一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管及其制备方法

1.本发明属于无机材料领域，具体涉及一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管及其制备方法。


背景技术：

2.氮化硼(bn)被称为“白石墨”，其结构与石墨相似，却比石墨具有更多优异的物理化学性质，如高耐热性和导热性、优异的介电性能(高温绝缘性好)、良好的高温稳定性、低的热膨胀系数、良好的润滑性和化学稳定性(耐腐蚀性优异)等。近年来，随着材料的蓬勃发展，材料由零维、一维、二维等向多维结构发展。根据维度、形貌和尺寸的不同，氮化硼材料有纳米管、微米管、纳米带、微米带、纳米片、微米片等。对不同维度、形貌和尺寸的氮化硼微米和纳米材料的可控制备是目前学科研究的热点，随着氮化硼材料的深入研究，其在陶瓷材料的增强增韧，重金属离子和有机染料的吸附，聚合物导热性能的提升等方面都有广泛应用。
3.目前，制备不同结构的氮化硼具有多种方法，如球磨法、高压苯热法和气相沉积法等，如吉钰纯等用五硼酸氨、氨硼烷络合物和氧化镁为原料，球磨均匀后，通入氨气保护6h后，得到一种bn纳米管-纳米片分级结构，其长度大于5um，中间为竹节状空心结构，内部管径为50～350nm，外径范围为200～800nm。uv-vis和pl光谱结果表明，bn纳米管-纳米片分级结构在紫外光材料领域具有一定的应用潜力。但是该方法产量低，不适宜大量的生产。刘兵赛等用硼酸和氯化镁为反应原料，以氯化钠或氯化钾为助溶剂，通过一定比例的混合，在800～1000℃下退火形成含硼前驱体，再通入氨气保护在1100℃左右退火，收集一种一维分级结构薄壁bn微米管，内部管径范围为0.4～2um，管长5～60um，管壁厚度为30～100nm，管表面负载氮化硼纳米薄片，薄片相互交织构成氮化硼片层，氮化硼片层厚度40～80nm，该制备方法所得氮化硼分级结构在陶瓷的增强增韧，聚合物导热性能提升具有重要广泛应用前景，但是该结构纳米薄片较小，形貌也不规则，bn片层随机交织在一块没有取向，且其表面积小，吸附性能较弱。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足而提供一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管及其制备方法。本发明利用氨水、硼酸和硝酸镁为原料水热反应获得含硼前驱体，通过高温氮化结合高压反应的两步合成工艺制备了一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管。
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管的制备方法，主要步骤如下：
7.(1)将硼酸和硝酸镁混合于水中，然后加入氨水调ph至10～10.5，得到前驱体溶液；接着，将前驱体溶液进行水热反应，获得含硼前驱体；
8.(2)将含硼前驱体在含氮气氛下煅烧，得到氮化产物；
9.(3)将氮化产物与氯化铵混合放入高压反应釜内反应，得到管壁具有片层结构的空心氮化硼。
10.按上述方案，步骤(1)中，硼酸与硝酸镁的摩尔比为3：2～1；氨水的浓度在25～40％。
11.按上述方案，步骤(1)中，硼酸和硝酸镁混合溶于水中，控制硼酸的浓度为2～4mol/l，硝酸镁的浓度为1～3mol/l。
12.按上述方案，步骤(1)中，所述水热反应的时间为20～30h，温度为180～250℃。
13.按上述方案，步骤(2)中，含氮气氛为nh3气氛，含氮气氛的流量为100ml/min～200ml/min，最佳气氛流量为100ml/min。
14.按上述方案，步骤(2)中，煅烧温度为850～1000℃，煅烧保温时间为30～60min。
15.按上述方案，步骤(3)中，氮化产物和氯化铵质量比1：1～2混合。
16.按上述方案，步骤(3)中，在高压反应釜内的反应时间为1～2h，反应温度为500～600℃。
17.本发明上述制备方法得到的管壁具有片层(鱼鳞状)结构的氮化硼空心管材料，片层规则沿着管径方向定向排列形成类鱼鳞状结构的管壁，片层厚度10～20nm，片层的层数为1～3层，空心管内径范围为0.2～1.2μm，管长0.6～2μm，管壁厚度为10～100nm。
18.本发明在合成过程氮化硼空心管中可能发生如下化学反应：
19.mg(no3)2(l) h3bo3(l) nh
3.
