一种环氧玻璃布基覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及覆铜基板技术领域，具体为一种环氧玻璃布基覆铜板及其制备方法。


背景技术：

2.环氧玻璃布层压覆铜板作为电子电路的基础材料，经不同表面处理后制成印制电路板，具有优良的机械加工性能、电气性能和耐浸焊性，良好的尺寸稳定性，翘曲小。适用于要求较高机械性能的电子电气仪器、计算机、通讯、仪表及控制装置中作印制电路板。
3.但是在航空航天等高科技领域，环氧玻璃布层压覆铜板的应用面临更高温度的考验，所以其耐热改性仍具有重要的研究意义。同时，环氧树脂胶黏剂具有优异的黏结性能，被广泛应用，但是其耐热性、导热性能较差，需对其进行改进，以适应于高性能领域的要求。
4.因此，解决上述问题，制备一种环氧玻璃布基覆铜板具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种环氧玻璃布基覆铜板及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种环氧玻璃布基覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：将改性环氧树脂a、改性环氧树脂b、改性双氰胺溶解在丙酮中，搅拌均匀，制得胶液；
9.步骤二：将玻璃纤维布在胶液中浸渍3～5min，取出玻璃纤维布，在180～190℃左右通风干燥6～10min，得到环氧玻璃布；
10.步骤三：将环氧玻璃布取若干张叠合在一起，上下两面均附上大小相同的铜箔，在180～190℃进行热压，冷却，200～220℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。
11.较为优化地，改性环氧树脂a与改性环氧树脂b的添加质量比为3:5。
12.较为优化地，步骤一中，改性环氧树脂a的制备方法为：加入苯酚、环氧树脂和甲基三甲氧基硅烷，搅拌30～40min，加入丙酮、n，n
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二甲基甲酰胺，在氮气气氛保护下，搅拌，得到改性环氧树脂a。
13.较为优化地，改性环氧树脂a制备时，加入丙酮、n，n
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二甲基甲酰胺后，升温至140～160℃，搅拌5～7h，冷却降温至70～80℃，搅拌3～5h，得到改性环氧树脂a。
14.较为优化地，所述双氰胺经过改性，改性方法为：在双氰胺、多聚甲醛中加入水和丙酮，在80～100℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温30～40min后，加入2，2-二(4-羟基苯)丙烷和多聚甲醛，在80～90℃下反应2～3h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
15.较为优化地，所述双氰胺与多聚甲醛的质量比为0.47:1。
16.较为优化地，步骤一中，改性环氧树脂b的制备方法为：包括以下步骤：
17.步骤一：加入顺丁烯二酸酐、丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入4-氨基苯酚，在0～8℃搅拌反应2～4h，抽滤，用丙酮清洗，在100～120℃下真空干燥8～10h；
18.步骤二：加入n，n
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二甲基甲酰胺、甲苯、对甲苯磺酸，在120～130℃下反应2～3h，加去离子水，抽滤，洗涤，干燥8～10h；
19.步骤三：加入环氧树脂，催化剂，在氮气保护下，在130～140℃下加热4～6h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
20.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
21.(1)引入甲基三甲氧基硅烷，对环氧树脂a进行改性。将环氧树脂与苯酚通过酚羟基与环氧基的开环聚合，将环氧树脂以化学共聚的方式进行接枝，将硅原子引入到环氧树脂大分子结构中，同时形成具有更高键能的si-o键，制备出分子结构中含有环氧基团长分子链的改性环氧树脂，提高了环氧树脂的韧性以及耐热性。
22.(2)利用双氰胺作为环氧树脂潜伏性固化剂存在固化温度高、储存期短、不易分解在环氧树脂中的缺点，用2，2-二(4-羟基苯)丙烷对双氰胺进行改性，并且控制双氰胺与多聚甲醛的质量比为0.47:1，可以增长环氧树脂胶液的储存时间，提高环氧树脂胶液的耐热性、耐湿性、韧性，使得环氧树脂胶液可以低温快速固化。
23.(3)合成了改性环氧树脂b。通过对环氧树脂进行改性，先加入4-氨基苯酚后加入n，n
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二甲基甲酰胺，合成同时含有酰亚胺结构和酚羟基的单体，利用酚羟基和环氧基团的反应，能将含有酰亚胺结构的单体引入到环氧树脂分子骨架中，得到的改性环氧树脂同时含有苯环和酰亚胺，可以带来优异的热稳定性和力学强度，使得环氧树脂具有耐高温的特点，同时环氧玻璃布与铜板更好地复合在一起。
24.(4)限制环氧树脂a、环氧树脂b的比例，使环氧树脂a与环氧树脂b的添加质量比为3:5。增大环氧树脂b的比例，加大环氧玻璃布与铜箔的粘合强度，减小了两者之间的空隙，使环氧玻璃布不易与铜箔脱落、分离，由此制得的环氧玻璃布基覆铜板具有良好的耐热性，并在严苛的工作条件下，使用寿命大大增长。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1：
27.步骤一:在14.1g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在90℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温35min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在85℃下反应2.5h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
28.步骤二：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌35min，加入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至150℃，搅拌6h，冷却降温至75℃，搅拌4h，得到改性环氧树脂a。
29.步骤三：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在4℃搅拌反应3h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在110℃下真空干燥9h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在125℃下反应2.5h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥9h，加入150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在135℃下加热5h，冷
却至室温，得到改性环氧树脂b。
30.步骤四：将270g改性环氧树脂a、450g改性环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
31.步骤五：将玻璃纤维布在胶液中浸渍4min，取出玻璃纤维布，在185℃左右通风干燥8min，得到环氧玻璃布。
32.步骤六：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片，上下两面均附上大小相同的铜箔，在185℃进行热压，冷却，210℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
33.实施例2：
