制造锂金属电极的方法和锂金属二次电池与流程

1.本技术要求于2020年6月15日提交的韩国专利申请第10-2020-0072106号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
2.本发明涉及制造锂金属电极的方法和锂金属二次电池，所述锂金属二次电池包含通过上述制造方法制造的电极。


背景技术：

3.锂二次电池通常由正极、负极、设置在它们之间的隔膜和电解质构成。近来，随着对高容量二次电池的需求的增加，已经开发了使用活性材料锂金属本身作为能够获得高能量密度的负极的锂金属二次电池。
4.锂金属二次电池为使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池，其中所述锂金属二次电池例如包括锂-金属氧化物电池、锂-硫电池或锂-空气电池。对于锂金属，因为密度低至0.54g/cm3并且标准还原电位也为非常低的-3.045v(she：基于标准氢电极)，所以它作为用于高能量密度电池的电极材料引起了极大关注。
5.然而，与传统的锂离子二次电池不同，在负极的锂金属被镀覆的同时对锂金属二次电池进行充电，并且在锂金属被剥离的同时对所述锂金属二次电池进行放电，其中在充电过程中发生锂枝晶的生长，由此因为电池中可能发生短路。并且电极的表面积增加，从而也增加与电解液的副反应，所以电池的寿命特性和稳定性可能会迅速劣化。由此，为了使锂金属电极商业化，需要开发一种稳定锂金属电极并抑制枝晶的技术。
6.锂金属电极通常通过用轧辊对锂金属带进行辊压来制造。轧辊大多由金属材料制成，以确保刚性和耐久性，其中锂金属具有仅通过简单接触即可牢固粘附于大多数金属的性能。由此，在制造锂金属电极的过程中必须使用润滑剂来防止轧辊与锂之间的粘附。
7.日本专利申请公开号1998-058007(专利文献1)公开了一种通过使用具有8个以上碳原子的链状饱和烃作为润滑剂来制造锂金属箔的方法。然而，具有8个以上碳原子的链状饱和烃润滑剂的问题在于，由于其高可燃性而难以处理并且对人体危害非常大。
8.此外，韩国专利申请公开号10-2016-0142350(专利文献2)公开了一种通过使用包含具有特定结构的聚合物的润滑剂组合物来制造锂金属膜的方法。然而，所述润滑剂组合物也存在问题，即，使用具有非常高可燃性和对人体有害的芳香族化合物或烃作为溶剂。此外，在使用专利文献2的润滑剂组合物的情况下，在锂金属膜的表面上形成包含li2co3、li2o和lioh的钝化层，其中存在的限制在于，由于在连续充电和放电过程中锂的镀敷/剥离不均匀，所以上述组分因断裂而与电解液连续反应而形成枝晶和死锂(li)，并导致体积变化。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明的一个方面提供一种制造锂金属电极的方法，所述方法对人体和环境无害，并且可以通过在锂金属电极的表面上形成稳定的保护层来有效抑制由于与电解液反应
而导致的枝晶的形成。
11.本发明的另一个方面提供一种锂金属二次电池，其中所述锂金属二次电池通过包含通过上述方法制造的锂金属电极而具有优异的电阻特性和寿命特性。
12.技术方案
13.根据本发明的一个方面，提供一种制造锂金属电极的方法，所述方法包括如下步骤：提供锂金属带；以及将包含氟类溶剂和氟类化合物的润滑剂组合物设置在所述锂金属带上，并对所述锂金属带进行辊压。
14.在这种情况下，氟类溶剂的沸点可以为150℃以下，优选50℃至130℃，更优选80℃至120℃，并且蒸气压可以为0.1kpa至30kpa，优选1kpa至20kpa，更优选2kpa至10kpa。
15.具体地，氟类溶剂可以是由[式1]表示的化合物。
[0016]
[式1]
[0017]
cf
3-o-[cf(cf3)-cf2o]
x-[cf2o]
y-cf3[0018]
在式1中，x和y各自独立地为1至20的整数。
[0019]
氟类化合物可以是重均分子量为100g/mol至100,000g/mol(例如2,000g/mol至20,000g/mol)的低聚物或聚合物，具体地可以是包含由[式2]表示的单元的低聚物或聚合物。
[0020]
[式2]
[0021]
*-[cf
2-o]
m-[cf
2-cf
2-o]
n-*
[0022]
在式2中，m和n各自独立地为1至100的整数。
[0023]
润滑剂组合物可包含90重量％至99重量％的氟类溶剂和1重量％至10重量％的氟类化合物。
[0024]
此外，润滑剂组合物可以具有0.5cp至100cp的粘度。
[0025]
根据本发明的另一个方面，提供一种通过上述方法制造的锂金属电极，所述锂金属电极包含：锂金属薄膜；和形成在所述锂金属薄膜上的保护层，其中所述保护层包含lif。
[0026]
在这种情况下，lif可以通过在辊压步骤期间锂金属与润滑剂组合物中的氟原子之间的反应来形成。此外，所述保护层可以包含0.1重量％至10重量％的lif，并且可以具有0.1μm至10μm的厚度。
[0027]
根据本发明的另一个方面，提供一种包含正极、负极和电解质的锂金属电池，其中所述锂金属电池包含上述本发明的锂金属电极作为负极。
[0028]
有益效果
[0029]
根据本发明的制造锂金属电极的方法，锂与润滑剂中所含的氟在辊压期间发生反应，以在锂金属电极的表面上形成含有lif的保护层。在锂金属电极的表面上形成含有lif的保护层的情况下，可以有效地抑制由于锂金属与电解液之间的副反应引起的电阻增加和寿命特性的降低。