h2o(l)
→
mgbo2(oh)(s) nh4no3(l) h2o(l)
ꢀꢀ
(1)
20.mgbo2(oh)(s) nh3(g)
→
[b-mg-o-n-h](s)
ꢀꢀ
(2)
[0021]
[b-mg-o-n-h](s) nh4cl(s)
→
bnmts-bnnanoplates(bnmt-bnnps)(s) mgcl2(l) h2(g) h2o(l)
ꢀꢀ
(3)
[0022]
上述合成过程可能的反应机理为：硼源来自于固态的mgbo2(oh)前驱体，在氮化过程中随着温度的逐渐上升，mgbo2(oh)前驱体逐渐变成液态，一部分硼元素从前驱体表面析出形成气态氧化硼，内部的硼元素由于浓度差，不断向外部扩散，以mgbo2(oh)前驱体为模板与外界氮活性气体反应形成氮化硼微米管外壳，包覆有bn外壳的含硼前驱体在高压反应釜内与氯化铵高温高压分解形成的活性n*、nh3和h2混合气体反应，形成bn内层。同时，活性气态物质不仅与b前驱体反应，同时在密闭自生高压特殊情况下还能够侵蚀管的表层，在一定bn厚度层内形成孔洞、碎片等缺陷，但是生成的孔洞和碎片仍然沿着管径轴向保持规则排列，从而最终形成具有规则轴向排列的少层鱼鳞状空心氮化硼结构。
[0023]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0024]
1、本发明以简单易得的硼酸、氨水和硝酸镁为原料制备出含硼前驱体，以前驱体为硼源在管式炉内进行初步氮化反应，再与氯化铵进行高温高压反应制备得到片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管，产品纯度达到99％，利于大批量产业化制备。
[0025]
2、本发明制备的具有规则轴向排列的少层鱼鳞状空心氮化硼结构由纳米片自组装而成，文献未见报道，该特殊形貌极大地提高了产品的比表面积，可达到272.6m2g-1
，显著高于市场上氮化硼粉末比表面积(～25m2g-1
)，在气体吸附、处理水污染、电化学和储氢、药物载体等领域具有良好的潜在应用前景。
附图说明
[0026]
图1为对比例1中所获得的bn样品的扫描电镜(sem)图谱。
[0027]
图2为实施例1中所获得的bn样品的扫描电镜(sem)图谱。
[0028]
图3为实施例1中所获得的bn样品的透射电镜(tem)照片。
[0029]
图4为实施例1中所获得的bn样品的x射线衍射(xrd)图谱。
[0030]
图5为实施例1中所获得的bn样品的红外(ftir)图谱。
[0031]
图6为实施例1中所获得的bn样品的氮气吸附-解吸等温线图谱。
具体实施方式
[0032]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]
下述实施例中，所得产物用fei quanta feg 250型扫描电子显微镜(fsem)观察形貌；用jem2100-f型透射电子显微镜(tem)研究样品内部微观结构，产物在无水乙醇中超声分散，滴加到碳膜上；x-射线衍射分析(xrd)使用rigaku d/max-llia型x射线粉末衍射仪2θ为10-80
°
；红外光谱(ftir)测试使用thermo nexus470傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司)；比表面积(bet)测试使用tristarⅱ3200型分析仪。
[0034]
对比例1
[0035]
(1)在室温下磁力搅拌下，将h3bo3和mg(no3)2混合溶于去离子水中，使得浓度分别为3mol/l和2mol/l，然后滴加浓度为25％的氨水至ph为10，得到前驱体溶液。此后，取80ml前驱体溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至200℃，并在等温条件下保持20h，然后自然冷却至室温，过滤产物，用去离子水洗涤三次，并在110℃真空干燥12h，得到含硼前驱体；
[0036]
(2)取上述所制备的含硼前驱体，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为150ml/min，于1000℃下保温30min，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到氮化产物；
[0037]
(3)将氮化产物与分散在20ml蒸馏水中，加入30ml的12mol/l盐酸，在50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h，即可获得一种表面没有覆盖氮化硼纳米片的低结晶度氮化硼管状物，记作bn样品。
[0038]
