸盐或乙酸盐，例如氧化铁(iii)、氯化铁(iii)、异丙氧化铁(iii)或乙酸铁(iii)。阻燃产物含有根据以下经验式的4:1的磷与铁之比：
[0089][0090]
通常，以上经验式所示的化合物(在一些实施方式中，它是如本文所述的延长的配位聚合物)构成阻燃产物的全部、基本上全部或至少大部分，如按阻燃产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高或者它们之间的任何范围。
[0091]
在其它实施方式中，适合的金属化合物(c)是以下式所示的金属膦酸盐：
[0092][0093]
其中r和m如以上所描述，p是2至5的数值，例如2、3或4，并且y是2至5的数值，例如2、3或4，从而m
( )y
是金属阳离子，其中( )y表示形式上分配给阳离子的电荷。通常，金属膦酸盐是电荷平衡的(即，p＝y)。可以根据本领域中已知的方法制备金属膦酸盐。
[0094]
在一个实例中，将膦酸如烷基膦酸(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基膦酸)与水(例如以按重量计约1:1)合并，并且搅拌并冷却至低于室温(例如冷却至或低于10℃，如约0℃)。将初始金属化合物加入至膦酸和水的混合物中以形成金属膦酸盐。然后，将金属膦酸盐用作本公开的方法中适合的金属化合物以产生粉末或小颗粒形式的阻燃产物。在涉及铝膦酸盐作为适合的金属化合物的实施方式中，阻燃产物含有根据以下经验式的磷与铝之比为4:1的磷和铝：
[0095]
通常，该经验式所示的化合物(在一些实施方式中，它是如本文所述的延长的配位聚合物)构成阻燃产物的全部、基本上全部或至少大部分，如按阻燃产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高或者它们之间的任何范围。
[0096]
本发明的阻燃剂可以与如本领域中已知的多种其它阻燃剂和/或增效剂或者阻燃佐剂一起使用。例如，本发明的阻燃剂可以与选自以下的一种或多种材料一起配制：
[0097]
炭黑、石墨、碳纳米管、硅氧烷、聚硅氧烷；聚苯醚(ppe)、氧化膦和聚氧化膦，例如苄基氧化膦、聚苄基氧化膦等；
[0098]
三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺盐，如但不限于氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺金属磷酸盐、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)等；
[0099]
无机化合物，包括陶土(粘土，clay)，金属盐如氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硅酸盐、混合金属盐等，例如滑石及其它硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、作为中空管的硅酸铝(dragonite)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、halloysite或磷酸硼、钼酸钙、膨胀蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和硼酸锌、钼酸锌(或其复合物，例如kemgard 911b)、钼酸锌/氢氧化镁复合物(例如kemgard mzm)、钼酸锌/硅酸镁复合物(kemgard911c)、钼酸钙/锌复合物(例如kemgard 911a)、磷酸锌(或其复合物，例如kemgard 981)、氧化镁或氢氧化镁、氧化铝、羟基氧化铝(boehmite)、三水合铝、
二氧化硅、氧化锡、氧化锑(iii和v)和氧化物水合物、氧化钛，以及氧化锌或氧化物水合物、氧化锆和/或氢氧化锆等。
[0100]
除非另作说明，否则在本发明申请的上下文中，当用作“磷酸盐”中的组分，如在金属磷酸盐、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺金属磷酸盐等中的组分时，术语“磷酸盐”是指磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或者磷酸缩合产物阴离子或聚阴离子。
[0101]
同样地，除非另作说明，否则在本发明申请的上下文中，当用作“亚磷酸盐”中的组分，如金属亚磷酸盐等中的组分时，术语“亚磷酸盐”是指亚磷酸盐或亚磷酸氢盐。
[0102]
本发明的阻燃剂还可以与其它阻燃剂如卤化阻燃剂、烷基或芳基氧化膦阻燃剂、烷基或芳基磷酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐以及烷基或芳基次膦酸的盐一起配制。在一些实施方式中，阻燃剂包含根据本公开的阻燃剂与以下式所示的次膦酸盐(例如三(二烷基次膦酸铝))的混合物，
[0103][0104]
r1和r2各自独立地可以为根据如本文所述的r的基团，m是如本文所述的金属(例如al或ca)，并且n是2至7的数值，例如2至4，通常为2或3。
[0105]
在一些实施方式中，根据本公开的阻燃聚合物组合物包含(i)聚合物、(ii)本公开的阻燃材料和(iii)一种或多种其它阻燃剂和/或一种或多种增效剂或阻燃佐剂。