34.步骤一:在14.1g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在80℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温30min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在80℃下反应2h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
35.步骤二：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌30min，加入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至140℃，搅拌5h，冷却降温至70℃，搅拌3h，得到改性环氧树脂a。
36.步骤三：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在0℃搅拌反应2h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在100℃下真空干燥8h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在120℃下反应2h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥8h，加入150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在130℃下加热4h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
37.步骤四：将270g改性环氧树脂a、450g改性环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
38.步骤五：将玻璃纤维布在胶液中浸渍3min，取出玻璃纤维布，在180℃左右通风干燥6min，得到环氧玻璃布。
39.步骤六：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在180℃进行热压，冷却，200℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
40.实施例3：
41.步骤一：在14.1g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在100℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温40min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在90℃下反应3h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
42.步骤二：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌40min，加入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至160℃，搅拌7h，冷却降温至80℃，搅拌5h，得到改性环氧树脂a。
43.步骤三：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在8℃搅拌反应4h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在120℃下真空干燥10h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在130℃下反应3h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥10h，150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在140℃下加热6h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
44.步骤三：将270g改性环氧树脂a、450g改性环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
45.步骤四：将玻璃纤维布在胶液中浸渍5min，取出玻璃纤维布，在190℃左右通风干燥10min，得到环氧玻璃布。
46.步骤五：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在190℃进行热压，冷却，220℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
47.实施例4：不对环氧树脂a进行改性，其余与实施例1相同。
48.步骤一：在14.1g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在90℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温35min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在85℃下反应2.5h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
49.步骤二：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在4℃搅拌反应3h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在110℃下真空干燥9h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在125℃下反应2.5h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥9h，加入150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在135℃下加热5h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
50.步骤三：将270g环氧树脂(环氧树脂a)、450g改性环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
51.步骤四：将玻璃纤维布在胶液中浸渍4min，取出玻璃纤维布，在185℃左右通风干燥8min，得到环氧玻璃布。
52.步骤五：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在180℃进行热压，冷却，210℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
53.实施例5：不对环氧树脂b进行改性，其余与实施例1相同。
54.步骤一:在14.1g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在90℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温35min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在85℃下反应2.5h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
55.步骤二：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌35min，加入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至150℃，搅拌6h，冷却降温至75℃，搅拌4h，得到改性环氧树脂a。
56.步骤三：将270g改性环氧树脂a、450g环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
57.步骤四：将玻璃纤维布在胶液中浸渍4min，取出玻璃纤维布，在185℃左右通风干燥8min，得到环氧玻璃布。
58.步骤五：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在180℃进行热压，冷却，210℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
59.实施例6：不对双氰胺进行改性，其余与实施例1相同。
