制备含磷阻燃剂的方法及其在聚合物组合物中的用途与流程

技术特征：
1.一种用于产生含磷阻燃剂的方法，包括：制备反应混合物，所述反应混合物包含：(a)未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸，(b)用于所述膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属，或者由式m
p( )y
x
q
所表示的适合的金属化合物，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物；以及在105℃或更高的反应温度加热所述反应混合物足以产生所述含磷阻燃剂的时间量。2.一种用于产生含磷阻燃剂的方法，包括：制备反应混合物，所述反应混合物包含：(a)未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸，(b)用于所述焦膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属，或者由式m
p( )y
x
q
所表示的适合的金属化合物，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物；以及在20℃或更高的反应温度使所述反应混合物反应足以产生所述含磷阻燃剂的时间量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在低于所述反应温度的制备温度制备所述反应混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述制备温度在约15℃至约40℃的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的组分(a)和(b)处于溶液形式，并且制备所述反应混合物包括将组分(c)与所述溶液混合。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为约150℃或更高。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度在约140℃至约260℃的范围内。8.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应温度为约60℃或更高。9.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应温度在约60℃至约240℃的范围内。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中组分(a)与组分(c)的摩尔比在约4:1至约50:1的范围内。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、砜、亚砜、卤代烃、芳烃和醚。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含水。13.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是非质子的。14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物的组分(c)包含能够形成2 、3 或4 聚阳离子的金属。15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物的组分(c)包含由式m
p( )y
x
q
所表示的适合的金属化合物，其中m是金属，( )y表示金属阳离子的电荷，y为2、3或4，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物。16.根据权利要求15所述的方法，其中y为3。17.根据权利要求16所述的方法，其中m选自al、ga、sb、fe、co、b和bi。18.根据权利要求17所述的方法，其中m是al或fe。19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物的组分(c)包含所述适合的金
属化合物，并且所述适合的金属化合物选自金属氧化物、卤化物、醇化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐或膦酸盐。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述式m
p( )y
x
q
中的m为al或fe。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述适合的金属化合物选自氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、异丙氧化铝、碳酸铝、乙酸铝、氧化铁(iii)、氯化铁(iii)、异丙氧化铁(iii)和乙酸铁(iii)。22.根据权利要求1所述的方法，其中由以下式(i)表示所述未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸：其中r为h、c
1-12
烷基、c
6-10
芳基、c
7-18
烷基芳基或c
7-18
芳基烷基，其中所述烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、c
1-4
烷基氨基、二-c
1-4
烷基氨基、c
1-4
烷氧基、羧基或c
2-5
烷氧羰基取代的。23.根据权利要求2所述的方法，其中由式(ia)表示所述未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸：其中r为h、c
1-12
烷基、c
6-10
芳基、c
7-18
烷基芳基或c
7-18
芳基烷基，其中所述烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、c
1-4
烷基氨基、二-c
1-4
烷基氨基、c
1-4
烷氧基、羧基或c
2-5
烷氧羰基取代的。24.根据权利要求22或23所述的方法，其中r是未取代的c
1-12
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基或c
7-10
芳基烷基。25.根据权利要求24所述的方法，其中r是未取代的c
1-6
烷基。26.根据权利要求26或27所述的方法，其中r为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。27.一种根据权利要求1至26中任一项所述的方法产生的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂包含以下经验式(iii)的化合物：
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；m是金属并且y为2或3，从而m
( )y
为金属阳离子，其中( )y表示形式上分配给所述阳离子的电荷；a、b和c表示所述化合物中它们所对应的部分相对于彼此的比例并且满足电荷平衡方程2(a) c＝b(y)；以及c不是零。28.根据权利要求27所述的含磷阻燃剂，其中y为3，a为1，b为1，且c为1。29.一种阻燃聚合物组合物，包含(i)聚合物和(ii)根据权利要求27或28所述的含磷阻燃剂。30.根据权利要求29所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包含以下中的一种或多种：聚烯烃均聚物或共聚物、橡胶、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物或共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺或聚缩醛。31.根据权利要求30所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包含以下中的一种或多种：苯乙烯聚合物或共聚物、聚烯烃均聚物或共聚物、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚酰胺或聚氨酯。32.根据权利要求31所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、高抗冲聚苯乙烯(hips)、环氧树脂或聚酰胺。