一种正极极片膜层形成用组合物、正极极片及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明涉及锂离子二次电池材料领域，特别涉及一种正极极片膜层形成用组合物、正极极片及其制备方法和二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池作为一种清洁能源，广泛地应用于各类电子设备和电动车等中。随着消费市场的不断发展，人们对锂离子电池的能量密度提出更高的要求。通过减少非活性材料(例如隔膜和集流体等)的用量比例，制备膜层厚的电极极片，能够大幅增加活性材料的占比，能够有效提升锂离子电池能量密度。
3.作为锂电池组成材料中的一员，电极粘结剂的用量虽少，但对于电极片特别是厚涂电极片的机械性和加工性而言起着至关重要的作用，对于维持电极在充放电过程中导电网络的完整性，对于锂离子电池电极的电化学性能、循环性能和安全性能具有重要的影响。因此，随着电极片厚度的增加，对电极粘结剂的要求也越来越高。
4.目前，锂离子电池中使用最广泛的粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)及由其衍生的含氟共聚物。然而，这类聚合物的粘结作用力为主要来源于弱范德华力的界面作用，在电池长循环下难以有效维持电极结构的完整。更重要的是，这类聚合物大多数为结晶性聚合物，例如pvdf均聚物的结晶度可达65％～78％，粘结剂发生高结晶时会大幅降低极片的柔韧性，同时降低其与集流体的粘结力，在厚涂于极片的过程中，集流体上的活性膜层会出现严重开裂的问题，加工性能差，在电池长循环的过程中存在电极结构崩塌的风险，影响电池的安全性能。特别在快速干燥的过程中，pvdf的结晶收缩率与集流体收缩率存在较大差异，也容易造成活性物质脱落，粘结剂的高结晶性也增大了离子的流通难度，使充放电负荷增大。
5.专利申请201610887432.8使用松香甘油酯、羟甲基纤维素钠和环氧树脂复配pvdf作为粘结剂，以降低pvdf的结晶熔融温度，增加极片的剥离强度和粘结力持久性。然而该粘结剂体系对正极活性物质的适用范围小，且未涉及厚电极涂布技术。
6.专利申请200810141698.3利用硅烷偶联剂对正极集流体进行预处理，以提高正极浆料在正极极片上的附着力和极片的面密度。但集流体处理工序和极片制备工序繁琐，且未本质性地解决pvdf结晶度高、粘结性低的问题。
7.专利申请201610827130.1通过添加硅氧烷化合物和交联剂来改善以pvdf作为粘结剂的正极极片的粘结力，从而改善锂离子电池的循环性能和安全性能。但硅氧烷基需要水解生成si-oh后才能提高极片的粘结力，水解程度不确定，容易造成极片质量波动；硅氧烷基的水解产生的交联反应容易造成局部粘度上升甚至产生凝胶，导致加工困难。


技术实现要素：

8.针对现有技术中极片粘结性不佳、厚涂膜层极片开裂以及二次电池的循环性能衰减严重的问题，本发明的目的在于提供一种正极极片膜层形成用组合物、正极极片及其制
备方法和二次电池，其通过在正极极片膜层形成用组合物中添加增效剂以制备正极极片的膜层，能够有效提高膜层的柔韧性，能够解决在集流体上进行厚涂时厚涂膜层极片发生开裂的问题，能够通过厚涂而大幅提高电池的能量密度，还能同时提高膜层的剥离强度，从而改善二次电池的循环后容量保持率等循环性能。
9.本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
10.[1]一种正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，包含活性材料、导电物质、粘结剂和增效剂；
[0011]
所述增效剂包含由以下通式ⅰ和通式ⅱ所示的硅醇衍生物中的一种或两种以上：
[0012][0013]
其中，r1选自羟基、含1～6个碳原子的烷基、含1～6个碳原子的烷氧基或含6～12个碳原子的芳基中的一种，r2选自含1～12个碳原子的亚脂肪烷基或含6～12个碳原子的亚芳香烷基中的一种，y选自氢、甲基、氨基、环氧基、环氧丙氧基、环氧丁氧基、氰基、异氰酸酯基、羧基、羟基、巯基、酰胺基、醛基、乙烯基、丙烯基、叠氮基、脲基、丙烯酰氧丙基、过氧烷基或甲基丙烯酰氧基中的一种。
[0014]
[2]根据[1]所述的正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，所述正极极片膜层形成用组合物以总质量100份计包含：所述活性材料85～97.8份、所述导电物质1～10份、所述粘结剂1～9份和所述增效剂0.01～1份。
[0015]
