锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料及制备和应用

1.本发明涉及一种锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的制备及其作为锌镍二次电池正极的应用，属于无机纳米材料及电化学领域。


背景技术：

2.锌镍二次电池是一种以锌/氧化锌作为负极，氢氧化镍/羟基氧化镍为正极的二次电池，具有比能量较高,安全性好且价格便宜的特点。基于上述优点，锌镍二次电池未来有望应用于小型电动车的动力电源，启动电源等，同时也非常有可能替代目前使用有毒铅化合物的铅酸电池。因此锌镍二次电池及其电极材料的研究日益受到人们的关注。
3.目前，锌镍二次电源研究遇到的主要问题是电池能量密度较低及价格相对较高等问题，原因主要是镍正极导电性较差造成活性物质利用率低，难以实现高面容量；大量使用价格较高且具有毒性的钴，造成材料价格高且影响电池的比能量。因此，探索具有良好导电性和高比容量、价格低廉的正极材料是目前锌镍二次电池的研究重点。目前，锌镍二次电池正极材料改性研究常用方法包括钴元素包覆法，如表面包覆氧化钴增强材料导电性，进而提高材料的放电比容量，但是这种法造成材料价格较贵且有毒性；晶型控制法，通过合成理论容量高的α-氢氧化镍，使材料具有高的比容量，但是α-氢氧化镍容易发生晶型转变，造成电池循环稳定性较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种基于无钴材料设计思路的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯锌镍二次电池正极材料及其制备方法。通过使用水热合成法，将与镍原子具有相近原子半径的锰原子掺杂进入氢氧化镍晶格中来取代部分锰元素的位置，从而增强材料导电性；与还原氧化石墨烯复合进一步增强材料导电性，最终得到了一种具有良好导电性和高比容量的锌镍二次电池正极材料。
5.一种锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，其特征在于：所述氢氧化镍的晶型为β型；通过水热合成法使锰取代氢氧化镍晶格中部分锰的位置；并且所述还原氧化石墨烯包覆在材料表面上。
6.所述锰元素与镍元素的原子比为0.01:1～0.25:1；所述还原氧化石墨烯的质量占复合材料总质量的5％～25％。
7.通过控制水热反应的时间、原料浓度及锰掺杂的量，使合成的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料为纳米片层结构，纳米片的粒径约为60～100纳米，并且氧化还原石墨烯包覆在材料表面上。这种结构拥有大的比表面积，有利于活性物质与电解液之间的充分接触，从而可以降低电极极化；同时，锰掺杂和还原氧化石墨烯包覆可以增强材料导电性，使其具有高比容量。水热反应的时间小于1h短会造成材料的结晶变差，反应时间大于8h会造成材料的粒径变大。原料的浓度比控制浓度稀会使材料的粒径变小，影响材料的振实密度及材料的合成效率；原料的浓度比控制浓度浓，会使材料的粒径变大，影响材料的放电
性能。锰掺杂量和石墨烯的复合量低于控制量会使材料的导电性变差，造成放电性能降低；锰掺杂量和石墨烯的复合量大于控制量，会使材料中活性成分比例变小，造成放电性能降低。
8.所述锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，其中包覆的还原氧化石墨烯的厚度为5-8纳米。
9.所述锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的制备，其中关键在于控制水热反应时间，控制铟元素的掺杂量及使用原料的浓度，具体制备步骤如下：
10.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的制备
11.将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中并搅拌均匀，同时添加氢氧化钠和氨水搅拌均匀后加入氧化石墨，将混合物超声处理，之后将所得混合物转移到反应釜中，并在一定反应温度下水热反应一段时间；当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱进行干燥，最终得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
12.所述使用的硫酸镍和硫酸锰的质量比为1:0.006～1:0.215；硫酸镍和氢氧化钠的质量比为1:0.3～1:0.5；硫酸镍和氨水的质量比为1:0.05～1:0.1；硫酸镍和氧化石墨的质量比为1:0.03～1:0.1；硫酸镍在水里的浓度为35mg/ml～60mg/ml；
13.所述超声处理时间为5～15min；水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为1～8h。；
14.所述的真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
15.锌镍二次电池正极电极材料包括质量比8：1：1～7:1.5:1.5的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯。
16.步骤二，锌镍二次电池正极制备
17.称取一定量制备的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1～7:1.5:1.5的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂覆在泡沫镍上，之后使用鼓风干燥箱在60～80℃温度下干燥4～6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水，搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，之后使用鼓风干燥箱在60～80℃下干燥4～6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
18.测试结果表明，本发明所得的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料具有优异的放电性能。当被用作锌镍二次电池负极活性物质时，在105mg/cm2的高载量条件下，0.1c电流密度下，其放电比容量仍达到224.6mah g-1
,面容量达到23.6mah,3c电流密度下，其放电比容量仍达到165.6mah g-1
。
