一种防止黑磷纳米片氧化降解的方法及其应用

performance.adv.mater.2017,29,1703811，surface coordinationof black phosphorus for robust air and water stability.angew.chem.int.ed.2016,55, 5003-5007，covalent functionalization and passivation of exfoliated black phosphorus viaaryl diazonium chemistry.nat.chem.2016,8,597-602)。尽管上述的保护方法确实起到了防止黑磷纳米片的抗氧化降解作用，并使黑磷纳米片能够成功地应用于场效应晶体管领域。但是由于黑磷纳米片表面引入了保护层，不可避免地大幅度降低了其表面催化活性位点数量，致其催化性能尤其光催化性能几乎全部丧失。因此，急需开发一种防止黑磷纳米片氧化降解的方法，该方法可实现黑磷纳米片兼具稳定性和高催化活性。


技术实现要素：

3.本发明的第一个目的在于提供防止黑磷纳米片氧化降解的方法。黑磷纳米片是一种催化性能良好的催化剂，但是黑磷纳米片在空气中及其不稳定，常规保护方法又极大降低了它本身的催化活性。本发明通过对黑磷纳米片氢化，即保证了黑磷纳米片的稳定性，又保证了其催化活性。
4.本发明的第二个目的在于提供一种氢化黑磷纳米片，该黑磷纳米片兼具稳定性和高催化活性。
5.本发明的第三个目的在于提供一种氢化黑磷纳米片的应用。
6.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
8.一种防止黑磷纳米片氧化降解的方法，包括以下步骤：将黑磷纳米片在惰性气体和氢气的混合气氛中进行氢化反应，获得表面修饰有p-h共价键的氢化黑磷纳米片。
9.进一步，上述方法具体包括以下步骤：首先将黑磷粉末进行研磨，然后在n-甲基吡咯烷酮溶剂中进行超声剥离，得黑磷纳米片；将上述黑磷纳米片在真空环境下干燥后充分研磨，然后在惰性气体和氢气的混合气氛中进行氢化反应，从而防止黑磷纳米片的氧化降解。
10.其中，根据本发明具体实施方式，黑磷纳米片制备方法具体包括如下步骤：将一定质量市售的黑磷粉末进行研磨，然后在n-甲基吡咯烷酮溶剂中进行超声剥离，可以得到黑磷纳米片。优选的，后处理过程为：用乙醇做清洗剂，将黑磷纳米片表面的 n-甲基吡咯烷酮进行去除，然后在真空烘箱中进行干燥，即得。
11.在上述方法中，所述黑磷纳米研磨标准为充分研磨至细微且均一，优选的，所述研磨时间至少为30分钟，研磨过程中，黑磷表面缺陷增加即黑磷表面悬键增加，在富氢环境中，氢气与黑磷纳米片表面悬键结合，形成p-h共价键。
12.进一步，在上述方法中，所述氢化反应温度为300-450℃；根据本发明具体实施方式，所述氢化反应温度包括但不限于300-360℃、300-380℃、300-400℃或300-420℃等。
13.所述氢化反应时间为2-10小时。根据本发明具体实施方式，所述氢化反应时间包括但不限于2-4、2-5、2-6或2-8小时等。
14.所述惰性气体的流速与氢气的流速的比为：5-10:1。优选的，所述氢气的流速为： 5-10毫升/分钟。
15.所述氢化黑磷纳米片表面修饰有5-10％摩尔比的p-h共价键。所述p-h共价键由黑
示出氢化黑磷纳米片在大气环境下2小时的形貌演变图片，(b)示出氢化黑磷纳米片在大气环境下7天的形貌演变图片，(c)示出氢化黑磷纳米片在大气环境下15天的形貌演变图片；
43.图9示出对比例1未氢化的黑磷纳米片光催化产氢的稳定性测试曲线；