[0106]
例如在一些实施方式中，阻燃聚合物组合物包含一种或多种其它阻燃剂，例如卤化阻燃剂、氧化膦阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐，或者烷基或芳基次膦酸盐，例如三(二烷基次膦酸)铝，如三(二乙基次膦酸)铝。
[0107]
在一些实施方式中，阻燃聚合物组合物包含一种或多种增效剂或阻燃佐剂，例如三聚氰胺，三聚氰胺衍生物和三聚氰胺缩合产物(例如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺)，三聚氰胺盐，氧化膦和聚氧化膦，金属盐如氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐等，例如亚磷酸氢铝、蜜勒胺或三聚氰胺金属磷酸盐，例如其中金属包含铝、镁或锌的三聚氰胺金属磷酸盐。在具体的实施方式中，一种或多种其它阻燃剂、增效剂或阻燃佐剂包括三(二烷基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、4,4'-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1'-联苯、亚乙基双-1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺或二三聚氰胺焦磷酸锌。
[0108]
某些实施方式提供了不含卤素的聚合物组合物。在这些实施方式中，将尽可能不包括含卤素的阻燃剂或增效剂。
[0109]
本公开的阻燃材料可以与其它阻燃剂、增效剂或佐剂以本发明的阻燃剂比其它阻燃剂、增效剂和/或佐剂的总重量在按重量计100:1至1:100的范围内组合。在一些实施方式中，本公开的阻燃材料以本发明的阻燃剂比其它阻燃剂、增效剂和/或佐剂的总重量在按重量计10:1至1:10的范围内存在，例如重量比在7:1至1:7、6:1至1:6、4:1至1:4、3:1至1:3和2:1至1:2范围内。本发明的阻燃剂通常是这种组合中的主要组分，例如本发明的阻燃材料
比其它阻燃剂、增效剂和/或佐剂的总重量为按重量计10:1至1.2:1的比率或者7:1至2:1的比率，但是本发明的材料还可以是混合物的次要组分，例如1:10至1:1.2的比率或者1:7至1:2的比率。
[0110]
可以在高温下将本发明的热稳定阻燃剂混合到热塑性聚合物中，如高温聚酰胺和聚对苯二甲酸酯，而不会降低或不利地影响聚合物的物理性质，并且阻燃活性是优良的。可以在其它聚合物中与其它增效剂且与常规聚合物添加剂一起使用本发明的阻燃剂。
[0111]
本发明的阻燃组合物的聚合物可以是本领域中已知的任何聚合物，如聚烯烃均聚物和共聚物、橡胶、聚酯包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、环氧树脂、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛和可生物降解的聚合物。还可以使用不同聚合物的混合物，如聚苯醚/苯乙烯树脂共混物、聚氯乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)或者其它抗冲改性聚合物，如含有甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的abs，和聚酯/abs或聚碳酸酯/abs和聚酯或聚苯乙烯加一些其它抗冲改性剂。这些聚合物是可商购的或者可以通过本领域中熟知的方式制备。
[0112]
本发明的阻燃剂在高温下处理和/或使用的热塑性聚合物中特别有用，例如苯乙烯聚合物，包括高抗冲聚苯乙烯(hips)、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯醚等。
[0113]
例如聚合物可以是聚酯系树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂或者聚氨酯。聚合物可以是热塑性或热固性树脂并且可以是强化的，例如玻璃强化的。在一些实施方式中，聚合物是热塑性聚氨酯。在一些实施方式中，聚合物是热固性环氧树脂。可以存在多于一种聚合树脂。在具体实施方式中，聚合物是工程聚合物，例如热塑性或强化热塑性聚合物，例如玻璃强化热塑性聚合物，如任选地玻璃填充的聚酯、环氧树脂或聚酰胺，例如玻璃填充的聚酯，如玻璃填充聚对苯二甲酸亚烷基酯或者玻璃填充聚酰胺。
[0114]
例如，聚酯系树脂包括通过二羧酸组分和二醇组分的缩聚，和羟基羧酸或内酯组分的缩聚获得的均聚酯和共聚酯，例如芳族饱和聚酯系树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0115]
聚酰胺(pa)系树脂包括来源于二胺和二羧酸的聚酰胺；得自氨基羧酸的聚酰胺，如有必要与二胺和/或二羧酸组合的聚酰胺；和来源于内酰胺的聚酰胺，如有必要与二胺和/或二羧酸组合的聚酰胺。聚酰胺还包括来源于至少两种不同种类的聚酰胺构成组分的共聚酰胺。聚酰胺系树脂的实例包括脂族聚酰胺，如pa46、pa6、pa66、pa 610、pa612、pa 11和pa 12；得自芳族二羧酸如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂肪二胺如己二胺或壬二胺的聚酰胺；和得自芳族和脂族二羧酸两者如对苯二甲酸和己二酸两者和脂肪二胺如己二胺的聚酰胺等。可以单独或组合使用这些聚酰胺。在一些实施方式中，聚合物包括pa6。在一些实施方式中，聚合物包括pa66。在一些实施方式中，聚合物包括聚邻苯二甲酰胺。
