一种聚丙烯酸修饰的陶瓷膜、制备方法以及应用

1.本发明涉及一种聚丙烯酸修饰的陶瓷膜、制备方法以及应用，属于陶瓷膜的制备及应用技术领域。


背景技术：

2.陶瓷膜具有通量高、机械强度高、耐化学清洗等优势，在发酵液预处理领域具有很好的应用前景。然而，发酵液通常含有大量微生物、蛋白和糖类等物质，各种组分的尺寸跨度大，容易在膜表面堆积形成滤饼。因此，在用陶瓷膜对发酵液进行分离纯化时，膜污染现象非常严重。为了让陶瓷膜适用于复杂的发酵液体系，通常需要通过化学改性的方法调节其表面性质。
3.目前，表面功能化改性被认为是推动陶瓷膜产业发展的关键手段之一。利用改性技术可以简单有效的调节性质，达到提升膜分离性能的目的。对于亲水性较差有机膜材料，只要对其表面进行亲水改性，就能获得很好的抗污染效果。然而，陶瓷膜本身具有良好的亲水性，通过化学改性的方法很难让它有进一步的提升。除了亲疏水性，膜表面荷电性也是决定膜污染程度的重要因素。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的第一个技术问题是：在对发酵液体系进行陶瓷膜的过滤除杂的过程中，陶瓷膜的表面由于细胞、蛋白等混合污染物的沉积而导致的膜污染。发本发明发现在陶瓷膜表面引入带有负电荷官能团的聚丙烯酸大分子，使其陶瓷膜表面呈现电负性，在静电排斥的作用下，由于酵液中的微生物和蛋白通常带有很强的负电荷，改性后的陶瓷膜对微生物具有明显的抗污染效果。
5.本发明所要解决的第二个技术问题是：聚丙烯酸分子结构中带有大量羧酸根，并且其能够参与化学反应的活性基团也即是羧酸根，而陶瓷膜的表面带有的仅仅是羟基官能团，使得直接将聚丙烯酸修饰于陶瓷膜的表面上时存在着稳定性差的问题。本发明通过首先对陶瓷膜的表面采用带有氨基的硅氧烷进行水解缩合，使表面先带有氨基修饰基团，然后再进行聚丙烯酸的修饰，通过氨基与羧基之间形成的共价键和氢键进行键合，显著提高了其修饰后的稳定性。另外，该修饰方法中由于是通过聚丙烯酸的大分子与陶瓷膜表面的氨基进行键合，大分子不易进入陶瓷膜的孔道中，也避免了修饰基团对陶瓷膜孔的堵塞而导致的过滤阻力提高的问题；另外通过在进行聚丙烯酸的沉积后，对表面进行热处理，一方面保证了沉积层仍然具有选择分离性，另一方面也进一步地提高了沉积层与陶瓷膜之间的结合力。
6.技术方案是：
7.一种聚丙烯酸修饰的陶瓷膜，在陶瓷膜的截留侧的表面具有如下所示的结构：
[0008][0009]
其中，r1、r2分别独立地选自h、含有1-6个碳原子的直链或者带有支链的烷基；mox是指陶瓷材料；m和n是重复单元数。
[0010]
在一个实施方式中，r2是-ch
2-，r3是-ch
2-、-c2h
4-、或者-c3h
6-。
[0011]
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜为非对称结构，包括支撑层和分离层。
[0012]
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡、堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐、氮化硅、氮化铝、碳化硅、羟基磷灰石、碳、硅、粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂中的一种或几种的混合。
[0013]
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的分离层平均孔径2-1000nm。
[0014]
一种聚丙烯酸修饰的陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
