双组分聚氨酯组合物的制作方法

1.本发明涉及双组分聚氨酯组合物及其制备方法。
2.介绍
3.常规的溶剂基双组分聚氨酯涂料组合物提供具有极佳外观的涂层，但通常含有高挥发性有机化合物(voc)含量。包含水可分散性异氰酸酯和常规乳液聚合物的水基双组分聚氨酯组合物显著降低voc含量并具有合理的固化速度，但仍无法提供具有与溶剂基双组分聚氨酯组合物相似的外观(例如光泽度和丰满度)。图像清晰度(doi)测量表面(例如，涂层表面)上反射图像的清晰度，并且是反射完美和表面没有雾度或“橘皮”的指示。期望涂层表面提供高doi(例如，74或更高)。还期望聚氨酯组合物提供具有高光泽度的涂层，例如在60度时为85或更高，在20度时为75或更高。此外，涂层还需要在暴露后保持良好的外观，例如对紫外线(uv)光表现出抗起泡性。
4.因此，仍然需要提供适用于生产高doi和高光泽涂膜而不损害其他性能(例如，抗起泡性和硬度)的双组分聚氨酯组合物。


技术实现要素：

5.本发明通过将特定的乳液聚合物和特定的醇烷氧基化物与聚异氰酸酯结合提供了一种双组分聚氨酯组合物，其特别适用于涂料。该聚氨酯组合物可以提供由其制成的涂料，该涂料具有74或更高的高doi，同时提供由85或更高的60
°
光泽度、75或更高的20
°
光泽度指示的高光泽度，硬度为h或更硬，和/或对紫外线的抗起泡性。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
6.在第一方面，本发明是一种双组分聚氨酯组合物，该组合物包含
7.(a)包含乳液聚合物和基于乳液聚合物的重量为2重量％至20重量％的醇烷氧基化物的水分散体；
8.其中所述乳液聚合物包含基于乳液聚合物的重量大于15重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；
9.其中分子量为1,000g/mol或更小的醇烷氧基化物具有式(i)，
10.r
1-o-(chr
3-chr
4-o)
x-(ch2ch
2-o)
y-(chr
5-chr
6-o)
z-r211.其中r1是c
6-c
18
支链脂肪族基团；r2是氢、c
1-c4直链或支链脂肪族基团或苄基；r3和r4各自独立地为氢或c
1-c6脂肪族基团，条件是r3和r4一起含有1至6个碳原子；r5和r6各自独立地为氢或c
1-c6脂肪族基团，条件是r5和r6一起含有1至6个碳原子；x为0至10范围内的平均值；y为5到15范围内的平均值；和z为0到5范围内的平均值；条件是x z＞0；
12.其中醇烷氧基化物包含基于醇烷氧基化物的重量为25重量％至75重量％的环氧乙烷单元；和
13.(b)聚异氰酸酯。
14.在第二方面，本发明为制备第一方面的双组分聚氨酯组合物的方法。所述方法包括：
15.(i)提供包含乳液聚合物和基于乳液聚合物的重量为2重量％至20重量％的醇烷氧基化物的水分散体；
16.其中所述乳液聚合物包含基于乳液聚合物的重量大于15重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元；
17.其中分子量为1000g/mol或更小的醇烷氧基化物具有式(i)，
18.r
1-o-(chr
3-chr
4-o)
x-(ch2ch
2-o)
y-(chr
5-chr
6-o)
z-r219.其中r1是c
6-c
18
支链脂肪族基团；r2是氢、c
1-c4直链或支链脂肪族基团或苄基；r3和r4各自独立地为氢或c
1-c6脂肪族基团，条件是r3和r4一起含有1至6个碳原子；r5和r6各自独立地为氢或c
1-c6脂肪族基团，条件是r5和r6一起含有1至6个碳原子；x为0至10范围内的平均值；y为5到15范围内的平均值；和z为0到5范围内的平均值；条件是x z＞0；
20.其中醇烷氧基化物包含基于醇烷氧基化物的重量为25重量％至75重量％的环氧乙烷单元；和
21.(ii)将来自步骤(i)的所述水性分散体与聚异氰酸酯混合。
具体实施方式
22.本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按重量计基于介质的重量的0％至30％的(一种或多种)水混溶性化合物，诸如例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯或其混合物。
23.命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下说明：
[0024][0025]
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
[0026]
术语“聚异氰酸酯”是指具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何异氰酸酯官能分子。
[0027]“脂肪族基团”是指烃链，例如烷基。
[0028]
本发明的双组分聚氨酯组合物通常包含部分a和部分b，其中部分a可以包括包含醇烷氧基化物和乳液聚合物的水分散体，并且部分b可以包括一种或多种聚异氰酸酯。可用于本发明的醇烷氧基化物可具有式(i)，
[0029]r1-o-(chr
3-chr
4-o)
x-(ch2ch
2-o)
y-(chr
5-chr
6-o)
z-r2ꢀꢀ(i)[0030]
其中r1是c
6-c
18
支链脂肪族基团；优选地，r1含有8-18个碳原子、8-16个碳原子、8-14个碳原子、10-14个碳原子或12-14个碳原子；更优选地，r1为2-乙基己基或其中ra和rb各自独立地为c
1-c
17
脂肪族基团，条件是ra和rb一起含有7至17个碳原子、7至15个碳原子、7至13个或11至13个碳原子；
[0031]
r2是氢、c
1-c4直链或支链脂肪族基团或苄基；优选地氢；
[0032]
r3和r4各自独立地为氢或c
1-c6脂肪族基团，条件是r3和r4一起含有1至6个碳原子；
优选地，r3和r4各自独立地为氢、甲基或乙基；
[0033]
r5和r6各自独立地为氢或c
1-c6脂肪族基团，条件是r5和r6一起含有1至6个碳原子；优选地，r5和r6各自独立地为氢、甲基或乙基；
[0034]
其中x为0至10、0至8、2至7或3至6范围内的平均值；
[0035]
y为5至15、5至14、6至13或7至12范围内的平均值；
[0036]
z为0至5、0至4、0.5至3.5或1至3范围内的平均值；
[0037]
条件是x z＞0。
[0038]
式(i)中的x、y和z的总值可以是足以使醇烷氧基化物具有如下所述的分子量的值，例如5.5至20、7至17、8至16、或9到15。
[0039]