[0116]
熔点为至少280℃的聚酰胺被广泛用于生产模制组合物，其使得可以生产模制品，例如用于电器和电子工业的模制品，制品在高温下具有优良的尺寸稳定性并且具有非常好的阻燃性质。例如，在生产根据所谓表面安装技术smt安装在印刷电路板上的部件的电子工业中，需要这种类型的模制组合物。在这种应用中，这些部件必须短时间段内耐受高达270℃的温度而无尺寸变化。
[0117]
这些高温聚酰胺包括作为聚酰胺4,6由烷基二胺和二酸产生的某些聚酰胺，然而许多高温聚酰胺是芳族和半芳族聚酰胺，即来源于含芳基单体的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。可以使用单一芳族或半芳族聚酰胺，或者使用芳族和/或半芳族聚酰胺的共混物。还可以将以上聚酰胺和聚酰胺共混物与其它聚合物、包括脂族聚酰胺共混。
[0118]
这些高温芳族或半芳族聚酰胺的实例包括聚酰胺4t、聚(间苯二甲酰己二胺)(聚酰胺mxd,6)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺12,t)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10,t)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9,t)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6,t/6,6)、对苯二甲酰己二胺/2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺共聚酰胺(聚酰胺6,t/d,t)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6,6/6,t/6,i)、聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6,t)、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(6,t/6,i)共聚物等。
[0119]
因此，本发明的某些实施方式涉及包含在高温下熔融的聚酰胺的组合物，该高温如280℃或更高，300℃或更高，在一些实施方式中，320℃或更高，例如280至340℃，该聚酰胺如上述聚酰胺4,6以及芳族和半芳族聚酰胺；包含高温聚酰胺和本发明的阻燃材料的制品；用于制备该组合物的方法和用于使制品成形的方法。
[0120]
如本文所述，在本公开的多个实施方式中，阻燃聚合物组合物包含(i)聚合物、(ii)本公开的阻燃剂和(iii)一种或多种其它阻燃剂和/或一种或多种增效剂或阻燃佐剂。因此，尽管单独的阻燃剂(ii)在聚合物体系中显示出优良的活性，但是它可以与(iii)选自其它阻燃剂、增效剂和佐剂的一种或多种化合物组合使用。示例性化合物(iii)包括卤化阻燃剂、烷基或芳基氧化膦、烷基或芳基聚氧化膦、烷基或芳基磷酸盐、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐、烷基或芳基次膦酸的盐、炭黑、石墨、碳纳米管、硅氧烷、聚硅氧烷、聚苯醚、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧化物水合物、金属硼酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硅酸盐和混合金属盐。例如，一种或多种化合物(iii)可以选自三(二烷基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、苄基氧化膦、聚苄基氧化膦、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺金属磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、滑石、陶土、硅酸钙、铝硅酸盐、作为中空管的铝硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、磷酸硼、钼酸钙、膨胀蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、硼酸锌、钼酸锌、磷酸锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、羟基氧化铝、三水合铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(iii和v)、氧化锑(iii和v)水合物、氧化钛、氧化锌、氧化锌水合物、氧化锆和氢氧化锆。例如，一种或多种化合物(iii)可以选自三(二甲基次膦酸)铝、三(二乙基次膦酸)铝、三(二丙基次膦酸)铝、三(二丁基次膦酸)铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、4,4'-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1'-联苯、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺和二三聚氰胺焦磷酸锌。