步骤1，配制含有氨基的硅烷偶联剂的第一溶液，将陶瓷膜与第一溶液接触并进行接枝反应；
[0016]
步骤2，配制含有聚丙烯酸的第二溶液，将步骤1中获得的陶瓷膜与第二溶液接触并进行聚丙烯酸的沉积反应；
[0017]
步骤3，对步骤2中获得的陶瓷膜进行热处理。
[0018]
在一个实施方式中，所述的步骤1中，所述的含有氨基的硅烷偶联剂是带一个或多个氨基的硅氧烷中的一种。
[0019]
在一个实施方式中，所述的步骤1中，含有氨基的硅烷偶联剂在第一溶液中的浓度是1-100mmol/l。
[0020]
在一个实施方式中，所述的步骤1中，反应温度为0-90℃，反应时间为0.1-20h。
[0021]
在一个实施方式中，所述的步骤2中，所述聚丙烯酸的分子量为1000-1000000da。
[0022]
在一个实施方式中，所述的步骤2中，聚丙烯酸在第二溶液中的浓度范围是1-100mm/l。
[0023]
在一个实施方式中，所述的步骤2中，反应温度为0-90℃，反应时间为0.1-20h。
[0024]
在一个实施方式中，所述的步骤3中，热处理的温度是50-100℃，处理时间是1-20h。
[0025]
上述的聚丙烯酸修饰的陶瓷膜在对液体过滤过滤中的应用。
[0026]
所述的液体过滤是指对发酵液的过滤。
[0027]
在一个实施方式中，所述的发酵液中含有的微生物为大肠杆菌、酵母菌、双歧杆菌、乳酸菌一种或几种的混合。
[0028]
在一个实施方式中，微生物的尺寸大小为1-100微米；
[0029]
在一个实施方式中，微生物的荷电性为负。
[0030]
有益效果
[0031]
本本发明通过在陶瓷膜表面化学沉积聚丙烯酸，将特定官能团连接到陶瓷膜表面，弥补其表面荷电性的不足。
[0032]
本发明中，首先将带氨基的硅烷偶联剂接枝在陶瓷膜表面作为过渡层，在氢键和静电作用下，聚丙烯酸被成功连接到氨基化的陶瓷膜表面，并且防止了聚合物对陶瓷膜孔的堵塞而使通量降低。
[0033]
本发明中，聚丙烯酸被化学沉积到陶瓷膜表面，显著提升了陶瓷膜表面的负电性，由于静电排斥作用的存在，改性陶瓷膜对微生物的抗污染性能明显提升。
[0034]
通过对聚丙烯酸沉积后的陶瓷膜进行热处理，一方面保持了膜表面的选择分离性，另一方面提高了聚丙烯酸修饰层在膜表面的结合强度，运行稳定性提高。
附图说明
[0035]
图1为改性陶瓷膜抗微生物污染原理示意图。
[0036]
图2为改性膜与原膜的zeta电位对比。
[0037]
图3为改性膜和原膜的傅里叶红外图谱对比。
[0038]
图4为模拟发酵液体系中组分的zeta电位和显微镜照片。
[0039]
图5为改性膜和原膜对模拟发酵液的渗透通量对比。
[0040]
图6为过滤实验后的改性膜和原膜经过清洗后的电镜图对比。
[0041]
图7为不同分子量聚丙烯酸改性后的陶瓷膜和原膜对模拟发酵液的分离性能对比。
[0042]
图8为聚丙烯酸改性后的不同孔径陶瓷膜和原膜对模拟发酵液的分离性能对比。
[0043]
图9为用接枝聚丙烯酸的方法对陶瓷膜进行改性前后的电镜照片对比。
[0044]
图10为用沉积聚丙烯酸的方法对陶瓷膜进行改性前后的电镜照片对比。
[0045]
图11是改性前后陶瓷膜的纯水通量的变化对比。
[0046]
图12是接枝方法和沉积方法改性陶瓷膜对牛血清白蛋白的通量对比。
[0047]
图13是经过热处理和未经热处理的聚丙烯酸改性陶瓷膜纯水冲洗后的通量变化。
[0048]
图14是经过氨基硅氧烷预修饰/未修饰的聚丙烯酸改性陶瓷膜纯水冲洗后的通量变化。
具体实施方式
[0049]
常由于发酵液组分复杂，各组分尺寸跨度大，容易在过滤过程中形成滤饼沉积在陶瓷膜表面，导致严重的膜污染。本发明所采用的技术方案是：首先用带氨基官能团的硅烷偶联剂对陶瓷膜进行预处理，通过硅氧烷与陶瓷膜表面羟基的水解缩合，使陶瓷膜的表面被氨基化修饰；然后再将预处理后的陶瓷膜浸泡在另一种带负电荷的聚丙烯酸的溶液中，