可用于本发明的醇烷氧基化物的分子量可在以下范围：1,000克/摩尔(g/mol)，例如400g/mol或更大、420g/mol或更大、440g/mol或更大、450g/mol或更大、460g/mol或更大、480g/mol或更大、500g/mol或更大、520g/mol或更大、550g/mol或更大、560g/mol或更大、580g/mol或更大、600g/mol或更大、620g/mol或更大、650g/mol或更大、660g/mol或更大、或甚至680g/mol或更大，同时980g/mol或更小、960g/mol或更小、950g/mol或更小、940g/mol或更小、920g/mol或更小、910g/mol或更小、900g/mol或更小、880g/mol或更小、860g/mol或更小、850g/mol或更小、840g/mol或更小、或甚至820g/mol或更小。本文中的分子量是指数均分子量(mn)，并且通过56100(mg/mol)/ohv(mgkoh/g)计算，其中ohv表示通过astm d4274-2011测定的醇烷氧基化物的羟值。
[0040]
可用于本发明的醇烷氧基化物可以包括按重量计基于醇烷氧基化物的重量为以下量的环氧乙烷单元(也称为环氧乙烷链，-(ch2ch
2-o)-)：25％或更多、26％或更多、27％或更多、28％或更多、29％或更多、30％或更多、32％或更多、35％或更多、38％或更多、40％或更多、42％或更多、45％或更多、48％或更多、或甚至50％或更多，同时75％或更少、72％或更少、70％或更少、68％或更少、67％或更少、66％或更少、65％或更少、或甚至64％或更少。
[0041]
在一些实施方案中，醇烷氧基化物具有式(i)的结构，其中r3和r4不同且各自独立地为氢或甲基，z为0，并且x和y的总值为7至14。优选地，r1是2-乙基己基。更优选地，环氧乙烷单元以基于醇烷氧基化物的重量的30重量％至70重量％或35重量％至60重量％的量存在。
[0042]
在一些其他实施方案中，醇烷氧基化物具有式(i)的结构，其中r5和r6不同且各自独立地为氢或乙基，x为0，y为7至14，z为1至2。优选地，r1是ra和rb如上所定义，例如ra和rb一起含有11至13个碳原子。更优选地，环氧乙烷单元以基于醇烷氧基化物的重量的40重量％至70重量％或45重量％至68重量％的量存在。
[0043]
可用于本发明的醇烷氧基化物在水分散体中的存在量按重量计基于乳液聚合物的重量可以为以下：2％或更多、2.1％或更多、2.2％或更多、2.3％或更多、2.4％或更多、2.5％或更多、3％或更多、3.5％或更多、4％或更多、4.5％或更多、5％或更多、5.5％或更多、6％或更多、6.5％或更多、7％或更多、7.5％或更多、8％或更多、8.5％或更多、9％或更多、9.5％或更多、或甚至10％或更多，同时20％或更少、19％或更少、18％或更少、17％或更少、16％或更少、15％或更少、14.5％或更少、14％或更少、13.5％或更少、13％或更少、
12.5％或更少、12％或更少、11.5％或更少、11％或更少、或甚至10.5％或更少。“乳液聚合物的重量”是指乳液聚合物的干重量。
[0044]
聚氨酯组合物中的水分散体可以进一步包含乳液聚合物。可用于本发明的乳液聚合物是含羟基聚合物。乳液聚合物可包含一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，包括例如丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯，包括例如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟丁酯，包括例如丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；丙烯酸6-羟己酯；甲基丙烯酸6-羟己酯；丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；及其混合物。优选的羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯或其混合物。乳液聚合物可以包含按乳液聚合物的重量计大于15重量％的羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，例如17重量％或更多、20重量％或更多、23重量％或更多、25重量％或更多、27重量％或更多、30重量％或更多或甚至32重量％或更多，并且同时50重量％或更少、48重量％或更少、45重量％或更少、42重量％或更少、40重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少或甚至34重量％或更少。
[0045]
乳液聚合物可包含一种或多种酸单体、其盐或其混合物的结构单元，例如羧酸单体、磺酸单体、含磷的酸单体、其盐或其混合物。合适的含磷的酸单体及其盐的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐及其混合物；ch2＝c(r1)-c(o)-o-(r2o)
q-p(o)(oh)2，其中r1＝h或ch3，r2＝亚烷基，如亚乙基、亚丙基或其组合；并且q＝1-20，如sipomer pam-100、sipomer pam-200、sipomer pam-300、sipomer pam-600和sipomer pam-4000，均购自苏威(solvay)；磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐及其混合物。优选的含磷的酸单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、烯丙基醚磷酸酯、其盐或其混合物；更优选地，甲基丙烯酸磷酸乙酯(pem)。羧酸单体可以是α，β-烯属不饱和羧酸、带有酸形成基团的单体，所述酸形成基团可生成或随后转化为这类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；以及其混合物。羧酸单体的特定实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酸2-羧乙酯以及其混合物。磺酸单体和其盐可以包括乙烯基磺酸钠(svs)、苯乙烯磺酸钠(sss)、丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸盐(amps)；其盐；或其混合物。优选的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。基于乳液聚合物的重量按重量计，乳液聚合物可以包含以下量的酸单体和其盐的结构单元：0.1％或更多，例如0.3％或更多、0.5％或更多、0.8％或更多、1.0％或更多、1.3％或更多、1.5％或更多、1.7％或更多、或甚至2.0％或更多，同时10％或更少、8.0％或更少、7.0％或更少、6.0％或更少、5.0％或更少、4.5％或更少、4.0％或更少、3.5％或更少、3.0％或更少、或甚至2.5％或更少。