60.步骤一：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌35min，加
入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至150℃，搅拌6h，冷却降温至75℃，搅拌4h，得到改性环氧树脂a。
61.步骤二：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在4℃搅拌反应3h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在110℃下真空干燥9h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在125℃下反应2.5h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥9h，加入150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在135℃下加热5h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
62.步骤三：将270g改性环氧树脂a、450g改性环氧树脂b、32g双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
63.步骤四：将玻璃纤维布在胶液中浸渍4min，取出玻璃纤维布，在185℃左右通风干燥8min，得到环氧玻璃布。
64.步骤五：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在180℃进行热压，冷却，210℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
65.实施例7：使环氧树脂a与环氧树脂b的添加质量比为5:5，其余与实施例1相同。
66.步骤一:在14.1g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在90℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温35min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在85℃下反应2.5h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
67.步骤二：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌35min，加入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至150℃，搅拌6h，冷却降温至75℃，搅拌4h，得到改性环氧树脂a。
68.步骤三：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在4℃搅拌反应3h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在110℃下真空干燥9h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在125℃下反应2.5h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥9h，加入150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在135℃下加热5h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
69.步骤四：将360g改性环氧树脂a、360g改性环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
70.步骤五：将玻璃纤维布在胶液中浸渍4min，取出玻璃纤维布，在185℃左右通风干燥8min，得到环氧玻璃布。
71.步骤六：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在180℃进行热压，冷却，210℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
72.实施例8：使双氰胺与多聚甲醛的质量比为0.35:1，其余与实施例1相同。
73.步骤一:在10.5g双氰胺、30g多聚甲醛中加入8ml水和5ml丙酮，在90℃下搅拌溶解，用naoh溶液调节ph值至8，保温35min后，加入20g2，2-二(4-羟基苯)丙烷和22g多聚甲醛，在85℃下反应2.5h，减压蒸馏，得到改性双氰胺。
74.步骤二：加入5g苯酚、250g环氧树脂e-44和56g甲基三甲氧基硅烷，搅拌35min，加入300ml丙酮和30gn，n
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二甲基甲酰胺，同时在氮气气氛保护下，升温至150℃，搅拌6h，冷
却降温至75℃，搅拌4h，得到改性环氧树脂a。
75.步骤三：加入60g顺丁烯二酸酐、200ml丙酮溶液，搅拌，氮气保护下，加入61.2g的4-氨基苯酚，在4℃搅拌反应3h，抽滤，用200ml丙酮清洗，在110℃下真空干燥9h。加入40mln，n
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二甲基甲酰胺、165ml甲苯、6g对甲苯磺酸，在125℃下反应2.5h，加250ml去离子水，抽滤，洗涤，干燥9h，加入150g环氧树脂，3g催化剂，在氮气保护下，在135℃下加热5h，冷却至室温，得到改性环氧树脂b。
76.步骤四：将270g改性环氧树脂a、450g改性环氧树脂b、32g改性双氰胺溶解在600ml丙酮中，搅拌均匀，制得胶液。
77.步骤五：将玻璃纤维布在胶液中浸渍4min，取出玻璃纤维布，在185℃左右通风干燥8min，得到环氧玻璃布。
78.步骤六：将环氧玻璃布取5张叠合在一起，得到半固化片,上下两面均附上大小相同的铜箔，在180℃进行热压，冷却，210℃烘干，得到环氧玻璃布基覆铜板。每片铜箔的厚度为：30μm；半固化片的厚度为：0.2mm。
79.实验1：取实施例1～3、与实施例6、实施例8制得的胶液做固化测试，取1胶液(1g)滴在玻璃板上，放置在180℃的电加热台上，开始固化，记录固化时间，重复3次，取平均值，得到的结果如下所示：
[0080] 固化时间(s)实施例125s实施例225s实施例325s实施例639s实施例834s
[0081]
结论：由表上数据可知，对双氰胺进行改性，可以提高环氧树脂的固化时间，使得环氧树脂可以在180℃的温度下25s固化完全。
[0082]
实验2：取实施例1～8制备的环氧玻璃布基覆铜板，根据gbt 4725-1992《印刷电路用覆铜箔环氧玻璃布层压板》进行性能测试，在125℃干热后，测试剥离强度；20s热冲击后气泡试验，得到的结果如下表所示：
[0083][0084]
结论：由实施例1～3和实施例4对比可知，引入甲基三甲氧基硅烷，对环氧树脂a进行改性，将硅原子引入到环氧树脂大分子结构中，制备出分子结构中含有环氧基团长分子链的改性环氧树脂，提高了环氧树脂的韧性、耐热性。由实施例5可知，通过对环氧树脂b进行改性，利用酚羟基和环氧基团的反应，能将含有酰亚胺结构的单体引入到环氧树脂分子骨架中，得到的改性环氧树脂b同时含有苯环和酰亚胺，可以增强热稳定性同时加大力学强度，使得环氧玻璃布与铜板更好地复合在一起，提高了剥离强度。由实施例1～3和实施例6对比可知，用2，2-二(4-羟基苯)丙烷对双氰胺进行改性，并且控制双氰胺与多聚甲醛的质量比为0.47:1，对环氧树脂的耐热性、韧性有改善作用。由实施例7、8可知控制环氧树脂a与环氧树脂b的添加质量比为3:5。加大了环氧玻璃布与铜箔的粘合强度，减小了两者之间的空隙，使环氧玻璃布不易与铜箔脱落、分离，由此制得的环氧玻璃布基覆铜板剥离强度最大，最不容易剥落。综上所述，本发明方法制备得到的环氧玻璃布基覆铜板具有优异的热稳定性能、力学性能和导热率。
[0085]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。
凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。