[3]根据[1]或[2]所述的正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，通式ⅰ所示的硅醇衍生物包含3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基乙氧基二羟基硅烷、3-氨丙基甲基二羟基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三羟基硅烷、正十二烷基苯基二羟基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三羟基硅烷、3-脲基丙基三羟基硅烷、丙烯基三羟基硅烷、乙烯基甲氧基二羟基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三羟基硅烷、γ-巯丙基三羟基硅烷和3-异氰酸酯基丙基甲基二羟基硅烷中的一种或两种以上；
[0016]
通式ⅱ所示的硅醇衍生物包含1,3-双(3-氨丙基)四羟基二硅醚、1,3-双(3-氨丙基)-1,3-二乙氧基二羟基二硅醚、1,3-双(3-氨丙基)-1,3-二甲基二羟基二硅醚、1,3-双(3-氨丙基)-1,3-二乙氧基二羟基二硅醚、1,3-双(4-氨基-3,3-二甲基丁基)四羟基二硅醚、1,3-双[γ-(2,3-环氧丙氧)丙基]四羟基二硅醚、1,3-双(3-脲基丙基)四羟基二硅醚、1,3-二丙烯基-四羟基二硅醚、1,3-二丙烯基-1,3-二甲氧基二羟基二硅醚、1,3-二正十二烷基-1,3-二苯基二羟基二硅醚、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)-四羟基二硅醚、1,3-双(γ-巯丙基)-四羟基二硅醚和1,3-双(3-异氰酸酯基丙基)-1,3-二甲基二羟基二硅醚中的一种或两种以上。
[0017]
[4]根据[1]或[2]所述的正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，所述活性材料包含锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍锰氧化物、锂
镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及它们的复合物中的一种或两种以上。
[0018]
[5]根据[1]或[2]所述的正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，所述导电物质包含导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或两种以上。
[0019]
[6]根据[1]或[2]所述的正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上。
[0020]
[7]一种正极极片，其特征在于，包含集流体以及附着于所述集流体上的膜层，其特征在于，所述膜层由[1]～[6]中任一项所述的正极极片膜层形成用组合物形成。
[0021]
[8]根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述集流体为铝箔或镍箔，所述膜层的厚度为25～300μm。
[0022]
[9]一种正极极片的制备方法，所述正极极片为[7]或[8]中任一项所述的正极极片，其特征在于，包含以下步骤：
[0023]
(1)将增效剂和一部分的溶剂混合均匀，得到浆液a；
[0024]
(2)将活性材料、导电物质、粘结剂、所述浆液a和剩余部分的溶剂混合均匀，得到正极极片膜层形成用浆料b；
[0025]
(3)将所述正极极片膜层形成用浆料b涂敷在集流体表面而形成膜层，将膜层干燥而得到正极极片；
[0026]
其中，按膜层干重100份计，所述活性材料为85～97.8份、所述导电物质为1～10份、所述粘结剂为1～9份，所述增效剂为0.01～1份，相对于上述膜层干重100份而言，所述溶剂为100～200份。
[0027]
[10]一种二次电池，其特征在于，包含[7]或[8]中任一项所述的正极极片。
[0028]
本发明提供的正极极片膜层形成用组合物的特征在于，其包含活性材料、导电物质、粘结剂和增效剂，所述增效剂包含由上述通式ⅰ和通式ⅱ所示的硅醇衍生物中的一种或两种以上。
[0029]
本发明提供的正极极片膜层形成用组合物中的硅醇衍生物具有两个以上的反应性的硅羟基，可与集流体和活性材料上的羟基形成稳定的共价键，提高粘结剂对活性材料和集流体的粘结性能，增效剂的硅羟基自身可缩合形成交联结构，起到稳定极片膜片整体结构的作用；同时，兼具极性的硅羟基和另一端的活性基团(如氨基、氰基、羧基或异氰酸酯基等)能与粘结剂上的极性基团进行相互作用，扰乱pvdf等高聚物有序排入晶格的过程，从而抑制其结晶，提高粘结剂与集流体的浸润能力，提高粘结剂与集流体的粘结性能；此外，含有一定长度碳链的硅醇衍生物能够与高聚物分子链形成一定的缠结，进一步嵌插进高分子链中间，阻碍其有序排入晶格，降低其结晶程度，降低极片的整体模量，提高其韧性。