[0046]
可用于本发明的乳液聚合物还可以包含一种或多种带有至少一个选自以下的官能团的烯属不饱和官能单体的结构单元：酰胺、乙酰乙酸酯、羰基、脲基、硅烷或氨基。合适
的烯属不饱和官能单体可以包括例如氨基官能的单体，如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯；脲基官能的单体，如甲基丙烯酸羟乙基亚乙基脲、丙烯酸羟乙基亚乙基脲，如sipomer wam ii；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯；带有含羰基的基团的单体，如二丙酮丙烯酰胺(daam)、二丙酮甲基丙烯酰胺；带有酰胺官能团的单体，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；及其混合物。基于乳液聚合物的重量，乳液聚合物可以包含零至10重量％的烯属不饱和官能单体的结构单元，例如0.1重量％至8重量％、0.5重量％至6重量％、1重量％至5重量％或2重量％至3重量％。
[0047]
可用于本发明的乳液聚合物还可包含一种或多种与上文所描述的单体不同的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。本文中“非离子单体”是指在ph＝1-14之间不带有离子电荷的单体。单烯键式不饱和非离子单体可包括乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈及其混合物。合适的乙烯基芳香族单体可包括例如苯乙烯；经取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；和对三氟甲基苯乙烯；或其混合物。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是(甲基)丙烯酸c
1-c
20
烷基、c
1-c
18
烷基、c
1-c
12
烷基或c
1-c4烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的特定实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯及其组合。单烯键式不饱和非离子单体优选包括苯乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的组合。优选的单烯键式不饱和非离子单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可以包含30重量％至80重量％、40重量％至77重量％、50重量％至74重量％、或60重量％至72重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
[0048]
可用于本发明的乳液聚合物可另外包含一种或多种多烯属不饱和单体的结构单元，所述多烯属不饱和单体包括二官能、三官能、四官能，或更高多官能烯属不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体的实例包括丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。按乳液聚合物的重量计，乳液聚合物可包含0至5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元，例如3重量％或更少、1重量％或更少、0.5重量％或更少或甚至0。
[0049]
可用于本发明的乳液聚合物的重均分子量可为50,000g/mol或更少，例如5,000g/mol或更多、6,000g/mol或更多、7,000g/mol或更多、8,000g/mol或更多、9,000g/mol或更
多、10,000g/mol或更多、11,000g/mol或更多、12,000g/mol或更多、13,000g/mol或更多、14,000g/mol或更多、15,000g/mol或更多、16,000g/mol或更多、17,000g/mol或更多、18,000g/mol或更多或甚至19,000g/mol或更多，并且同时50,000g/mol或更少、48,000g/mol或更少、45,000g/mol或更少、42,000g/mol或更少、40,000g/mol或更少、38,000g/mol或更少、35,000g/mol或更少、32,000g/mol或更少、30,000g/mol或更少、28,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少、23,000g/mol或更少或甚至20,000g/mol或更少。如以下实施例部分所述，可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)确定本文的乳液聚合物的重均分子量。
[0050]
分散于水性分散体中的乳液聚合物颗粒的粒径可为30至500纳米(nm)，例如50nm或更大、60nm或更大、70nm或更大或甚至80nm或更大，并且同时300nm或更小、200nm或更小、150nm或更小、120nm或更小或甚至100nm或更小。本文中的粒径是指z平均粒径，并且可以通过brookhaven bi-90plus粒径分析仪测量。
[0051]
按水性分散体的总重量计，可用于本发明的乳液聚合物以干重或固体重量计可以20％至70％、30％至55％、35％至50％或40％至45％的量存在。
[0052]
可用于本发明的乳液聚合物可通过在水性介质中，优选在表面活性剂的存在下，使上述单体乳液聚合来制备。表面活性剂不同于上面描述的醇烷氧基化物，并且可以在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合中添加表面活性剂。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。这些表面活性剂可以是阴离子或非离子表面活性剂，优选阴离子表面活性剂如硫酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂或其混合物。按单体的总重量计，这些表面活性剂可以0.1重量％或更多、0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.7重量％或更多、0.9重量％或更多或甚至1.2重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少或甚至1.5重量％或更少的组合量使用，以制备乳液聚合物。