19.本发明所得的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料的特征体现在：粒径约60～100纳米的锰掺杂氢氧化镍纳米片表面包覆有还原氧化石墨烯；包覆的还原氧化石墨烯的厚度约5-8纳米；锰元素与镍元素的原子比为0.01:1～0.25:1；具有较大的比表面积和优异的比容量。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21.(1)本发明采用的原料是硫酸镍、硫酸锰、氢氧化钠、氨水及少量氧化石墨，材料来
源广泛，绿色安全，价格低廉。
22.(2)采用锰掺杂和和还原氧化石墨烯包覆能够增强氢氧化镍材料导电性。
23.(3)采用水热法，方法简单，制备条件易于控制，可以实现大规模生产。
24.(4)本发明方法获得的电极材料具有高放电比容量。
25.本发明通过锰元素掺杂和还原氧化石墨烯包覆能够增强氢氧化镍材料导电性最终得到了一种具有高比容量且长循环寿命的锌镍二次电池正极材料。生成的复合材料具有纳米片状结构，同时展示了非常优异的电化学性能。作为锌镍二次电池正极材料时，在105mg/cm2高载量条件下，0.1c电流密度下具有224.6mah/g的比容量和23.6mah/cm2的高面容量，3c电流密度下，其放电比容量仍能达到165.6mah g-1
。优异的电化学性能表明其作为锌镍二次电池正极活性材料，具有非常大的应用前景。同时，由于原料使用的是硫酸镍、硫酸锰、氢氧化钠、氨水和少量氧化石墨等，原料来源广泛，价格便宜，而且这种电极材料制备工艺简单可控，设备简易，是一种易于进行大规模生产的方法。
附图说明
26.图1为10wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料的扫描电镜图片。
27.图2为10wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料的xrd图片。
28.图3为10wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料在105mg/cm2高载量条件下，0.1c，3c电流密度下的放电比容量和面容量。
29.图4为10wt％氧化还原石墨烯包覆6％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料的在0.1c的电流密度下的放电曲线。
30.图5为15wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料的在0.1c的电流密度下的放电曲线。
31.图6为6％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍和氢氧化镍复合还原氧化石墨烯在0.1c的电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
32.以下将结合附图和实例对本发明做进一步详细说明。
33.本发明是一种锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯锌镍二次电池正极材料的制备方法，包括下列步骤：
34.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
35.将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中并搅拌均匀，同时添加氢氧化钠和氨水搅拌均匀后加入氧化石墨，将混合物超声处理，之后将所得混合物转移到反应釜中，并在一定反应温度下水热反应一段时间；当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱进行干燥，最终得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
36.所述使用的硫酸镍和硫酸锰的质量比为1:0.006～1:0.215；硫酸镍和氢氧化钠的质量比为1:0.3～1:0.5；硫酸镍和氨水的质量比为1:0.05～1:0.1；硫酸镍和氧化石墨的质量比为1:0.03～1:0.1；硫酸镍在水里的浓度为35mg/ml～60mg/ml；
37.所述超声处理时间为5～15min；水热反应温度为120℃～200℃，反应时间为1～
8h。；
38.所述的真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。
39.步骤二，锌镍二次电池正极制备
40.称取一定量制备的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1～7:1.5:1.5的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加适量n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂覆在泡沫镍上，之后使用鼓风干燥箱在60～80℃温度下干燥4～6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水，搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，之后使用鼓风干燥箱在60～80℃下干燥4～6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
41.实施例1
42.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
43.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水(质量分数25％)，搅拌5分钟至均匀后加入0.1g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
44.步骤二，锌镍二次电池正极制备
45.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
46.图1为合成的10wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料的扫描电镜照片,可以看出这种材料具有纳米片层结构，纳米片粒径约60～100纳米，表面被还原氧化石墨烯包覆。
47.图2为合成的10wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料的xrd图片。图中显示样品，具有β型氢氧化镍典型的特征峰(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(003)、(111)、(200)、(103)、(201)等，证明合成的样品为β型氢氧化镍；并且没有锰氧化物的特征峰出现，证明锰元素掺杂进入氢氧化镍晶格中。