带负电荷的有机聚合物可以通过氢键和静电作用与陶瓷膜表面结合，调节其表面荷电性。
[0050]
对于上述的方案中，用于对陶瓷膜进行预处理的带正电荷的硅烷偶联剂可以是带一个或者多个氨基的有机硅氧烷，而对于带负电荷的有机聚合物，可以采用分子量在1000da-1000000da之间的聚丙烯酸。聚丙烯酸可以覆盖在陶瓷膜表面，形成一个荷负电的改性层。在一个实施方式中，陶瓷膜的分离层材料为氧化锆、氧化铝或者氧化钛，陶瓷膜的平均孔径为2-1000nm，陶瓷膜的结构为片式、管式或者平板式。
[0051]
在一个具体的实施过程中，本发明的技术方案是将带有氨基的硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)溶解在乙醇中配制成改性试剂，将陶瓷膜浸泡在改性液中，待反应完成后清洗烘干，然后将聚丙烯酸溶解在水中配制第二步改性溶液，将预处理后的陶瓷膜浸泡在聚丙烯酸改性溶液中，待反应完成后清洗烘干，得到表面荷负电的陶瓷膜。
[0052]
在得到了沉积聚丙烯酸的陶瓷膜后，进行热处理，使聚丙烯酸修饰层牢固地负载于陶瓷膜的表面。
[0053]
本发明的技术方案制备得到的改性陶瓷膜表面负电性增强，对微生物的抗污染性能明显提升。
[0054]
在一个实施方式中，第一步改性的反应温度为35℃，反应时间为2h，第二步改性的反应温度为25℃，反应温度为0.5h。
[0055]
实施例1
[0056]
将平均孔径为100nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜(外径12mm，膜厚2mm)用去离子水清洗干净，在110℃温度下烘干6h。将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在乙醇中配制成5mmol/l的改性溶液，在室温下搅拌均匀。将陶瓷膜浸泡在改性液中，在35℃温度下改性2h，待接枝改性完成后取出膜管，用乙醇洗去未反应的改性试剂，在110℃条件下烘干。将分子量为450000的聚丙烯酸溶解在水中配制成1g/l的改性液，在室温下搅拌均匀。将第一步改性后的陶瓷膜浸泡在聚丙烯酸改性液中，在室温下改性0.5h，待改性完成后取出膜管，用水洗去未反应的改性试剂，在60℃条件下烘干12h得到表面荷电改性的陶瓷微滤膜，将改性后的陶瓷膜用于模拟发酵液过滤实验。
[0057]
实施例2
[0058]
按照实施例1中的方法制备第一步改性后的100nm管式氧化铝陶瓷微滤膜。将分子量为2000，450000和1000000的聚丙烯酸溶解在水中配制成1g/l的改性液，在室温下搅拌均匀。将第一步改性后的陶瓷膜浸泡在不同分子量的聚丙烯酸改性液中，在室温下改性0.5h，待改性完成后取出膜管，用水洗去未反应的改性试剂，在60℃条件下烘干12h得到不同分子量聚丙烯酸改性的表面荷电陶瓷微滤膜，将改性后的陶瓷膜用于模拟发酵液过滤实验。
[0059]
实施例3
[0060]
按照实施例1中的方法制备第一步改性后的5nm和100nm管式氧化铝陶瓷微滤膜。将分子量为450000的聚丙烯酸溶解在水中配制成1g/l的改性液，在室温下搅拌均匀。将第一步改性后的陶瓷膜浸泡在聚丙烯酸改性液中，在室温下改性0.5h，待改性完成后取出膜管，用水洗去未反应的改性试剂，在60℃条件下烘干12h得到不同孔径的聚丙烯酸荷电改性的陶瓷微滤膜，将改性后的陶瓷膜用于模拟发酵液过滤实验。
[0061]
对照例1
[0062]
与实施例1的区别在于：仅仅采用管式氧化铝陶瓷微滤膜，未对其做任何修饰处
理。