[0030]
由此，本发明提供的正极极片的膜层具有柔韧性，能够解决厚涂膜层极片开裂的问题，从而大幅提高电池的能量密度；同时能够提高粘结剂与活性材料和集流体的粘结性能，提高膜层的剥离强度，从而改善二次电池的循环性能；此外，其制备过程和制备步骤简单，适合大规模工业化生产，具有实际的应用价值。
附图说明
[0031]
图1为实施例1中正极极片的表面情况。
[0032]
图2为对比例1中正极极片的表面情况。
具体实施方式
[0033]
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0034]
本发明提供了一种正极极片膜层形成用组合物，其特征在于，包含活性材料、导电物质、粘结剂和增效剂；
[0035]
所述增效剂包含由以下通式ⅰ和通式ⅱ所示的硅醇衍生物中的一种或两种以上：
[0036][0037]
其中，r1选自羟基、含1～6个碳原子的烷基、含1～6个碳原子的烷氧基或含6～12个碳原子的芳基中的一种，r2选自含1～12个碳原子的亚脂肪烷基或含6～12个碳原子的亚芳香烷基中的一种，y选自氢、甲基、氨基、环氧基、环氧丙氧基、环氧丁氧基、氰基、异氰酸酯基、羧基、羟基、巯基、酰胺基、醛基、乙烯基、丙烯基、叠氮基、脲基、丙烯酰氧丙基、过氧烷基或甲基丙烯酰氧基中的一种。
[0038]
由通式ⅰ所示的硅醇衍生物为商品化添加剂，可由市场购得，也可以通过将其对应的硅氧烷类化合物进行水解后获得，其获得途径并无特定限制。
[0039]
由通式ⅰ和通式ⅱ所示的硅醇衍生物为商品化添加剂，可由市场购得，也可以通过将其对应的硅氧烷类化合物的水解产物进行缩合反应从而制得，其获得途径并无特定限制。
[0040]
在本发明的一些实施例中，所述正极极片膜层形成用组合物以总质量100份计包含：所述活性材料85～97.8份、所述导电物质1～10份、所述粘结剂1～9份和所述增效剂0.01～1份。
[0041]
在本发明的一些实施例中，关于增效剂，从提高粘结性能、改善厚涂膜层极片开裂、抑制pvdf等粘结剂的结晶性、提高循环性能等方面考虑，通式ⅰ所示的硅醇衍生物优选为3-氨丙基三羟基硅烷、3-氨丙基乙氧基二羟基硅烷、正十二烷基苯基二羟基硅烷、γ-巯丙基三羟基硅烷中的一种或两种以上；从进一步抑制pvdf等粘结剂的结晶性、提高粘结性能等方面考虑，更优选为3-氨丙基三羟基硅烷与正十二烷基苯基二羟基硅烷的组合、3-氨丙基乙氧基二羟基硅烷与正十二烷基苯基二羟基硅烷的组合、γ-巯丙基三羟基硅烷与正十二烷基苯基二羟基硅烷的组合，更加优选为3-氨丙基三羟基硅烷与正十二烷基苯基二羟基硅烷的组合；通过复配带有氨基等活性基团的羟基硅烷与带有一定长度碳链的硅醇衍生物这两种硅醇衍生物，可以起到抑制结晶的协同效应，获得更好的粘结性能、极片开裂改善效果和循环性能。
[0042]
在本发明的一些实施例中，从提高粘结性能、改善厚涂膜层极片开裂、抑制pvdf等粘结剂的结晶性、提高循环性能等方面考虑，通式ⅱ所示的硅醇衍生物优选为1,3-双(3-氨丙基)四羟基二硅醚、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三羟基硅烷、3-脲基丙基三羟基硅烷、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)-四羟基二硅醚、1,3-双(3-异氰酸酯基丙基)-1,3-二甲基二羟基二硅醚中的一种或两种以上。
[0043]
在本发明的一些实施例中，所述活性材料包含锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及它们的复合物中的一种或两种以上；从循环性能考虑，优选为磷酸铁锂、钴酸锂等。
[0044]
在本发明的一些实施例中，所述导电物质包含导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或两种以上；从提高导电性和通用性的观点考虑，优选为导电炭黑super p、导电石墨、乙炔黑等。
[0045]
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包含聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上；从提高粘结性的观点考虑，优选为聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物。