[0121]
在一些实施方式中，阻燃增效剂包括选自蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸盐和三聚氰胺-聚(金属磷酸盐)(例如三聚氰胺-聚(磷酸锌)(safire 400))的材料。在一些实施方式中，增效剂包括三嗪基化合物(三嗪类化合物，triazine-based compound)，如三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物，例如聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]/哌嗪(ppm triazine hf)。在一些实施方式中，增效剂
包括金属次磷酸盐，如次磷酸铝(例如italmatchip-a)。在一些实施方式中，增效剂包括有机次膦酸盐，如二烷基次膦酸铝，例如二乙基次膦酸铝(exolit op)。
[0122]
在一些实施方式中，阻燃聚合物组合物包括选自以下的一种或多种化合物：水滑石陶土(hydrotalcite clay)，金属硼酸盐，金属氧化物和金属氢氧化物，如其中金属为锌或钙的金属硼酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物。
[0123]
本发明的阻燃剂在聚合物组合物中的浓度当然取决于阻燃剂的确切化学组成、最终聚合物组合物中存在的聚合物及其它组分。例如，当用作聚合物配制品的唯一阻燃组分时，本发明的阻燃剂可以以最终组合物的总重量的按重量计1至50％、例如1至30％的浓度存在。通常，当用作唯一阻燃剂时，将存在至少2％的本发明的材料，例如3％或更高、5％或更高、10％或更高、15％或更高、20％或更高或者25％或更高。在一些实施方式中，本发明的阻燃剂以多至45％的量存在，而在其它实施方式中，本发明的阻燃剂的量是聚合物组合物的40％或更低，例如35％或更低。当与其它阻燃剂或阻燃增效剂组合使用时，可以需要较少的本发明的材料。
[0124]
任何已知的混合(混炼，复合，compounding)技术可以用于制备本公开的阻燃聚合物组合物，例如可以通过共混、挤出、纤维或膜形成等将阻燃剂引入熔融聚合物。在一些情况下，在聚合物形成或固化时将阻燃剂引入聚合物，例如可以在交联之前将本发明的阻燃剂添加至聚氨酯预聚物，或者可以在聚酰胺形成之前将其添加至聚酰胺或烷基-聚羧基化合物，或者在固化前添加至环氧混合物。
[0125]
本发明的阻燃聚合物组合物通常将含有本领域中经常遇到的一种或多种常规稳定剂或其它添加剂，如酚类抗氧化剂，受阻胺光稳定剂(hals)，紫外线吸收剂，亚磷酸盐，亚膦酸盐，碱金属脂肪酸盐，水滑石，金属氧化物，硼酸盐，环氧化大豆油，羟胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物，硫增效剂，碱性助稳定剂如三聚氰胺、蜜勒胺等，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰尿酸三烯丙酯，尿素衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，水滑石，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐如硬脂酸ca、硬脂酰乳酸钙、乳酸钙、硬脂酸zn、辛酸zn、硬脂酸mg、蓖麻醇酸na和棕榈酸k，焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌，成核剂，澄清剂等。
[0126]
还可以存在其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、染料、光学增白剂、其它防火剂、抗静电剂、发泡剂、抗滴剂如ptfe等。
[0127]
任选地，聚合物可以包括填充剂和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑和石墨。这些填充剂和增强剂通常可以以相对高的浓度存在，包括其中填充剂或增强剂以基于最终组合物重量的大于50wt％的浓度存在的配制品。更通常地，填充剂和增强剂以基于总聚合物组合物的重量的约5至约50wt％如约10至约40wt％或者约15至约30wt％存在。
[0128]
在一些实施方式中，将本公开的阻燃聚合物组合物与选自以下的任一种或多种材料一起配制：炭黑、石墨、碳纳米管、硅氧烷、聚硅氧烷、滑石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、铝硅酸盐中空管(dragonite)、halloysite、磷酸硼、钼酸钙、膨胀蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、硼酸锌、钼酸锌(或其复合物，例如kemgard 911b)、钼酸锌/氢氧化镁复合物(例如kemgard mzm)、钼酸锌/硅酸镁复合物(kemgard 911c)、钼酸钙/锌复合物(例如kemgard 911a)、磷酸锌(或其复合物，例如kemgard 981)等；