[0063]
对照例2
[0064]
与实施例1的区别在于：未对陶瓷微滤膜的表面进行氨基修饰，而直接进行聚丙烯酸的沉积。
[0065]
对照例3
[0066]
与实施例1的区别在于：采用的是丙烯酸在陶瓷膜的表面交联修饰，而非采用聚丙烯酸的直接沉积。具体的操作步骤是：将平均孔径为100nm的管式氧化铝陶瓷微滤膜(外径12mm，膜厚2mm)用去离子水清洗干净，在110℃温度下烘干6h。将c-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇中配制成浓度为4.8％(v/v)的改性溶液。将陶瓷膜浸泡在改性液中，在80℃温度下改性2h，待接枝改性完成后取出膜管，用乙醇洗去未反应的改性试剂，在110℃条件下烘干。将丙烯酸溶解在1g/l的过硫酸钾溶液中配制成105g/l的改性溶液，将第一步改性后的陶瓷膜在氮气氛围以及70℃的温度下浸泡在丙烯酸改性液中改性12h。待聚合反应完成后取出膜管，用水洗去未反应的改性试剂，在60℃条件下烘干12h得到表面荷电改性的陶瓷微滤膜。
[0067]
对照例4
[0068]
与实施例1的区别在于：在沉积了聚丙烯酸后未对陶瓷膜进行热处理。
[0069]
zeta电位表征
[0070]
改性陶瓷膜的表面zeta电位如图2所示。对比改性前后陶瓷膜(实施例1与对照例1)表面的zeta电位，由于聚丙烯酸带有羧基官能团，接枝改性后的陶瓷膜等电点从ph7.4降低到ph6.2，在中性条件zeta电位从32mv降低到-25mv，膜表面的负电性增强。
[0071]
傅里叶红外表征
[0072]
改性陶瓷膜的表面官能团组成如图3所示。对比改性前后陶瓷膜(实施例1与对照例1)表面的表面官能团，由于聚丙烯酸的引入，改性陶瓷膜的红外图谱在1540cm-1
处出现新的特征峰，这是聚丙烯酸中的羧基导致的。同时，在2919cm-1
、2850cm-1
处出现微弱的新特征峰，这归因于聚丙烯酸结构中c-n键的伸缩振动。
[0073]
模拟发酵液组分性质表征
[0074]
模拟发酵液为大肠杆菌发酵液和牛血清白蛋白的混合溶液，其zeta电位和显微镜照片如图4所示。发酵液中的大肠杆菌的尺寸约为2微米。在ph3到ph11范围内，模拟发酵液中的组分均呈现负电性。当发酵液ph为6.8时，其组分zeta电位为-39mv。
[0075]
模拟发酵液过滤实验
[0076]
将实施例1和对照例1中获得的陶瓷膜浸泡在水中，用真空泵抽取膜孔内的空气以润湿整个膜片，用错流过滤装置考察了原膜和改性膜对模拟发酵液的截留性能，模拟发酵液为大肠杆菌发酵液和牛血清白蛋白的混合溶液，跨膜压差为2bar，过滤温度为25℃，结果如图5所示。
[0077]
由于浓差极化和滤饼层的形成，陶瓷膜的渗透通量在过滤过程的初始阶段甚至急剧下降。在静电排斥作用下，改性膜具有更好的抗微生物污染性能。改性膜在2bar下的稳定通量为42l
·
m-2
h-1
·
bar-1
，比原膜(28l
·
m-2
h-1
·
bar-1
)高33％。同时，经过清洗后，改性膜的恢复渗透通量(150l
·
m-2
h-1
·
bar-1
，2bar)高于原膜(60l
·
m-2
h-1
·
bar-1
)，表明原膜上不可逆污染比改性膜更多。
[0078]
清洗后改性陶瓷膜和原膜的电镜照片对比如图6所示，即使用去离子水冲洗40分钟后，未改性陶瓷膜的表面仍然存在严重污染，污染物甚至覆盖了膜表面。相比之下，清洗后改性膜的表面污染明显减少。
[0079]