44.图10示出实施例1氢化黑磷纳米片光催化产氢的稳定性测试曲线；
45.图11示出对比例2的氢化的黑磷纳米片的红外光谱图；
46.图12示出对比例2的氢化黑磷纳米片光催化产氢的稳定性测试曲线；
47.图13示出对比例3的氢化的黑磷纳米片的红外光谱图；
48.图14示出对比例3的氢化黑磷纳米片光催化产氢的稳定性测试曲线；
49.图15示出黑磷纳米片在氧化降解过程的能量及结构状态示意图；(a)示出密度泛函理论计算的未氢化的黑磷纳米片与氢化黑磷纳米片的氧化降解反应能量坐标； (b)示出未氢化的黑磷纳米片与氢化黑磷纳米片的氧化降解过程的结构演化。
具体实施方式
50.为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
51.实施例1
52.1、黑磷纳米片的制备
53.黑磷纳米片：将100毫克的黑磷粉末加入到1000毫升的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，利用细胞粉碎机进行超声剥离6-10小时，对所得到的黑磷纳米片悬浊液进行离心 (6000转/分钟)持续时间10分钟，收集上清液，然后再进行离心(10000转/分钟)，持续时间20分钟，收集固体，最后用乙醇进行离心清洗5次，去除n-甲基吡咯烷酮之后，放入真空烘箱在，40℃，烘干12小时，得到黑磷纳米片。
54.氢化黑磷纳米片：将20毫克黑磷纳米片粉末转移到管式炉中，在氩气和氢气的混合气氛中(氩气流速：50毫升/分钟，氢气流速：5毫升/分钟)由室温按5℃/min 升温至350℃后保温4小时；反应结束后自然冷却至室温，即得，其透射电子显微镜照片如图1(b)所示，球差电子显微镜照片如图2(b)所示，红外光谱图如图3(b) 所示，拉曼位移光谱图如图4(b)所示，拉曼成像图如图5(b)所示。通过元素分析的测试得到此氢化黑磷纳米片含有5-10％摩尔比的p-h共价键。
55.2、稳定性测试
56.在两种环境下分别测试氢化黑磷纳米片的稳定性，一是在水环境中，自然光照射，温度为25
±
5℃；二是在大气环境中，自然光照射，温度为25
±
5℃，湿度为80
±
10％。水环境下的稳定性测试具体为：制备25毫克/升浓度的氢化黑磷纳米片悬浊液，在设定时间点，用紫外-可见分光光度计跟踪测试氢化黑磷纳米片的浓度，得到光催化剂氢化黑磷纳米片在水环境中的降解吸收曲线，如图6(b)所示。大气环境下的稳定性测试具体为：将氢化黑磷纳米片悬浊液滴涂到云母片上，真空环境下快速烘干，在设定时间点，用原子力显微镜跟踪测试纳米片的形貌和厚度变化，如图8所示，其中，(a) 示出氢化黑磷纳米片在大气环境下2小时的形貌演变图片，(b)示出氢化黑磷纳米片在大气环境下7天的形貌演变图片，(c)示出氢化黑磷纳米片在大气环境下15天的形貌演变图片。
57.3、产氢稳定性测试
58.将5毫克上述氢化黑磷纳米片加入到带有磁子的反应管中，并注入甲醇和水(v 醇：v水＝1:5)的混合溶剂和0.5毫克的氯化钴。使用惰性气体(氮气或氩气等)排空空气后，开始用蓝光led灯照射反应管进行反应8小时，并用水冷方式对体系降温。
59.氢化黑磷纳米片作为光催化剂的产氢稳定性测试：上述反应结束后，用配有热导检测器的气相色谱对产物氢气进行定量。通过离心可以收集氢化黑磷纳米片作为下一次实验的光催化剂，将此测试循环10次，测试结果如图10所示。
60.对比例1
61.同实施例1，与实施例1区别在于步骤1黑磷纳米片的制备中黑磷纳米片不进行氢化，得到未氢化的黑磷纳米片，其它条件、方法及测试操作与实施例1相同。
62.图1(a)示出未氢化的黑磷纳米片的透射电子显微镜照片；
63.图2(a)示出未氢化的黑磷纳米片的球差电子显微镜照片；