[0030]
此外，用于本发明中的氟类溶剂和氟类化合物由于可燃性和毒性低而具有优异的工艺稳定性。
[0031]
此外，根据本发明的制造锂金属电极的方法，因为保护层是在辊压步骤期间形成的，所以不需要单独的涂布工艺来形成保护层，由此加工性和经济性效率优异。
[0032]
此外，因为本发明的制造锂金属电极的方法通过使用沸点为150℃以下并且蒸气
压为0.1kpa至30kpa的高挥发性溶剂作为氟类溶剂而不需要单独的干燥工艺，所以加工性能优异。
[0033]
因为根据本发明的方法制造的锂金属电极包含在其表面上的含有lif的保护层，并且与诸如li2co3、li2o和lioh的组分不同，lif在电池充电和放电过程中不易分解，所以锂金属电极的稳定效果优异。由此，在使用根据本发明的方法制造的锂金属电极的情况下，可以制造具有优异寿命特性的锂金属电池。
附图说明
[0034]
图1是解释根据本发明的制造锂金属电极的方法的视图；
[0035]
图2是显示根据实验例1测量寿命特性的结果的图；
[0036]
图3是显示根据实验例2评价初始电阻特性的结果的图；
[0037]
图4是显示根据实验例2评价48小时后的初始电阻特性的结果的图。
具体实施方式
[0038]
将理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于常用的字典中的含义，并且还将理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以最佳方式解释本发明的原则的基础上解释为具有其与本发明的相关技术背景和技术理念相一致的含义。
[0039]
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而无意限制本发明。除非另外指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0040]
将理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”用于明确所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、数量、步骤、元素或其组合。
[0041]
制造锂金属电极的方法
[0042]
首先，将描述根据本发明的制造锂金属电极的方法。
[0043]
将根据本发明的制造锂金属电极的方法示于图1中。
[0044]
如图1所示，本发明的制造锂金属电极的方法包括如下步骤：(1)提供锂金属带10；以及(2)将包含氟类溶剂和氟类化合物的润滑剂组合物20设置在所述锂金属带10上，并对所述锂金属带10进行辊压。
[0045]
锂金属带10是制造锂金属电极的原料，其中它是通过挤出锂锭或棒制造的长带状锂金属。将锂金属带10提供给包含轧辊30的辊压机，并在轧辊30之间穿过以减小锂金属带的厚度，从而形成锂金属薄膜15。
[0046]
在锂金属带10穿过轧辊30之间之前，将润滑剂组合物20设置在锂金属带10上。在这种情况下，如图1所示，润滑剂组合物20可以直接涂布在锂金属带10上，或者，尽管未示出，但是可以将润滑剂组合物涂布到轧辊的表面，使得当轧辊与锂金属带接触时，将润滑剂组合物设置在锂金属带上。
[0047]
在将润滑剂组合物20直接涂布到锂金属带10上的情况下，对涂布方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的各种涂布方法，例如诸如喷洒、棒涂或浸涂的方法。
[0048]
如果在按上述提供润滑剂组合物20之后进行辊压，则对锂金属带10进行辊压以形成锂金属薄膜15，并且通过包含在润滑剂组合物中的氟类化合物在锂金属薄膜15的表面上
形成薄聚合物层以防止锂金属带10粘附到轧辊30。此外，通过辊压使得润滑剂组合物中包含的氟原子与锂金属反应以形成lif，由此制造了具有锂金属薄膜15和保护层25的锂金属电极，所述保护层25形成在所述锂金属薄膜15的表面上并且含有lif。
[0049]
本发明中使用的润滑剂组合物包含氟类溶剂和氟类化合物。
[0050]
因为氟类溶剂与稍后描述的氟类化合物具有优异的相容性，所以它很好地溶解氟类化合物，使得润滑剂组合物可以顺利地涂布到锂金属带上。
[0051]
期望的是，氟类溶剂为沸点为150℃以下，优选50℃至130℃，更优选80℃至120℃的溶剂。
[0052]
另外，期望的是，氟类溶剂为蒸气压为0.1kpa至30kpa，优选1kpa至20kpa，更优选2kpa至10kpa的溶剂。
[0053]
在氟类溶剂的沸点和蒸气压满足上述范围的情况下，因为氟类溶剂在室温下容易挥发，所以具有不需要通过单独的干燥工艺来除去溶剂的优点。具体地，氟类溶剂可以是由[式1]表示的化合物。
[0054]
[式1]
[0055]
cf
3-o-[cf(cf3)-cf2o]
x-[cf2o]
y-cf3[0056]
在式1中，x和y可以各自独立地为1至20的整数，优选1至8的整数，更优选1至4的整数。
[0057]
接下来，氟类化合物通过在锂金属带的表面上形成薄的聚合物层来防止轧辊与锂金属带之间的粘附。
[0058]