[0129]
2、4、12、13、14、15族(半)金属的氢氧化物、氧化物和氧化物水合物，例如氧化镁或
氢氧化镁、氧化铝、羟基氧化铝(boehmite)、三水合铝、二氧化硅、硅酸盐、氧化锡、氧化锑(iii和v)和氧化锑水合物、氧化钛，以及氧化锌或氧化锌水合物、氧化锆和/或氢氧化锆等；三聚氰胺和脲基树脂，如氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚苯醚(ppe)等；和陶土，例如包括水滑石、勃姆石、高岭土、云母、蒙脱石、硅灰石、纳米陶土或者有机改性纳米陶土等。
[0130]
在一些实施方式中，将本公开的阻燃聚合物组合物与选自以下的任一种或多种材料一起配制：硼酸锌、锡酸锌、聚硅氧烷、高岭土、二氧化硅、氢氧化镁、钼酸锌复合物(例如kemgard 911b)、钼酸锌/氢氧化镁复合物(例如kemgardmzm)、钼酸锌/硅酸镁复合物(kemgard 911c)、钼酸钙/锌复合物(例如kemgard 911a)、磷酸锌复合物(例如kemgard 981)和三聚氰胺-聚(金属磷酸盐)(例如三聚氰胺-聚(磷酸锌)(safire 400))。
[0131]
在一些实施方式中，除本公开的(如本文所述)聚合物和阻燃剂之外，阻燃聚合物组合物包括蜜白胺和选自以下的任一种或多种材料：硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌复合物、钼酸锌/氢氧化镁复合物、钼酸锌/硅酸镁复合物、钼酸钙/锌复合物、磷酸锌复合物和氧化锌，任选地以及如本文所述的其它添加剂。
[0132]
在一些实施方式中，除本公开的(如本文所述的)聚合物和阻燃剂之外，阻燃聚合物组合物包括氰尿酰胺和选自以下的任一种或多种材料：硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌复合物、钼酸锌/氢氧化镁复合物、钼酸锌/硅酸镁复合物、钼酸钙/锌复合物、磷酸锌复合物和氧化锌，任选地以及如本文所述的其它添加剂。
[0133]
在随后的实施例中提供了其它非限制性公开内容。
[0134]
实施例
[0135]
实施例1
[0136]
将甲基膦酸(mpa)(3678.8g，38.3mol，30eq，75％水溶液)和氧化铝(130.2g，1.28mol，1eq)在室温下混合并且观察到有限放热(升高约2℃)。将釜温设定为165℃，并在大气压力、氮气吹扫(4l/min)下以200rpm搅拌。当在冷凝器观察不到蒸镏出的水时，任选地添加1.0g种晶材料，它是根据本公开由mpa和氧化铝产生的阻燃产物。将反应混合物在165℃加热3小时。然后，将含有白色浆液产物的产物反应混合物冷却至约130℃并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l水中。然后，过滤白色浆液，用水清洗(500ml
×
3)并干燥，从而以92％的产率获得精细晶体。产物根据以下经验式具有4:1的磷与铝之比(icp元素分析)：
[0137][0138]
以上产物经验式表示形成纯晶体产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。图1显示了产物的热重分析(tga)。
[0139]
实施例2
[0140]
将800ml二甲苯装入1l烧瓶并装配dean-stark分水器。将溶液加热至115℃并添加甲基膦酸(mpa)(33.89g，0.35mol)。使酸溶解并且升高温度，从而溶液开始回流。在3小时
内，分份添加氧化铝(4.01g，0.039mol)。在142℃下保持回流过夜。通过过滤分离得到固体产物，用dmf(100ml)和et2o(2
×
50ml)清洗并干燥以获得细粉(18.86g，71％产率)。产物根据以下经验式具有4:1的磷与铝之比：
[0141][0142]
以上产物经验式表示形成纯晶体产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0143]
实施例3
[0144]
将甲基膦酸(mpa)(2216g，23.1mol，15eq，水溶液)和氢氧化铝(120g，1.5mol，1eq)在室温下混合。将釜温设定为165℃，并在大气压力、氮气吹扫(4l/min)下以200rpm搅拌。当在冷凝器观察不到蒸镏出的水时，任选地添加1.0g种晶材料，它是根据本公开由mpa和氢氧化铝产生的阻燃产物。将反应混合物在165℃加热3小时。然后，将含有白色浆液产物的产物反应混合物冷却至约130℃并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l水中。过滤白色浆液，用水清洗(500ml
×
3)并干燥，从而以约100％的产率获得精细晶体。产物根据以下经验式具有4:1的磷与铝之比(icp元素分析)：
[0145][0146]
以上产物经验式表示形成纯晶体产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0147]