[0053]
单体可以无溶剂或于水中的乳液形式添加；或在制备乳液聚合物的反应期内一次或多次添加或连续、线性或非线性地添加。上述用于制备乳液聚合物的单体的总重量浓度可以等于100％。以单体的总重量计这类单体的剂量与按乳液聚合物的重量计作为乳液聚合物中的结构单元的这些单体的每种的量基本相同。
[0054]
适合于单体聚合的温度可低于100℃，在10℃至95℃范围内或在50℃至92℃范围内。可以利用使用上述单体的多级乳液聚合，其中至少两级按顺序形成，并且通常形成包含至少两种聚合物组合物的乳液聚合物。
[0055]
自由基引发剂可以用于聚合方法中。聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐；高锰酸钾及过氧二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量按重量计，自由基引发剂通常可以0.01％至3.0％的含量使用。可在聚合方法中使用包含上述引发剂和适合的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包含次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钻的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
[0056]
可在聚合方法中使用一种或多种链转移剂以控制乳液聚合物的分子量。合适的链
转移剂的实例包括3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、正十六烷硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷硫醇、苯硫醇、壬二烷基硫醇、含羟基的硫醇(如羟乙基硫醇)、巯基丙酸以及其混合物。按单体的总重量计，链转移剂可以有效量使用以控制乳液聚合物的分子量，例如大于0.3重量％、0.4重量％至20重量％、0.5重量％至15重量％、0.6重量％至13重量％、0.8重量％至10重量％、1重量％至8重量％、1.3重量％至6重量％、1.5重量％至4重量％、1.5重量％至3重量％、或2.0重量％至2.5重量％。
[0057]
可选择上述单体的类型和含量，以使所获得的乳液聚合物具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(tg)。乳液聚合物可以具有10至80℃、15至75℃、20至70℃、25至65℃、30至60℃、35至55℃或40至50℃范围内的tg。如本文所用，“tg”可以根据以下实施例章节中描述的测试方法通过差示扫描量热法(dsc)测定。
[0058]
在完成聚合方法之后，所获得的乳液聚合物分散体可由一种或多种碱中和到如下的ph值，例如至少5，即5.5至10、6.0至9、6.2至8、6.4至7.5或6.6至7.2。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。中和后，可以进一步加入醇烷氧基化物。可以在用于制备乳液聚合物的单体的聚合之前或期间或其组合添加一部分醇烷氧基化物，并且在聚合之后添加剩余的醇烷氧基化物。优选地，本发明的聚氨酯组合物中的所有醇烷氧基化物在其聚合之后与乳液聚合物混合。
[0059]
聚氨酯组合物中的水性分散体还可包含一种或多种二醇或多元醇。合适的二醇或多元醇可包含分子量为100至500且含有一个或多个4至7元脂肪族环的任何脂环族二醇或多元醇，或由分子量为100至500的脂环族二醇或多元醇制得且包含至少30重量％的脂环族二醇和/或多元醇且重均分子量为200至3000、200至2000或200至1000的任何低聚二醇或多元醇。此类二醇或多元醇的实例包括环己烷二甲醇(chdm)，尤其是1，3chdm、1，4chdm、其混合物；二脱水-d-葡萄糖醇，其具有两个5元环，每个环含有氧原子；4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷和2，2，4，4-四甲基环丁二醇，其含有4元环。
[0060]
可用于本发明的低聚二醇或多元醇可包括任何低聚物，所述低聚物包含按用于制备低聚物的反应物的总重量计至少30重量％、优选至少40重量％的分子量为100至500且含有一个或多个4至7元脂肪族环的任何脂环族二醇和/或多元醇的缩合反应产物。这些低聚二醇或多元醇可包括例如低聚或聚酯、短链醇酸、低聚或聚碳酸酯、低聚或聚醚和低聚或聚内酯，其具有所需的低重均分子量，例如200至3000、200至2000或200至1000。此类低聚物可以通过常规方式(如通过本体聚合)来制备。举例来说，聚酯可例如由二酸或双官能酸酐或其盐、具有一种或多种4至7元脂肪族环的脂环族二醇或三醇来制备。同样，可以通过在内酯反应物(例如己内酯)存在下使分子量为100至500且含有一个或多个4至7元脂肪族环的任何脂环族多元醇反应以制备聚内酯多元醇，或在碳酸酯反应物(例如碳酸三亚甲基酯)存在下使所述任何脂环族多元醇反应以制备聚碳酸酯多元醇来形成其他低聚物。合适的聚酯多元醇的实例通过使2个chdm分子和1个草酸分子缩合来制备，其中多元醇含量计算为76.2重
量％。可商购的二醇或多元醇可包括例如来自king industries公司(康涅狄格州诺沃克(norwalk，conn.))的k-flex 188和k-flex a308聚酯多元醇；unoxol
tm
二醇，即1，3chdm和1，4chdm的混合物(陶氏化学公司，unoxol是陶氏化学公司的商标)；和polysorb p二脱水-d-葡萄糖醇(roquette，lestrem，fr)。如本文所用，当提及脂环族二醇或多元醇时，术语“分子量”是指一摩尔所述脂环族二醇或多元醇的质量，以克为单位。如本文所用，低聚二醇或多元醇的术语“重分子量”是所述低聚二醇或多元醇的样品的重均分子量，如通过gpc，相对于聚苯乙烯分子量标准作为校正标准，对四氢呋喃溶剂中的样品进行测定。easical ps-2标准(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(agilent technologies，inc，santa clara，calif))相对于聚苯乙烯标准。
[0061]