在本发明中，氟类化合物包含氟原子，并且可以是具有100g/mol至100,000g/mol，优选2,000g/mol至20,000g/mol，更优选5,000g/mol至10,000g/mol的重均分子量(mw)的低聚物或聚合物。如果氟类化合物的重均分子量过小，则因为聚合物层不能顺利地形成在锂金属带上，所以润滑性能差，而如果重均分子量过大，则因为润滑剂组合物的粘度可能增加，所以可能无法在锂金属带上顺利地进行喷洒或涂布。
[0059]
更具体地，所述氟类化合物可以是包含由如下[式2]表示的单元的低聚物或聚合物。
[0060]
[式2]
[0061]
*-[cf
2-o]
m-[cf
2-cf
2-o]
n-*
[0062]
在式2中，m和n可以各自独立地为1至100的整数，优选20至80的整数，更优选40至60的整数。
[0063]
润滑剂组合物可以以90重量％至99重量％，优选95重量％至99重量％，更优选96重量％至98重量％的量包含氟类溶剂。
[0064]
此外，润滑剂组合物可以以1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％，更优选2重量％至4重量％的量包含氟类化合物。
[0065]
如果润滑剂组合物中的氟类化合物的量过低，则因为不能在锂金属带上顺利地形成聚合物层，所以润滑性能差，而如果所述量过大，则因为氟类化合物可能不溶解在氟类溶剂中或者润滑剂组合物的粘度可能增加，所以可能无法在锂金属带上顺利地进行喷洒或涂布。
[0066]
此外，润滑剂组合物在20℃下测量的粘度可以为0.5cp至100cp，优选1cp至20cp，
更优选1cp至5cp。在润滑剂组合物的粘度满足上述范围的情况下，润滑剂组合物被顺利地喷洒并且具有优异的润滑性能。
[0067]
通过上述方法制造的本发明的锂金属电极包含锂金属薄膜和形成在所述锂金属薄膜表面上的并含有lif的保护层。因为与诸如li2co3、li2o和lioh的组分不同的lif在电池充电和放电过程中不易分解，所以通过稳定地涂布锂金属电极的表面，即使在重复充电和放电过程中仍可以有效防止锂金属电极与电解液的接触，因此可以有效抑制由于与电解液的副反应而导致的锂枝晶的形成。由此，如果使用根据本发明的方法制造的锂金属电极，则可以提高锂金属电池的寿命特性。
[0068]
锂金属电池
[0069]
接下来，将对根据本发明的锂金属电池进行描述。
[0070]
根据本发明的锂金属电池包含根据上述方法制造的锂金属电极。具体地，根据本发明的锂金属电池包含正极、负极和电解质，并且可以包含锂金属薄膜和形成在所述锂金属薄膜表面上的并且含有lif的保护层以作为负极。此外，如果需要，根据本发明的锂金属电池还可以包含隔膜。
[0071]
本发明的锂金属电池例如可以是锂-硫电池。优选地，本发明的锂金属电池可以是能够实现高容量特性的锂-硫电池。
[0072]
在下文中，将更详细地描述本发明的锂金属电池的各个组件。
[0073]
负极
[0074]
负极是根据本发明的方法制造的锂金属电极，其中它包含锂金属薄膜和形成在所述锂金属薄膜的表面上的保护层。
[0075]
保护层含有lif组分，所述lif组分是在辊压步骤期间通过锂金属与润滑剂组合物中的氟原子之间的反应而形成的。含有lif的保护层即使在反复的充电和放电过程中也不会分解，并稳定地涂布锂金属电极的表面，从而可以有效地防止锂金属电极与电解液之间的接触。
[0076]
基于保护层的总重量，保护层可以包含0.1重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％、更优选1重量％至2重量％的lif。在保护膜中lif的量满足上述范围的情况下，可以在确保锂离子传导性的同时有效地阻断与电解液的副反应。
[0077]
保护层的厚度可以为0.1μm至10μm，优选0.5μm至5μm，更优选1μm至3μm。当保护层的厚度满足上述范围时，可以在确保锂离子传导性的同时有效地阻断与电解液的副反应。
[0078]
正极
[0079]
作为正极，可以使用锂金属电池中使用的各种正极。例如，正极可以具有正极活性材料层堆叠在正极集电器上的形式。
[0080]
作为正极活性材料，可以使用锂金属电池中使用的普通正极活性材料，例如，可以使用含硫化合物。
[0081]
作为含硫化合物，可以使用例如选自如下中的至少一种：li2sn(n＝1)；二硫化物化合物如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和1,3,5-三聚硫氰酸；有机硫化合物；并且可以使用碳-硫复合物。
[0082]
如果有必要，正极活性材料层中还可以包含导电材料或粘合剂。
[0083]
导电材料不仅通过充当电子从集电器移动到正极活性材料的路径来提供电子传
导性，而且同时充当溶解在电解质中的锂离子(li

)移动到硫并通过将电解质和正极活性材料电连接而进行反应的路径。
[0084]