不同分子量聚丙烯酸改性后的陶瓷膜和原膜(实施例1、实施例2、对照例1)对模拟发酵液的分离性能如图7所示。当聚丙烯酸分子量为2000da时，陶瓷膜的纯水通量衰减的较少，但是由于聚丙烯酸分子量较小，改性层很薄，容易出现改性缺陷，所以改性后的膜抗污性能较弱，对模拟发酵液的稳定通量几乎没有提升，当聚丙烯酸分子量为1000000da时，聚丙烯酸容易在膜表面形成独立的分离层，让陶瓷膜的纯水通量大幅降低，所以对模拟发酵液的温度通量相对较低。只有分子量为450000da时，聚丙烯酸可以均匀在膜材料表面性能改性层，显著提升其抗污染性能。
[0080]
聚丙烯酸改性后的不同孔径陶瓷膜和原膜(实施例1、实施例3、对照例1)对模拟发酵液的分离性能如图8示。5nm陶瓷膜的纯水通量在改性后衰减了一般，由于其对模拟发酵液的初始通量就很低，改性后对模拟发酵液的稳定通量提升空间有限。100nm陶瓷膜的纯水通量是5nm陶瓷膜的5倍左右，改性后，100nm的陶瓷膜仍然具有很高的通量，它对模拟发酵液的抗污性能相比于原膜显著提升。
[0081]
沉积与交联聚丙烯酸的方式得到的陶瓷膜的对比
[0082]
将实施例1与对照例3两种修饰方法得到的陶瓷膜进行对比，图7是用接枝聚丙烯酸的方法对陶瓷膜进行改性前后的电镜照片对比。相比于原膜，改性后的陶瓷膜孔道出现粘连的现象，改性物质对膜孔道堵塞严重，膜表面的微观形貌改变明显。图8是用沉积聚丙烯酸的方法对陶瓷膜进行改性前后的电镜照片对比。聚丙烯酸沉积在陶瓷膜表面只形成很薄的一层改性层，陶瓷膜的表面形貌在改性后几乎没有发生变化。对于上述的两种修饰方法来说，接枝的方法需要在陶瓷膜表面发生聚合反应，转化率低，需要消耗大量的丙烯酸。同时在陶瓷膜孔内进行聚合反应，容易堵塞膜孔，改变陶瓷膜原有的微观结构，导致其纯水通量显著降低。沉积的方法是将大分子量聚丙烯酸沉积在陶瓷膜表面，包裹在氧化铝颗粒上，只会形成很薄的一层改性层，不会影响陶瓷膜的微观形貌，而且改性方法简单，条件容易控制。
[0083]
两种改性方法得到的陶瓷膜在改性前后陶瓷膜的纯水通量的变化如图11所示。因为接枝聚丙烯酸对陶瓷膜的孔道产生严重影响，所以改性后其纯水通量下降了89.3％。沉积聚丙烯酸的方法对陶瓷膜的孔道影响小，其纯水通量在改性后仅下降15.9％。
[0084]
接枝方法和沉积方法改性陶瓷膜对牛血清白蛋白的通量对比如图4所示。虽然，接枝聚丙烯酸的陶瓷膜对牛血清白蛋白的通量在过滤过程中很稳定，但是稳定通量很低，仅为18.45l
·
m-2
h-1
·
bar-1
,改性膜对牛血清白蛋白的过滤通量甚至不如原膜。沉积聚丙烯酸的陶瓷膜对牛血清白蛋白的初始通量虽然低于原膜，但是其稳定后的通量为73.92l
·
m-2
h-1
·
bar-1
，高于原膜(54.99l
·
m-2
h-1
·
bar-1
)。
[0085]
经过热处理和未经热处理的聚丙烯酸改性陶瓷膜稳定性对比
[0086]
将实施例1与对照例4得到的陶瓷膜进行对比，图13为经过热处理和未经热处理的聚丙烯酸改性陶瓷膜纯水冲洗后的通量变化。没有经过热处理的改性陶瓷膜经过1小时的冲洗，其纯水通量显著升高，说明改性物质脱落严重，在冲洗5小时后，其纯水通量几乎回到原膜水平，说明沉积在其表面的聚丙烯酸大部分都已脱落。经过热处理后的改性陶瓷膜在
纯水冲洗5小时后，其通量只是略微升高，说明大部分聚丙烯酸改性物质仍然稳定结合在陶瓷膜的表面。
[0087]
经过氨基硅氧烷预修饰/未修饰的聚丙烯酸改性陶瓷膜的性能对比
[0088]
将实施例1与对照例2得到的陶瓷膜进行对比，图14为经过氨基硅氧烷预修饰/未修饰的聚丙烯酸改性陶瓷膜纯水冲洗后的通量变化。没有经过氨基硅氧烷预修饰的改性陶瓷膜经过1小时的冲洗，其纯水通量显著升高，说明改性物质脱落严重，在冲洗5小时后，其纯水通量几乎回到原膜水平，说明沉积在其表面的聚丙烯酸大部分都已脱落。经过氨基硅氧烷预修饰后的改性陶瓷膜在纯水冲洗5小时后，其通量只是略微升高，说明大部分聚丙烯酸改性物质仍然稳定结合在陶瓷膜的表面。