包括在水性分散体中的二醇或多元醇呈无溶剂形式(对于水溶性二醇或多元醇)，或对于水溶性较差的二醇或多元醇，优选用稳定量的表面活性剂，优选按二醇或多元醇的总重量计以约0.5重量％至5重量％范围内的浓度微粉化和稳定化。非离子表面活性剂是优选的。按二醇、多元醇和乳液聚合物的总固体重量计，这些二醇或多元醇可以0至20重量％、0.1重量％至15重量％或0.2重量％至10重量％的量存在。
[0062]
本发明的聚氨酯组合物进一步包含用作交联剂的一种或多种聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可以包括具有2个或更多个异氰酸酯基团的任何分子，以及它们的混合物。此类聚异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族、芳香族或其混合物。聚异氰酸酯的平均官能度可以大于2或为2.5至10。合适的聚异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯以及其二聚体和三聚体，如c
2-c8亚烷基二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1，12-十二烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯以及其二聚体和三聚体，如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、1，4-环己烷二异氰酸酯和1，3-双-(异氰酸基甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯以及其二聚物和三聚物，如甲苯二异氰酸酯(tdi)和二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。优选地，聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯。更优选地，聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯均聚物、六亚甲基二异氰酸酯加合物、异佛尔酮二异氰酸酯均聚物、异佛尔酮二异氰酸酯加合物或其混合物。聚异氰酸酯中的三聚体(或异氰脲酸酯)可以通过例如，如在daussin等人的美国专利公开号2006/0155095a1中公开的本领域中已知的方法，通过以下方式来制备：在一种或多种三聚催化剂(如叔胺或膦或非均相催化剂)存在下且如果需要在溶剂和/或助剂(如助催化剂)的存在下，适当地在高温下，将脂环族二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)三聚，直至已达到所需的异氰酸酯(nco)含量，并且然后使用无机和有机酸、相应的酰卤和烷化剂使催化剂失活，并且优选加热。含有来自脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯的异氰脲酸酯组合物同样可以通过在一种或多种三聚催化剂的存在下使脂肪族二异氰酸酯环化并且接着使催化剂失活来形成。可以通过常规方法将任何异氰脲酸酯进一步改性以含有氨基甲酸酯、脲、亚氨基-s-三嗪、脲酮亚胺或碳二亚胺部分。优选地，可用于本发明的聚异氰酸酯选自脂族二异氰酸酯、其二聚体和三聚体、或它们的混合物。
[0063]
可用于本发明的聚异氰酸酯可以包括一种或多种聚异氰酸酯预聚物，其可通过使双(异氰基甲基)环己烷和/或另一种脂肪族二异氰酸酯与一元醇、二醇、二胺或一元胺反应来形成，接着通过使异氰酸酯反应以形成脲基甲酸酯或缩二脲改性的预聚物来改性。此类
预聚物可以进一步包含聚烷氧基或聚醚链。或者，可将此类预聚物与三聚催化剂混合，得到脲基甲酸酯或缩二脲改性的聚异氰酸酯异氰脲酸酯组合物。此类脲基甲酸酯或缩二脲预聚物的制备、随后三聚在本领域中是已知的，参见例如美国专利第5,663,272号和第6,028,158号。再者，合适的聚异氰酸酯可以由离子化合物例如氨基磺酸改性。
[0064]
可商购的聚异氰酸酯可包括例如desmodur n3300、n3600和n3900聚异氰酸酯和bayhydur xp 2655、401-60和401-70聚异氰酸酯(covestro)；tolonate hdt、hdt-lv和hdt-lv2以及easaqua l 600聚异氰酸酯(vencorex chemicals)；duranate tla-100和tma-100聚异氰酸酯(asahikasei)；和aquolin 268、269和270聚异氰酸酯(万华化学)。
[0065]
可用于本发明的聚异氰酸酯可单独使用或用一种或多种溶剂稀释以形成聚异氰酸酯溶液，然后与a部分混合。此类溶剂(也称为“稀释溶剂”)可降低聚异氰酸酯的粘度并与聚异氰酸酯无反应性。基于聚异氰酸酯的重量，溶剂可以以5重量％至150重量％、15重量％至130重量％、20重量％至120重量％或30重量％至100重量％的量使用。合适的稀释溶剂可包括例如丙二醇二乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚或其混合物。
[0066]
本发明的聚氨酯组合物可以具有范围为例如0.7∶1至4∶1、0.8∶1至3∶1、0.9∶1至2.5∶1、或1∶1至1.5∶1的聚异氰酸酯中的异氰酸酯基当量总数与水分散体中羟基当量总数的当量比，该聚异氰酸酯可以含有多种不同的聚异氰酸酯，该水分散体可以包括乳液聚合物、醇烷氧基化物和和任选的二醇或多元醇。
[0067]
本发明的聚氨酯组合物可进一步包含一种或多种催化剂以增强固化。催化剂可以是对于双组分聚氨酯组合物的任何合适的催化剂，包括例如基于金属的催化剂，如含锡、铋、锌、铝、锆的催化剂或叔胺催化剂及其混合物，所述叔胺催化剂包括为单胺、二胺或三胺的脂肪族和脂环族叔胺催化剂。合适的基于金属的催化剂的实例包括二月桂酸二丁基锡、硫醇二丁基锡、硫化二丁基锡、硫醇二甲基锡、巯基二丁基锡酯、二酮酸锆、二酮酸铝、新癸酸铋和锌胺化合物。合适的叔胺催化剂可以包括例如三亚乙基二胺、三亚乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、6-(二丁基氨基)-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、二甲基环己胺及其混合物。催化剂可以按总聚异氰酸酯和含羟基基团组分(例如乳液聚合物、醇烷氧基化物和任选的二醇或多元醇)固体计以0.01重量％至2.5重量％或0.1重量％至1.0重量％的量存在。
[0068]