如图1所示，本对比例制备得到的bn样品的sem谱图。由照片可知，该bn样品呈一种表面没有覆盖氮化硼纳米片的低结晶度氮化硼管状物，内部管径范围为0.1～0.3μm，管长0.3～1μm，管壁厚度为10～100nm，表面没有覆盖氮化硼纳米片。
[0039]
实施例1
[0040]
一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管的制备方法，它包括以下步骤：
[0041]
(1)在室温下磁力搅拌下，将h3bo3和mg(no3)2混合溶于去离子水中，使得浓度分别为3mol/l和2mol/l，然后滴加浓度为25％的氨水至ph为10，得到前驱体溶液。此后，取80ml前驱体溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至200℃，并在等温条件下保持20h，然后自然冷却至室温，过滤产物，用去离子水洗涤三次，并在110℃真空干燥12h，得到含硼前驱体；
[0042]
(2)取上述所制备的含硼前驱体，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量
为100ml/min，于1000℃下保温30min，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到氮化产物；
[0043]
(3)将氮化产物与氯化铵按质量比1：1混合放入高压反应釜内反应1h，反应温度为500℃，得到粗产物；将粗产物分散在20ml蒸馏水中，加入30ml的12mol/l盐酸，在50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h，即可获得一种管壁具有片层(鱼鳞状)结构的氮化硼空心管，记作bn样品。
[0044]
如图2所示，本实施例制备得到的bn样品的sem谱图。由照片可知，该bn样品呈氮化硼空心管结构，内部管径范围为0.2～1.2μm，管长0.6～1μm，管壁厚度为10～100nm，其片层规则沿着管径方向定向排列而成类鱼鳞状结构的管壁，片层厚度10～20nm，氮化硼层数为1～3层。
[0045]
如图3所示，本实施例制备得到的bn样品的hrtem照片。由照片可知，可以观察到清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.34nm，这与h-bn的(002)晶面的晶格常数一致，说明是h-bn材料。
[0046]
如图4所示，本实施例制备得到的bn样品的xrd图谱，谱图中存在5个明显的衍射主峰，分别位于2θ＝26.76
°
、41.60
°
、50.14
°
、55.16
°
、75.93
°
处，峰值分别对应h-bn晶体的(002)、(100)、(102)、(004)和(110)晶面(jcpdf no.34-0421)，可知样品无杂质相，纯度高于99％。
[0047]
如图5所示，本实施例制备得到的bn样品的ftir图谱可知，图谱中存在3个明显的特征吸收峰，分别位于811，1373和3411cm-1
处。其中，1373和811cm-1
处的吸收峰分别对应于h-bn材料中b-n键的面内伸缩振动和面外弯曲振动，而3411cm-1
处的吸收峰通常是由于吸附水或表面轻微的氧化中o-h键的伸缩振动所致。
[0048]
如图6所示，本实施例制备得到的bn样品的氮气吸附-解吸等温线可知，该样品属于具有h3型磁滞回线的iv型吸附/脱附等温线，当相对压强接近1.0时，n2的吸附量明显增大，说明样品的孔径含有大孔，计算得到该样品的比表面积为272.6m2g-1
。
[0049]
实施例2
[0050]
一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管的制备方法，它包括以下步骤：
[0051]
(1)在室温下磁力搅拌下，将h3bo3和mg(no3)2混合溶于去离子水中，使得浓度分别为3mol/l和2mol/l，然后滴加浓度为25％的氨水至ph为10，得到前驱体溶液。此后，取80ml前驱体溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至200℃，并在等温条件下保持20h，然后自然冷却至室温，过滤产物，用去离子水洗涤三次，并在110℃真空干燥12h，得到含硼前驱体；
[0052]
(2)取上述所制备的含硼前驱体，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为150ml/min，于1000℃下保温30min，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到氮化产物；
[0053]