33.根据权利要求32所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括玻璃填充聚对苯二甲酸亚烷基酯、玻璃强化环氧树脂或玻璃填充聚酰胺。34.根据权利要求32所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚邻苯二甲酰胺。35.根据权利要求32所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺4t或聚酰胺9t。36.根据权利要求32所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚酰胺mxd,6、聚酰胺12,t、聚酰胺10,t、聚酰胺6,t/6,6、聚酰胺6,t/d,t、聚酰胺6,6/6,t/6,i、聚酰胺6/6,t或聚酰胺6,t/6,i。37.根据权利要求29所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚苯醚/苯乙烯树脂共混物、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚氯乙烯/abs共混物、甲基丙烯腈/abs共混物、含有α-甲基苯乙烯的abs、聚酯/abs、聚碳酸酯/abs、抗冲改性聚酯或抗冲改性聚苯乙烯。38.根据权利要求29至37中任一项所述的阻燃聚合物组合物，还包含(iii)选自其它阻燃剂、增效剂和阻燃佐剂的一种或多种化合物。39.根据权利要求38所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物选自卤化阻燃剂、烷基或芳基氧化膦、烷基或芳基聚氧化膦、烷基或芳基磷酸盐、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐、烷基或芳基次膦酸的盐、炭黑、石墨、碳纳米管、硅氧烷、聚硅氧烷、聚苯醚、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属氧化物水合物、金属硼酸盐、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属亚磷酸盐、金属次磷酸盐、金属硅酸盐和混合金属盐。40.根据权利要求39所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物选自三(二烷基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、苄基氧化膦、聚苄基氧化膦、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺金属磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、滑石、陶土、硅酸钙、铝硅
酸盐、作为中空管的铝硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、磷酸硼、钼酸钙、膨胀蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、硼酸锌、钼酸锌、磷酸锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、羟基氧化铝、三水合铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(iii和v)、氧化锑(iii和v)水合物、氧化钛、氧化锌、氧化锌水合物、氧化锆和氢氧化锆。41.根据权利要求40所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物选自三(二甲基次膦酸)铝、三(二乙基次膦酸)铝、三(二丙基次膦酸)铝、三(二丁基次膦酸)铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、4,4'-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1'-联苯、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺和二三聚氰胺焦磷酸锌。42.根据权利要求29所述的阻燃聚合物组合物，还包含选自水滑石陶土、金属硼酸盐、金属氧化物和金属氢氧化物的一种或多种化合物。43.根据权利要求42所述的阻燃聚合物组合物，其中所述金属硼酸盐、金属氧化物和金属氢氧化物的金属为锌或钙。44.根据权利要求38所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物选自蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚(金属磷酸盐)、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]/哌嗪、次磷酸铝和二烷基次膦酸铝。45.根据权利要求38所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物选自硼酸锌、锡酸锌、聚硅氧烷、高岭土、二氧化硅、氢氧化镁、钼酸锌复合物、钼酸锌/氢氧化镁复合物、钼酸锌/硅酸镁复合物、钼酸钙/锌复合物、磷酸锌复合物和三聚氰胺-聚(磷酸锌)。46.根据权利要求38所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物包括蜜白胺和选自硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌复合物、钼酸锌/氢氧化镁复合物、钼酸锌/硅酸镁复合物、钼酸钙/锌复合物、磷酸锌复合物和氧化锌的任一种或多种材料。47.根据权利要求38所述的阻燃聚合物组合物，其中所述一种或多种化合物包括氰尿酰胺和选自硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌复合物、钼酸锌/氢氧化镁复合物、钼酸锌/硅酸镁复合物、钼酸钙/锌复合物、磷酸锌复合物和氧化锌的任一种或多种材料。48.一种阻燃材料，包含以下经验式(iii)的化合物：其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；m是金属并且y为2或3，从而m
( )y
为金属阳离子，其中( )y表示形式上分配给所述阳离子的电荷；a、b和c表示所述化合物中它们所对应的部分相对于彼此的比例并且满足电荷平衡方程2(a) c＝b(y)；以及c不是零。49.根据权利要求48所述的阻燃材料，其中y为3，a为1，b为1，且c为1。
50.根据权利要求49所述的阻燃材料，其中m是al、ga、sb、fe、co、b或bi。51.根据权利要求50所述的阻燃材料，其中m是al或fe。52.根据权利要求48至51中任一项所述的阻燃材料，其中r为h或烷基。53.根据权利要求52所述的阻燃材料，其中r为c
1-6
烷基。54.根据权利要求53所述的阻燃材料，其中r是甲基或乙基。55.根据权利要求48至54中任一项所述的阻燃材料，其中所述经验式(iii)的化合物构成所述阻燃材料的按重量计至少75％。56.根据权利要求55所述的阻燃材料，其中所述经验式(iii)的化合物构成所述阻燃材料的按重量计至少90％。57.一种阻燃聚合物组合物，包含(i)聚合物和(ii)根据权利要求48至56中任一项所述的阻燃材料。58.一种用于提高聚合物阻燃性的方法，包括：任选地与一种或多种其它阻燃剂、增效剂或阻燃佐剂一起，将根据权利要求48至56中任一项所述的阻燃材料掺入聚合树脂。59.一种用于提高聚合物阻燃性的方法，包括：任选地与一种或多种其它阻燃剂、增效剂或阻燃佐剂一起，将根据权利要求27或28所述的含磷阻燃剂掺入聚合树脂。

技术总结
通过以下产生含磷阻燃剂：制备反应混合物，该反应混合物包含膦酸、用于膦酸的溶剂和金属或适合的金属化合物，以及使膦酸和金属或适合的金属化合物在本文所述的条件下反应。所得阻燃产物的化学组分致使优异的阻燃性并且显示出高热稳定性。本公开的阻燃剂在广泛应用中，例如在聚合物组合物、特别是在高温下处理的热塑性塑料中有用。的热塑性塑料中有用。


技术研发人员：朱利亚
受保护的技术使用者：朗盛公司
技术研发日：2019.12.18
技术公布日：2022/5/31