本发明的聚氨酯组合物可进一步包含一种或多种颜料。本文中的术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性、颜色或遮盖能力的颗粒状无机或有机材料。通常具有大于1.8的折射率的无机颜料可包括例如二氧化钛(tio2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。合适的有机颜料的实例包括酞菁蓝、酞菁绿、单偶氮黄、炭黑或它们的混合物。用于本发明的优选颜料为tio2。聚氨酯组合物还可以包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的微粒材料。合适的增量剂的实例包含碳酸钙、氧化铝(al2o3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如可从陶氏化学公司(the dow chemical company)获得的ropaque
tm ultra e(ropaque是陶氏化学公司的商标))，或其混合物。聚氨酯组合物可以具有0至75％、5％至50％或10％至30％的颜料体积浓度(pvc)。
[0069]
本发明的聚氨酯组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的溶剂。适合的聚结剂的实施例包括二丙二醇正
丁基醚、丙二醇正丁基醚、丙二醇甲基醚、2-丁氧基乙醇、二丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚、芳族烃例如exxonmobil的solvesso系列、或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯例如eastman的texanol酯醇，或其混合物。按乳液聚合物的总重量计，聚结剂的浓度可为零至50重量％、5重量％至40重量％或10重量％至25重量％。
[0070]
本发明的聚氨酯组合物可进一步包含常规添加剂，例如光稳定剂、紫外线(uv)吸收化合物、流平剂、润湿剂、分散剂、中和剂、消泡剂或流变改性剂，或其混合物。按聚氨酯组合物的重量计，这些添加剂可以0至20重量％、1至10重量％的量存在。
[0071]
本发明的聚氨酯组合物可以用本领域中已知的技术来制备。制备聚氨酯组合物的方法通常包括(i)提供包含乳液聚合物、醇烷氧基化物和任选的二醇或多元醇、颜料和其他添加剂的水分散体；(ii)将来自步骤(i)的水性分散体与聚异氰酸酯混合。a部分中的水分散体可以通过提供通过上述单体的乳液聚合制备的乳液聚合物，然后将该乳液聚合物与醇烷氧基化物混合来制备。在这种情况下，聚氨酯组合物中的所有醇烷氧基化物优选包含在乳液聚合后的a部分的水分散体中。b部分中的聚异氰酸酯优选用溶剂稀释。a部分和b部分可以在即将应用之前混合。聚氨酯组合物可以在环境温度(25℃)或在4℃至150℃、优选在环境条件至80℃范围内的温度下固化。固化温度可以根据衬底而变化。固化时间通常在高温下10分钟至在10至50℃下1至14天的范围内。合适的基材的例子包括金属、木材、塑料、混凝土、水泥基材、石头、沥青、弹性基材、玻璃或织物。
[0072]
本发明的聚氨酯组合物可用于产生具有或不具有颜料或延长剂、密封剂、底漆、填缝剂组合物的涂料。聚氨酯组合物可以提供扩大的配方窗口以实现可接受的doi，例如，包含乳液聚合物和醇烷氧基化物的水分散体使聚氨酯组合物能够具有更广泛的聚异氰酸酯，特别是具有或不具有聚烷氧基链或离子化合物改性的脂肪族聚异氰酸酯，同时仍实现74或更高的高doi。优选地，双组分聚氨酯组合物提供由其制成的具有doi为75或更高、76或更高、80或更高、甚至85或更高的涂层。聚氨酯组合物可以提供由其制成的涂层，其60
°
光泽度为85或更高，20
°
光泽度为75或更高。聚氨酯组合物可以提供由其制成的硬度为h或更硬的涂层。doi、光泽和硬度可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
[0073]
本发明进一步提供了由以上所提及的基材中的任一种上的双组分聚氨酯组合物制成的聚氨酯涂料。此类涂料可以是底漆层和任选的底涂层或彩色涂层上的多层涂料。涂料可以是建筑、构造和推土设备用涂料；通用工业罩光涂料；船舶和防护性涂料；汽车涂料；汽车修补涂料；塑料涂料；木器涂料；卷材涂料和土木工程涂料。
[0074]
实施例
[0075]
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
[0076]
苯乙烯(st)、丙烯酸2-乙基己酯(eha)、甲基丙烯酸(maa)。丙烯酸(aa)和甲基丙烯酸甲酯(mma)均可购自朗源化工有限公司(langyuan chemical co.，ltd)。
[0077]
甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、正十二烷基硫醇(n-ddm)、叔丁基过氧化氢(t-bhp)、过硫酸氨(aps)、异抗坏血酸(iaa)、和乙二胺四乙酸(edta)四钠盐均可购自国药集团化学试剂有限公司(sinopharm chemical reagent co.，ltd)。
[0078]
甲基丙烯酸磷酸乙酯(pem)和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)可从solvay获
得。
[0079]
购自巴斯夫的disponil fes 993(fes 993)非反应性表面活性剂是支链醇乙氧基化物硫酸钠盐，其中环氧乙烷(eo)单元为11。
[0080]
orotan
tm 681分散剂可得自陶氏化学公司。
[0081]
tego twin 4100润湿剂可得自赢创工业(evonik industries)。
[0082]
ti-pure r-706二氧化钛(颜料)可得自the chemous company。
[0083]
tego airex 902 w(902w)消泡剂可得自赢创工业。
[0084]
dowanol
tm dpnb二丙二醇正丁醚和dowanol pm丙二醇甲醚都可从陶氏化学公司获得，用作聚结剂。
[0085]
dowanol
tm pgda丙二醇二乙酸酯可从陶氏化学公司获得，用作聚异氰酸酯的稀释溶剂。
[0086]
可购自陶氏化学公司的acrysol
tm rm-8w是流变改性剂是疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯(heur)。
[0087]
desmodur n3600六亚甲基二异氰酸酯三聚体可从covestro获得。
[0088]
orotan、dowanol和acrysol均是陶氏化学公司的商标。
[0089]
下表1中给出的醇烷氧基化物都可从陶氏化学公司获得。
[0090]
表1
[0091][0092]
在实施例中使用以下标准分析设备、测试方法和合成方法。
[0093]
粒度测量
[0094]