64.图3(a)示出未氢化的黑磷纳米片的红外光谱图；
65.图4(a)示出未氢化的黑磷纳米片的拉曼位移光谱图；
66.图5(a)示出未氢化的黑磷纳米片的黑磷纳米片的拉曼成像图；
67.图6(a)示出未氢化的黑磷纳米片在水环境中的降解吸收曲线；
68.图7示出未氢化的黑磷纳米片在原子力显微镜下跟踪测试的形貌和厚度变化图片，其中，(a)示出未氢化的黑磷纳米片在大气环境下2小时的形貌演变图片，(b) 示出未氢化的黑磷纳米片在大气环境下7天的形貌演变图片，(c)示出未氢化的黑磷纳米片在大气环境下15天的形貌演变图片。
69.图9示出未氢化的黑磷纳米片产氢的稳定性测试曲线。
70.结论：通过对比图1(a)和图1(b)，我们可以看出，氢化黑磷纳米片和未氢化的黑磷纳米片形貌几乎无区别。通过对比图2(a)和图2(b)我们可以看出，相比黑磷纳米片，氢化黑磷纳米片的磷原子结构发生扭曲，(200)晶面的层间距发生了2％的扩张，这一现象强烈暗示了在氢化黑磷纳米片表面形成了p-h共价键。通过对比图 3(a)和图3(b)我们可以看出，氢化黑磷纳米片的红外谱图中出现p-h键振动吸收峰，所以黑磷纳米片成功氢化。通过对比图4(a)和图4(b)我们可以看出，相比黑磷纳米片，氢化黑磷纳米片的三个特征拉曼振动峰发生一定程度的降低。通过对比图5(a)和图(b)我们可以看出，p-h共价键在氢化黑磷纳米片的表面上形成。通过对比图6(a)和图6(b)，我们可以看出，氢化黑磷纳米片在水环境中的降解很慢，比未氢化的黑磷纳米片在水环境中稳定性更好。通过对比图7和图8，我们可以看出，氢化黑磷纳米片比未氢化的黑磷纳米片在大气环境中稳定性更好。通过对比图9和图10，我们可以看出，未氢化的黑磷纳米片作为光催化产氢催化剂，3小时产氢约 2.25μmol；进行第三次光催化测试后，催化剂活性就几乎丧失。而氢化黑磷纳米片作为光催化产氢催化剂，3小时产氢约1.8μmol，循环10次，产氢效果基本不变，可以得出：虽然氢化黑磷纳米片的光催化活性略有降低，但基本维持在较高水平，重要的是其稳定性相比未氢化时显然有了极大幅度的提升。
71.对比例2
72.同实施例1，与实施例1区别在于步骤1制备的黑磷纳米片进行氢化反应时温度为250℃。
73.图11示出250℃氢化的黑磷纳米片的红外光谱图；
74.图12示出250℃氢化黑磷纳米片光催化产氢的稳定性测试曲线。
75.结论：从图11，我们可以看出，250℃氢化反应温度的得到的氢化黑磷纳米片，在2900-3000cm-1
范围没有出现特征峰，因此没有形成p-h键，也就是说氢化反应温度不在本发明的范围内时，黑磷纳米片不能有效氢化。从图12，我们可以看出，250℃氢化反应温度的得到的氢化黑磷纳米片，由于没有有效氢化，因此光催化产氢稳定性几乎没有提升。
76.对比例3
77.同实施例1，与实施例1区别在于步骤1制备的黑磷纳米片进行氢化反应时温度为450℃。
78.图13示出450℃氢化的黑磷纳米片的红外光谱图；
79.图14示出450℃氢化黑磷纳米片光催化产氢的稳定性测试曲线。
80.结论：从图13，我们可以看出，450℃氢化反应温度的得到的氢化黑磷纳米片，在2900-3000cm-1
范围出现弱峰，因此形成一定比例的p-h键，但是氢化程度不高。这是由于黑磷氢化的温度是有一个阈值的，温度过低跨不过反应的活化能，温度太高了会导致氢化黑磷不稳定。从图14，我们可以看出，450℃氢化反应温度的得到的氢化黑磷纳米片，光催化产氢稳定性有一定提升，但由于没有有效氢化，稳定性提升程度不高。
81.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。