(3)将氮化产物与氯化铵按质量比1：1混合放入高压反应釜内反应1h，反应温度为500℃，得到粗产物；将粗产物分散在20ml蒸馏水中，加入30ml的12mol/l盐酸，在50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h，即可获得一种管壁具有片层(鱼鳞状)结构的氮化硼空心管，记作bn样品。
[0054]
实施例3
[0055]
一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管的制备方法，它包括以下步骤：
[0056]
(1)在室温下磁力搅拌下，将h3bo3和mg(no3)2混合溶于去离子水中，使得浓度分别为3mol/l和2mol/l，然后滴加浓度为25％的氨水至ph为10，得到前驱体溶液。此后，取80ml前驱体溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至200℃，并在等温条件下保持20h，然后自然冷却至室温，过滤产物，用去离子水洗涤三次，并在110℃真空干燥12h，得到含硼前驱体；
[0057]
(2)取上述所制备的含硼前驱体，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为200ml/min，于1000℃下保温30min，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到氮化产物；
[0058]
(3)将氮化产物与氯化铵按质量比1：1混合放入高压反应釜内反应1h，反应温度为500℃，得到粗产物；将粗产物分散在20ml蒸馏水中，加入30ml的12mol/l盐酸，在50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h，即可获得一种管壁具有片层(鱼鳞状)结构的氮化硼空心管，记作bn样品。
[0059]
实施例4
[0060]
一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管的制备方法，它包括以下步骤：
[0061]
(1)在室温下磁力搅拌下，将h3bo3和mg(no3)2混合溶于去离子水中，使得浓度分别为3mol/l和2mol/l，然后滴加浓度为25％的氨水至ph为10，得到前驱体溶液。此后，取80ml前驱体溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至200℃，并在等温条件下保持20h，然后自然冷却至室温，过滤产物，用去离子水洗涤三次，并在110℃真空干燥12h，得到含硼前驱体；
[0062]
(2)取上述所制备的含硼前驱体，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为100ml/min，于850℃下保温1h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到氮化产物；
[0063]
(3)将氮化产物与氯化铵按质量比1：1混合放入高压反应釜内反应1h，反应温度为500℃，得到粗产物；将粗产物分散在20ml蒸馏水中，加入30ml的12mol/l盐酸，在50℃下加热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h，即可获得一种管壁具有片层(鱼鳞状)结构的氮化硼空心管，记作bn样品。
[0064]
实施例5
[0065]
一种片层定向覆盖形成管壁的氮化硼空心管的制备方法，它包括以下步骤：
[0066]
(1)在室温下磁力搅拌下，将h3bo3和mg(no3)2混合溶于去离子水中，使得浓度分别为3mol/l和2mol/l，然后滴加浓度为25％的氨水至ph为10，得到前驱体溶液。此后，取80ml前驱体溶液放入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热至200℃，并在等温条件下保持20h，然后自然冷却至室温，过滤产物，用去离子水洗涤三次，并在110℃真空干燥12h，得到含硼前驱体；
[0067]
(2)取上述所制备的含硼前驱体，置入管式炉中，经抽真空后通入氨气，氨气流量为100ml/min，于900℃下保温1h，随炉冷却至200℃，关闭通气阀，自然冷却至室温，得到氮化产物；
[0068]
(3)将氮化产物与氯化铵按质量比1：1混合放入高压反应釜内反应1h，反应温度为500℃，得到粗产物；将粗产物分散在20ml蒸馏水中，加入30ml的12mol/l盐酸，在50℃下加
热搅拌5h，然后用去离子水洗涤离心三次、乙醇洗涤两次，最后在50℃条件下真空干燥10h，即可获得一种管壁具有片层(鱼鳞状)结构的氮化硼空心管，记作bn样品。
[0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。