水性分散体中聚合物颗粒的粒度通过使用brookhaven bi-90 plus粒度分析仪来测量，所述粒度分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法涉及将2滴待测试的水性分散体稀释于20ml的0.01m氯化钠(nacl)溶液中，并且将所得混合物在样品比色
杯中进一步稀释，以达到所需的计数率(k)(例如，对于10-300nm范围内的直径，k在250至500计数/秒范围内)。然后，测量水性聚合物分散体的粒度，并报告为以强度计的z平均直径。
[0095]
tg测量
[0096]
tg通过dsc测量。在氮气气氛下，在装有自动进样器的ta instrument dsc q2000上，在密封铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。通过dsc进行的tg测量具有三个周期，包括-40℃至180℃，10℃/分钟(第1周期，然后保持5分钟(min)以消除样品的热历史)；180℃至-40℃，10℃/分钟(第2周期)和-40℃至180℃，10℃/分钟(第3周期)。通过将热流相对于温度转变的中点作为tg值，从第3周期获得tg。
[0097]
gpc分析
[0098]
通常通过安捷伦1200进行乳液聚合物的gpc分析。将样品溶解在浓度为2mg/ml的四氢呋喃(thf)/甲酸(fa)(5％)中，并且然后通过0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器进行过滤，然后进行gpc分析。gpc分析使用以下条件进行：
[0099]
柱：一个plgel guard柱(10μm，50mm(毫米)x7.5mm)，串联的两个混合b柱(7.8mm x 300mm)；柱温：40℃；流动相：thf/fa(5％)；流速：1.0ml/分钟；进样量：100μl；检测器：agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：使用多项式3拟合度，pl聚苯乙烯i窄标样，分子量在2329000至580g/mol范围内。
[0100]
光泽度测试
[0101]
根据astm d523(1999)，使用byk gardener micro-tri光泽度测量仪(byk-gardner usa，columbia，md.)以给定角度进行光泽度测量。在将双组分聚氨酯组合物中所有成分混合之后，立即将测试双组分聚氨酯组合物以150μm的湿厚度涂抹到铝面板(q-panel a-46)上。在室温下干燥20分钟后，将面板在60℃下进一步干燥40分钟，然后测量光泽度。报告了三个独立读数的平均值。可接受的光泽度在60
°
时为85或更高，在20
°
时为75或更高。
[0102]
硬度测试
[0103]
铅笔硬度测试是根据astm d3363(2011)在钢衬底(q-panel r-46)上进行的。将测试的双组分聚氨酯组合物以150μm湿厚度涂在铝板上(q-panel a-46)，并在室温下干燥20分钟，再在60℃下干燥40分钟，最后在室温下干燥7天。获得的涂层板用于铅笔硬度测试。在铅笔未切入或划开薄膜时，记录铅笔芯的硬度。h或更硬是可接受的。
[0104]
图像清晰度(doi)测试
[0105]
doi测量是根据astm d5767-95(2004)(用于仪器测量涂层表面图像清晰度光泽度的标准测试方法)，使用byk gardener微波扫描仪(byk-gardner usa，columbia，md.)进行的。在将双组分聚氨酯组合物中所有成分混合之后，立即将双组分聚氨酯组合物以200μm的湿厚度涂抹到铝面板(q-panel a-36)上。在室温下干燥20分钟后，进一步让面板在60℃下干燥40分钟。对于每个面板，记录了doi值的三个独立读数的平均值。doi越高越好。如果涂层的doi太低而无法测量，byk gardener微波扫描仪读数将显示为“不可测量，暗度＞55”，并在下表4中记录为“不可测量”。当在这种涂层中观察反射物体时，图像会变得模糊和扭曲。
[0106]
加速老化试验(quv)后的抗起泡性
[0107]
使用施涂器将测试涂料制剂施加在铝板上，形成200μm的湿膜。然后将测试板在恒温室(ctr，23
±
2℃；(45～65％)
±
10％相对湿度)中干燥一周，然后切割成76mm*229mm(3英寸*9英寸以适合quv机架)的尺寸。记录开始时间。将测试板放入quv设备(来自q-lab corporation的quv/se quv加速老化测试仪，313nm光源uvb，0.77w/m2辐照强度)中，测试区域朝内。一个循环quv包括4小时60℃下紫外线照射，然后是4小时50℃的喷水。在quv设备中的多个循环总共250小时后，将所有面板从quv设备中移除。将这些面板在室温下干燥，肉眼观察漆料面板的起泡程度，并根据泡的大小评级如下，
[0108]
5：无泡；4：直径(d)小于0.2mm的泡；3：0.2≤d＜0.3mm的泡；2：0.3≤d＜0.5mm的泡；1：0.5≤d＜0.7mm的泡。
[0109]
固体含量
[0110]
通过称量0.7
±
0.1g样品(样品的湿重表示为“w1”)，将其放入150℃烘箱中的铝盘(铝盘的重量表示为“w2”)中25分钟，然后冷却具有干燥样品的铝盘并且称量总重量表示为“w3”，从而测量固体含量。样品的固体含量按(w3-w2)/w1*100％计算。
[0111]
聚合物分散体1(pd1)的合成
[0112]
通过混合318克(g)去离子(di)水、(23g)fes 993表面活性剂(30％)、mma(149g)、st(306g)、eha(176g)、hema(304g)、aaem(51g)、maa(16g)、pem(16g)和n-ddm(21g)，制备单体乳液。
[0113]
将di水(600g)和fes 993表面活性剂(30％)(43g)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热至90℃。然后，将含氨水(2.5g，25％)的di水(16.9g)、单体乳液(29g)和含过硫酸铵(aps)(2.0g)的di水(16.9g)添加到搅拌烧瓶中，然后用di水(3.75g)冲洗。在86℃下在160分钟内进一步添加剩余的单体乳液，然后用di水(30g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含feso4.7h2o(0.005g)的di水(15.75g)与含edta四钠盐(0.005g)的di水(15.75g)的混合物、含t-bhp(70％，1.6g)的di水(32.8g)溶液和含iaa(0.8g)的di水(34.3g)溶液、含t-bhp(0.8g)的di水(16.4g)溶液和含iaa(0.4g)的di水(17.2g)溶液都添加到烧瓶中，接着在50℃下添加含氨水(25％，7.0g)的di水(16.65g)，以获得水性分散体。