48.图3为合成的10wt％氧化还原石墨烯包覆10％(摩尔量)锰掺杂氢氧化镍材料在105mg/cm2高载量条件下，在0.1c和3c的电流密度下的放电比容量和面容量曲线图。从图中可以看到，所制备的材料在0.1c电流密度下，其放电比容量仍达到224.6mah g-1
,面容量达到23.6mah,3c电流密度下，其放电比容量仍达到165.6mah g-1
。
49.实施例2
50.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
51.将2.4708g硫酸镍和0.1014g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水(质量分数25％)，搅拌数分钟至均匀后加入0.1g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
52.步骤二，锌镍二次电池正极制备
53.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
54.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是锰掺杂量降低到6％。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.1c的电流密度下的放电曲线显示在图4中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实施例1。这是由于锰掺杂量过多会影响氢氧化镍的生成量及导电性，进而影响其电化学性能。通过对比可以发现，10％为更好的锰掺杂比例。
55.实施例3
56.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
57.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水(质量分数25％)，搅拌数分钟至均匀后加入0.1675g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
58.步骤二，锌镍二次电池正极制备
59.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
60.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是包覆的氧化还原石墨烯的量变为15％。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.1c的电流密度下的放电曲线显示在图5中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本实施例所采用的方法制备的材料的放电比容量
要低于实施例1。这是由于合成的复合材料中包覆的氧化还原石墨烯的量会影响活性材料氢氧化镍在整个材料中所占的比重，继而影响其性能。
61.对比例1
62.步骤一，氢氧化镍材料制备
63.将2.6905g硫酸镍溶解在50ml水中，添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水(质量分数25％)，搅拌数分钟至均匀后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到氢氧化镍材料。
64.步骤二，锌镍二次电池正极制备
65.称取80mg得到的氢氧化镍材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
66.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是没有进行锰掺杂及没有包覆还原氧化石墨烯。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.1c的电流密度下的放电曲线显示在图6中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要远低于实施例1。这是由于锰掺杂和还原氧化石墨烯包覆会增强氢氧化镍材料的导电性，继而影响其放电比容量。通过对比可以发现，进行锰掺杂和包覆还原氧化石墨烯得到的材料性能更好。
67.对比例2
68.步骤一，氢氧化镍材料制备
69.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，添加0.9000g氢氧化钠，搅拌数分钟至均匀后添加0.2g浓氨水(质量分数25％)，搅拌5分钟至均匀后加入0.1g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到氢氧化镍材料。
70.步骤二，锌镍二次电池正极制备
71.称取80mg得到的氢氧化镍材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
72.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是反应过程中氢氧化钠和氨水没有同时添加。该电极材料与实施例1中制备的材料在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要远低于实施例1。这是由于氢氧化钠和氨水不同时添加不利于反应过程中ph值的控制影响材料的结晶性，使材料放电比容量变低。通过对比可以发现，进行锰掺杂和包覆还原氧化石墨烯得到的材料性能更好。
73.对比例3
74.步骤一，锰掺杂氢氧化镍材料制备
75.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水，搅拌数分钟至均匀后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍材料。步骤二，锌镍二次电池正极制备
76.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
77.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是没有进行石墨烯包覆。该电极材料与实施例1中制备的材料在0.1c的电流密度下的放电曲线显示在图6中，从图中可以看到，在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要远低于实施例1。这是由于包覆还原氧化石墨烯会增强氢氧化镍材料导电性，继而影响其放电比容量。通过对比可以发现，进行还原氧化石墨烯包覆得到的材料性能更好。