[0046]
在本发明的某实施例中，通过在膜层形成组合物中使用3-氨丙基三羟基硅烷、钴酸锂、乙炔黑和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，获得了相对更优异的综合性能。
[0047]
本发明提供了一种正极极片，其特征在于，其包含集流体以及附着于所述集流体上的膜层，其特征在于，所述膜层由上述的正极极片膜层形成用组合物形成。
[0048]
在本发明的一些实施例中，所述集流体为铝箔或镍箔。
[0049]
在集流体上富含极性基团羟基，本发明提供的硅醇衍生物中具有两个以上的反应性的硅羟基，可与集流体和活性材料上的羟基形成稳定的共价键，提高粘结剂对活性材料和集流体的粘结性能，增效剂的硅羟基自身可缩合形成交联结构，起到稳定极片膜片整体结构的作用，同时，兼具极性的硅羟基和另一端的活性基团(如氨基、氰基、羧基、异氰酸酯基等)能与粘结剂上的极性基团进行相互作用，扰乱高聚物有序排入晶格的过程，从而抑制其结晶，提高粘结剂与集流体的浸润能力，提高粘结剂与集流体的粘结性能；此外，含有一定长度碳链的硅醇衍生物能够与高聚物分子链形成一定的缠结，进一步嵌插进高分子链中间，阻碍其有序排入晶格，降低其结晶程度，降低极片的整体模量，提高其韧性。
[0050]
在本发明的一些实施例中，所述膜层的厚度为25～300μm。
[0051]
在本发明更优选的实施例中，所述膜层的厚度为150～220μm。
[0052]
膜层的厚度可以通过在涂敷极片时调整刮刀的高度来控制。
[0053]
本发明还提供如上所述的正极极片的制备方法，包含以下步骤：
[0054]
(1)将增效剂和一部分的溶剂混合均匀，得到浆液a；
[0055]
(2)将活性材料、导电物质、粘结剂、所述浆液a和剩余部分的溶剂混合均匀，得到正极极片膜层形成用浆料b；
[0056]
(3)将所述正极极片膜层形成用浆料b涂敷在集流体表面而形成膜层，将膜层干燥而得到正极极片；
[0057]
其中，按膜层干重100份计，所述活性材料为85～97.8份、所述导电物质为1～10份、所述粘结剂为1～9份，所述增效剂为0.01～1份，相对于上述干重100份而言，所述溶剂为100～200份；
[0058]
所述溶剂例如为n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇丁醚等，优选为n-甲基吡咯烷酮。
[0059]
其中，步骤(1)的作用是预先将增效剂和溶剂混合均匀，促进增效剂的溶解，使得在步骤(2)中增效剂与其它成分的混合更加均匀，更加良好地发挥增效剂与其它成分的作用功效。利用步骤(3)，通过在集流体例如铝箔上涂布正极极片膜层形成用浆料，进行干燥，去除溶剂，从而制备正极极片。正极片制备的方法步骤并无特别限定，例如也可以采用其它通常的混合方法和涂布方法。
[0060]
以下利用实施例和对比例更具体说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些示例。
[0061]
本发明中使用的原料，例如，磷酸铁锂、导电炭黑super p、聚偏二氟乙烯、3-氨丙基三羟基硅烷、n-甲基吡咯烷酮、3-氨丙基乙氧基二羟基硅烷、正十二烷基苯基二羟基硅烷、γ-巯丙基三羟基硅烷、1,3-双(3-氨丙基)四羟基二硅醚、3-脲基丙基三羟基硅烷、1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)-四羟基二硅醚、1,3-双(3-异氰酸酯基丙基)-1,3-二甲基二羟基二硅醚、钴酸锂、ncm811、乙炔黑、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物以及偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等等，均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。
[0062]
本实施例中使用的均质机、搅拌机、涂覆机、干燥设备、铝箔、测厚仪等设备均购自市场主流厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
[0063]
实施例1
[0064]
本发明的正极极片膜层形成用组合物以总质量100份计包含：作为活性材料的磷酸铁锂92.98份、作为导电物质的导电炭黑super p4份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3份和作为增效剂的3-氨丙基三羟基硅烷0.02份。