实施例4
[0148][0149]
将甲基膦酸(mpa)(1412.6g，14.7mol，30eq，75％水溶液)和氧化铁(78.2g，0.49mol，1eq)在室温下混合。将釜温设定为130℃约12小时，并在大气压力、氮气吹扫(4l/min)下以250rpm搅拌。随后，将反应混合物加热至165℃持续12小时。然后，将含有灰白色浆液产物的产物反应混合物冷却至约130℃并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l水中。过滤灰白色浆液，用水清洗(500ml
×
3)并干燥，从而以92％的产率获得精细灰白色晶体。产物根据以下经验式具有4:1的磷与铁之比(icp元素分析)：
[0150][0151]
以上产物经验式表示形成纯晶体产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0152]
实施例5
[0153][0154]
将甲基膦酸(mpa)(1727g，18.4mol，15eq，75％水溶液)在氮气流(1l/min)下在冰水浴中冷却至5℃。当釜温维持在低于10℃时，分份加入异丙氧化铝(250g，1.2mol，1eq)。然后，将釜温设定为165℃，并以250rpm搅拌。在165℃，任选地添加4.5g种晶材料，它是根据本公开由mpa和异丙氧化铝产生的阻燃产物，并将反应混合物在165℃保持3小时。然后，将含有白色浆液产物的产物反应混合物冷却至约130℃并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l水中。过滤白色浆液，用水清洗(500ml
×
3)并干燥，从而以44％的产率获得精细晶体。产物根据以下经验式具有4:1的磷与铝之比(icp元素分析)：
[0155][0156]
以上产物经验式表示形成纯晶体产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0157]
实施例6
[0158][0159]
将乙基膦酸(epa)(55.0g，0.50mol，30eq)和氧化铝(1.70g，17mmol，1eq)在室温下与50ml水混合。将釜温设定为165℃，并在大气压力、氮气吹扫(4l/min)下以250rpm搅拌。将反应混合物在165℃加热3小时。然后，将含有白色浆液产物的产物反应混合物冷却至约130℃并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的100ml水中。过滤白色浆液，用水清洗(50ml
×
3)并干
燥，从而以76％的产率获得精细晶体。产物根据以下经验式具有4:1的磷与铝之比(icp元素分析)：
[0160][0161]
以上产物经验式表示形成纯晶体产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0162]
实施例7
[0163]
制备聚合物组合物并按照ul-94测试评价阻燃活性。对含有根据以上实施例1所产生的阻燃剂的聚酰胺6,6的玻璃填充聚合物组合物在0.8mm和1.6mm厚度测量ul-94v-0评分：
[0164]
表1.0.8和1.6mm下具有ul-94 v-0评分的配制品
[0165]
基质玻璃纤维本发明的fr蜜白胺硼酸锌pa6,630wt％13wt％10wt％1wt％pa6,630wt％13.7wt％10wt％-[0166]
还对含有根据以上实施例1、2、3和5所产生的阻燃剂的聚酰胺6,6、聚酰胺6、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和高温聚酰胺的玻璃填充聚合物组合物测量了在0.8mm下的ul-94v-0评分：
[0167]
表2. 0.8mm下具有ul-94v-0评分的组合物
[0168]
基质玻璃纤维本发明的fr蜜白胺氰尿酸三聚氰胺pa6,630％12.5％10％-pa625％15％-10％pbt25％15％15％-高温尼龙25％18％
‑‑
[0169]
制备了含有与在玻璃填充的pa 66、pbt和聚邻苯二甲酰胺中的多种增效剂组合的根据以上实施例1、2、3和5所产生的阻燃剂的其它聚合物组合物，并在0.8mm厚度下按照ul-94测试进行评价。表3(pa 66)、表4(pbt)和表5(聚邻苯二甲酰胺)中提供了结果。不含本发明的阻燃剂的配制品17、22和24的ul-94测试失败。
[0170]
表3. pa66
[0171][0172][0173]
表4. pbt
[0174]
[0175]
表5.邻苯二甲酰胺(高温聚酰胺)
[0176][0177][0178]
实施例8
[0179]
制备了在pa 66中含有根据以上实施例4所产生的阻燃剂的聚合物组合物，并在0.8mm厚度下按照ul-94测试评价了阻燃活性。表6中提供了结果。不含本发明的阻燃剂的样品27的ul-94测试失败。
[0180]
表6. pa 66
[0181][0182]
尽管已显示和描述了本发明的具体实施方式，但是通过考虑本说明书和实践本公开，对于本领域技术人员显而易见的是可以在不远离所要求的本发明的范围的情况下，做出多种修改和改变。因此，本说明书和实施例旨在被认为仅是示例性的，通过所附权利要求和它们的等价形式表示本发明的真正范围。