78.对比例4
79.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
80.将2.1816g硫酸镍和0.4563g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水，搅拌数分钟至均匀后加入0.1g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
81.步骤二，锌镍二次电池正极制备
82.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶
液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
83.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是锰掺杂量提高到27％。该电极材料与实例1中制备的材料相比在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于锰的掺入量会影响活性材料氢氧化镍在材料中所占的比重，进而影响其电化学性能。
84.对比例5
85.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
86.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水，搅拌数分钟至均匀后加入0.0285g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
87.步骤二，锌镍二次电池正极制备
88.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
89.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是包覆的还原氧化石墨烯的量降低到3％。该电极材料与实例1中制备的材料在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于包覆还原氧化石墨烯的量过少会降低复合材料的导电性，造成材料比容量降低。
90.对比例6
91.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
92.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水，搅拌数分钟至均匀后加入0.1g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应0.5h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
93.步骤二，锌镍二次电池正极制备
94.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理
论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
95.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是水热反应的时间变短为0.5h。该电极材料与实例1中制备的材料在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于水热反应时间会影响合成材料的结晶性和粒径，反应时间过短会使其结晶性变差，既而影响其性能。
96.对比例7
97.步骤一，锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料制备
98.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2g浓氨水，搅拌数分钟至均匀后加入0.1g氧化石墨，之后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在80℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
99.步骤二，锌镍二次电池正极制备
100.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
101.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是水热反应的温度变低为80℃。该电极材料与实施例1中制备的材料在相同的电流密度下，本实例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实例1。这是由于水热反应温度会影响合成的材料的结晶性及包覆还原氧化石墨烯的还原程度，既而影响其性能。
102.对比例8
103.步骤一，锰掺杂氢氧化镍材料制备
104.将2.3656g硫酸镍和0.1695g硫酸锰溶解在50ml水中，同时添加0.9000g氢氧化钠和0.2000g浓氨水，搅拌数分钟至均匀后将反应物进行超声处理，10min之后将所得溶液转移到反应釜中，并在160℃下反应4h。当反应釜冷却到室温后，使用去离子水离心洗涤3次以上，然后使用真空干燥箱在60℃下干燥10h,得到锰掺杂氢氧化镍复合还原氧化石墨烯材料。
105.步骤二，锌镍二次电池正极制备
106.称取80mg得到的锰掺杂氢氧化镍材料，并将其与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合并充分研磨后与0.1000g还原氧化石墨烯物理混合，用滴管滴加3～5滴n-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，将混匀的电极材料涂在泡沫镍上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h。将氧化锌，锌粉，三氧化二铋和聚四氟乙烯按80:12:3:5的比例混合，并
滴加少量水搅拌均匀将其涂覆在镀锡铜网上，使用鼓风干燥箱在80℃下干燥6h后用作对电极，保证电极理论容量是正极理论容量的3倍以上。使用聚丙烯微孔膜作为隔膜，以6mol/l饱和zno的koh溶液作为电解液组装成软包电池。然后将制备好的电池使用land-ct2001a电池测试系统在1.2～1.9v的电压范围内进行电化学性能测试。
107.本发明与实施例1中采用的方法基本相同，只是将锰掺杂氢氧化镍与还原氧化石墨烯进行物理混合。在相同的电流密度下，本对比例所采用的方法制备的材料的放电比容量要低于实施例1。这是由于物理混合难以做到如同材料表面包覆一样均匀，继而影响其性能。