[0065]
本发明的正极极片膜层形成用浆料中，相对于所述正极极片膜层形成用组合物100份，作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮为122.09份。
[0066]
本发明的正极极片通过以下的制备方法而制备，其具体步骤如下：
[0067]
(1)在室温下，以膜层干重100份计，将0.02份3-氨丙基三羟基硅烷和0.09份n-甲基吡咯烷酮在25℃以600r/min搅拌10min，混合均匀得到浆液a；
[0068]
(2)将92.98份磷酸铁锂、4份导电炭黑super p、3份聚偏二氟乙烯、所述浆液a和122份n-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min混合1min，之后以1000r/min混合10min，得到正极极片膜层形成用浆料b；
[0069]
(3)利用刮涂机进行涂覆，涂覆速度为30m/min，将所述正极极片膜层形成用浆料b均匀地涂敷在厚度为16μm的铝箔表面上，在105℃烘烤干燥1h，去除溶剂后，如图1所示，得到表面光滑的正极极片，其膜层的厚度为184μm。
[0070]
实施例2～15
[0071]
不同点在于正极极片膜层形成用组合物的成分和含量，正极极片的制备方法的步骤与实施例1基本相同，具体如表1所示。
[0072]
其中，在实施例4中，作为实施例1中的0.02份3-氨丙基三羟基硅烷的替代，使用了3-氨丙基三羟基硅烷0.01份和正十二烷基苯基二羟基硅烷0.01份，其它与实施例1基本上相同。
[0073]
对比例1
[0074]
对比例1的正极极片通过以下的制备方法而制备，其具体步骤如下：
[0075]
(1)将93份磷酸铁锂、4份导电炭黑super p、3份pvdf5130和122份n-甲基吡咯烷酮加入至均质机中，在25℃以600r/min混合1min，之后以1000r/min混合10min，得到对比例1的正极极片膜层形成用浆料b；
[0076]
(2)利用刮涂机进行涂覆，涂覆速度为30m/min，将对比例1的正极极片膜层形成用浆料b均匀地涂敷在厚度为16μm的铝箔表面上，在105℃烘烤干燥1h，去除溶剂后，得到表面光滑的正极极片，其膜层的厚度为173μm。
[0077]
对比例2～4
[0078]
不同点在于正极极片膜层形成用组合物的成分和含量，正极极片的制备方法的步骤与实施例1基本相同，具体如表1所示。
[0079]
表1示出各实施例和各对比例的工艺配方，其中，按干重，由正极极片膜层形成用组合物形成的膜层总质量为100份。
[0080]
表1
[0081][0082]
表1中，关于表1中各实施例和比较例的n-甲基吡咯烷酮的含量，上一行是指配制浆液a时所用的量，下一行是指配制正极极片膜层形成用浆料b时所用的量，其它实施例和对比例中是相同含义。ncm811是镍钴锰三元活性材料，是购自市场的分析纯级商品。
[0083]
本发明的性能测试如下：
[0084]
(1)膜层厚30μm的电极片的剥离强度测试：
[0085]
按照实施例1～15以及对比例1～4中的工艺配比和工艺条件等，仅仅通过调整刮
刀的高度，制备得到膜层厚度均为30μm的电极极片，并裁切成10cm
×
2cm的样条，经10
×
104n/m的单位长度载荷压延后，在电极极片的集流体侧用双面胶固定于厚度1mm的钢板上，在涂布层侧粘贴透明胶带，在25℃的条件下，用万能电子试验机以100mm/min的剥离速度将透明胶带进行180
°
方向的牵拉剥离，记录剥离应力。
[0086]
(2)极片的开裂情况：
[0087]
取实施例1～15以及对比例1～4所制备的正极极片，在105℃下烘干1h，利用光学显微镜观察烘干极片的表面状态，极片完好记为
○
，存在轻微开裂记为
□
，存在严重开裂记为
×
。
[0088]
(3)二次电池的制备以及内阻测试和电池循环性能测试：
[0089]
[1]二次电池的制备：
[0090]
1)正极片的准备：
[0091]
采用实施例1～15以及对比例1～4所制备的正极极片；
[0092]
2)负极片的准备：
[0093]
将负极活性物质石墨、导电碳黑sp、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照质量份比96.5：1.0：1.0：1.5在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极极片膜层形成用浆料，将其涂覆于负极集流体cu箔上，在80℃下进行烘干、辊压，得到负极片；
[0094]
3)隔膜的准备：
[0095]
以celgard陶瓷隔膜作为隔膜；
[0096]
4)二次电池的组装：