[0114]
聚合物分散体2(pd2)的合成
[0115]
通过混合di水(271g)、fes 993表面活性剂(30％)(40.4g)、mma(144g)、st(281g)、eha(161g)、hema(278g)、aaem(46g)、aa(12g)、pem(7g)和n-ddm(37g)，制备单体乳液。
[0116]
将di水(568g)和fes 993表面活性剂(20g，30％)装入装有机械搅拌的五升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热至90℃。然后，将含氨水(2.3g，25％)的di水(18g)、单体乳液(76g)和含aps(1.9g)的di水(22g)添加到搅拌烧瓶中，然后用di水(4g)冲洗。在86℃下在160分钟内进一步添加剩余的单体乳液，然后用di水(30g)冲洗。聚合结束时，在60℃下将含feso4.7h2o(0.005g)的di水(15.75g)与含edta四钠盐(0.005g)的di水(15.75g)的混合物、含t-bhp(1.4g，70％水溶液)的di水(26g)溶液和含iaa(0.7g)的di水(26g)溶液、含t-bhp(0.4g)的di水(8g)溶液和含iaa(0.2g)的di水(8g)溶液都添加到烧瓶中，接着在50℃下添加含氨水(7.0g，25％)的di水(16.65g)，以获得水分散体。
[0117]
聚合物分散体3(pd3)的合成
[0118]
pd3的制备与pd2相同，只是通过混合di水(271g)、fes 993表面活性剂(30％)
(40.4g)、mma(144g)、st(281g)、eha(161g)、hema(278g)、aaem(46g)、aa(12g)、pem(7g)和n-ddm(9g)，制备单体乳液。
[0119]
聚合物分散体4(pd4)的合成
[0120]
pd4的制备与pd2相同，只是通过混合di水(271g)、fes 993表面活性剂(30％)(40.4g)、mma(146g)、st(363g)、eha(78g)、hema(278g)、aaem(46g)、aa(12g)、pem(7g)和n-ddm(19g)，制备单体乳液。
[0121]
聚合物分散体5(pd5)的合成
[0122]
pd5的制备与pd2相同，只是通过混合di水(271g)、fes 993表面活性剂(30％)(40.4g)、mma(31g)、st(282g)、eha(275g)、hema(278g)、aaem(46g)、aa(12g)、pem(7g)和n-ddm(19g)，制备单体乳液。
[0123]
所获得的乳液聚合物的水分散体的特性在表2中给出。这些分散体用作制备下面漆料制剂的粘结剂。
[0124]
表2.乳液聚合物的分散体的性质
[0125][0126]1粘度通过布氏粘度计(brookfield viscometer)dv-i primer(60rpm，主轴#2)测量；
[0127]2tg通过dsc测量；3mn和mw通过上述的gpc分析获得。
[0128]
实施例(exs)1-5和对比(comp)exs a-d、f-k漆料制剂
[0129]
exs 1-5和comp exs a-d和f-k是根据表3中给出的配方制备的。每种漆料制剂的nco基团与羟基(oh)基团的摩尔比为1.2∶1。使用高速cowles分散器以1,500转/分钟(rpm)将用于制备研磨物的成分混合30分钟以形成研磨物。然后，使用常规的实验室混合器添加稀料(1etdown)中的成分到研磨物以获得a部分。将每种漆料制剂的a部分放置过夜，并且接着使用高速分散器以600rpm持续10分钟将b部分添加到a部分以形成漆料制剂。
[0130]
表3.漆料制剂
[0131]
[0132][0133]
ex 6漆料制剂
[0134]
ex 6的制备与ex 1相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为1.6g和3.81g。
[0135]
ex 7漆料制剂
[0136]
ex 7的制备与ex 1相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为1.2g和4.21g。
[0137]
ex 8漆料制剂
[0138]
ex 8的制备与ex 1相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为1g和4.41g。
[0139]
ex 9漆料制剂
[0140]
ex 9的制备与ex 1相同，不同之处在于在调稀阶段使用的醇烷氧基化物和去离子水的量分别为0.5g和4.91g。
[0141]
comp ex e漆料制剂
[0142]
comp ex e的制备与ex 1相同，不同之处在于在调稀阶段使用的di水的量为5.41克并且不使用醇烷氧基化物。
[0143]
comp ex l漆料制剂
[0144]
comp ex l的制备与ex 1相同，不同之处在于使用pao16作为醇烷氧基化物，并且在调稀阶段使用的pao16和di水的量分别为1g和4.41g。
[0145]
用于制备上述每种漆料制剂的粘结剂和醇烷氧基化物的类型列于表4中。根据上述测试方法评估上文获得的油漆调配物，结果在表4中给出。
[0146]
如表4所示，包含pa06乙氧基化醇(comp ex a)、含有82％eo单元的pao7乙氧基化醇(comp ex b)、含有24％eo单元的pao8醇烷氧基化物(comp ex c)、mn为1040的pa09醇烷
氧基化物(comp ex d)、不含醇烷氧基化物(comp ex e)、pa010聚亚烷基二醇(comp ex f)、pa011丁醇引发的聚亚烷基二醇(comp ex g)、mn为1900的pa012聚亚烷基二醇(comp ex h)、pao13聚乙二醇(comp ex i)、pao14丁醇引发的聚丁二醇(comp ex j)、或不含eo单元的pao15聚亚烷基二醇(comp ex k)的漆料制剂都提供了具有不可接受的低doi(doi无法测量)的漆料。此外，包含5％的pao16乙氧基化和丙氧基化线性c
8-c
14
醇的漆料制剂提供了具有不可接受低doi的漆料(comp ex l)。
[0147]
相比而言，本发明的漆料制剂均提供了具有较高doi的漆料，同时实现了高光泽、可接受的硬度和抗起泡性能(exs 1-13)。
[0148]
表4.漆料制剂和性能
[0149]
[0150]
[0151][0152]1pao用量：基于丙烯酸乳液聚合物的干重按重量计
[0153]2na：不适用。