[0097]
将正极片、隔离膜、负极片按顺序卷绕而得到电芯。电芯用铝塑膜封装，烘烤除水后注入电解液(ec：emc：dec的体积比为1：1：1(1.0m锂盐))中，经过真空封装、搁置、化成、二封、整形等工序，从而制备二次电池。
[0098]
[2]二次电池的内阻测试：
[0099]
对于实施例1～15以及对比例1～4所制备的二次电池，采用solartron电化学工作站，测试其内阻。
[0100]
[3]二次电池的循环性能测试：
[0101]
在25℃下，将如上制备的二次电池以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.33c放电至2.5v，搁置5min，记录下首次循环后的放电容量。再次，以0.33c恒流充电至4.2v，再恒压充电至截止电流0.02c，搁置5min，以0.33c放电至2.5v，搁置5min，依此循环，充/放电100次循环后，记录下第100次循环后的放电容量。
[0102]
利用以下的公式计算锂离子二次电池100次循环后的容量保持率：
[0103]
100次循环后的容量保持率(％)＝第100次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。将上述测试结果示于表2。
[0104]
表2
[0105][0106]
如表2、图1、图2所示，分析实施例1～15和对比例1的测试结果可知，相对于没有添加增效剂的对比例1而言，在实施例1～6中，通过在本发明的正极极片膜层形成用组合物中添加通式ⅰ或通式ⅱ的增效剂0.01～1份，能够显著提高极片的剥离强度，改善极片开裂情况，能够提高在常温下的二次电池的容量保持率，从而解决现有技术中极片粘结性不佳、厚涂膜层极片开裂以及二次电池的循环性能衰减严重的问题。而且，实施例1～15的制备过程和制备步骤简单，适合大规模工业化生产，具有实际的应用价值。
[0107]
如表2所示，分析实施例1～15和对比例2的测试结果可知，相对于实施例1～15中添加的增效剂为0.01～1份而言，在对比例2中添加的增效剂为3.0份，超出本发明的范围，使得正极极片膜层形成用浆料的粘度上升，导致极片出现部分开裂，此外，对比例2中的二次电池的100次循环后容量保持率低于实施例。
[0108]
其中，在实施例4中，通过复配3-氨丙基三羟基硅烷0.01份和正十二烷基苯基二羟基硅烷0.01份，获得相对更好的粘结性能、极片开裂改善效果和循环性能。
[0109]
在实施例7中，乙炔黑的含量为10份，因而导电率高，内阻小，虽然乙炔黑的比表面
积较大，但是钴酸锂的比表面积较小，使得膜层的剥离强度和电池的循环性能均较好。
[0110]
如表2所示，分析实施例1～14和对比例3的测试结果可知，在对比例3中，导电剂的用量超出本发明的优选范围，由于导电剂的比表面积大，导致粘结剂与集流体接触面积减小，剥离强度降低，极片容易开裂，循环后容量保持率降低。
[0111]
如表2所示，分析实施例1～14和对比例4的测试结果可知，在对比例4中，粘结剂聚偏二氟乙烯的用量超出本发明的优选范围，虽然提高了膜层与集流体的粘附性，但增加了内阻，导致循环后容量保持率降低。
[0112]
并非用于限定本发明，由本发明的正极极片膜层形成用组合物形成的本发明的正极极片的性能优异的作用机理如下。由于聚偏氟乙烯(pvdf)类聚合物具有一定的结晶性，高聚物分子向集流体扩散困难，从而导致其粘结性能差。通常来说，由于空气的氧化作用，集流体上都富含极性基团羟基，本发明所述的硅醇衍生物中具有较多的反应性的硅羟基，一方面与集流体和活性材料上的羟基形成稳定的共价键，提高粘结剂对活性材料和集流体的粘结性能；另一方面，硅羟基自身可缩合形成交联结构，起到稳定极片膜片整体结构的作用。同时，兼具极性的硅羟基和另一端的活性基团(如氨基、氰基、羧基、异氰酸酯基等)能与聚偏氟乙烯类聚合物上的极性基团进行相互作用，扰乱高聚物有序排入晶格的过程，从而抑制其结晶，提高粘结剂与集流体的浸润能力，提高粘结剂与集流体的粘结性能。除此以外，含有一定长度碳链的硅醇衍生物，能与高聚物分子链形成一定的缠结，进一步嵌插进高分子链中间，阻碍其有序排入晶格，降低其结晶程度，降低极片的整体模量，提高其韧性，改善极片开裂情况。
[0113]
本发明人经过研究发现，通过在正极极片膜层形成用组合物中添加少量的特殊结构的增效剂并精密调控各成分的用量，能够有效提高极片膜层的柔韧性，出人意料地解决厚涂膜层极片容易开裂的问题，能够通过厚涂而大幅提高电池的能量密度，还能同时提高膜层的剥离强度，从而改善二次电池的循环性能。
[0114]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。