对所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如如下的导电材料：石墨；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。作为商业导电材料的具体实例，可以使用乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司(chevron chemical company)，德科黑(denka singapore private limited)或海湾石油公司(gulf oil company))、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armak company)、vulcan xc-72(卡博特公司(cabot company))和super p(timcal graphite&carbon)。
[0085]
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的组分，其中适用于本发明的粘合剂可以是本领域已知的所有粘合剂，并且，具体地，粘合剂可以是选自如下中的至少一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂，但不限于此。
[0086]
电解质
[0087]
作为电解质，可以使用二次电池中使用的液体电解质、有机固体电解质和无机固体电解质，并且对其类型没有特别限制。
[0088]
例如，液体电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0089]
可以将任何有机溶剂用作所述有机溶剂而没有特别限制，只要它可以充当参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳族烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如ra-cn(其中ra是具有2至20个碳原子的直链、支链的或环状的烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。
[0090]
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体地，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。所述锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。如果锂盐的浓度包含在上述范围内，则因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且锂离子可以有效移动。
[0091]
为了提高电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，除了上述电解质组分之外，电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷基酯类化合物，如二氟代碳酸亚乙酯；吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的
总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至10重量％。
[0092]
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0093]
作为无机固体电解质，可以使用例如锂(li)的氮化物、卤化物或硫酸盐，如li3n、lii、li5ni2、li3n-lii-lioh、lisio4、lisio
4-lii-lioh、li2sis3、li4sio4、li4sio
4-lii-lioh和li3po
4-li2s-sis2。
[0094]
隔膜
[0095]
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要它通常用作二次电池中的隔膜即可，并且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力并对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。
[0096]
具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜；或具有其两层以上的层压结构。
[0097]
此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。
[0098]
此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0099]
如上所述的锂金属电池可以适用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(hev)。
[0100]
此外，根据本发明的锂金属电池可以用作电池模块的单元电池，并且电池模块可以用于电池组中。所述电池模块或电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。
[0101]
实施例
[0102]
在下文中，将根据具体实例来详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该说明书详细并完整，并将本发明的范围充分传达给本领域的技术人员。
[0103]
实施例1
[0104]
通过将氟类溶剂cf
3-o-[cf(cf3)-cf2o]
2-cf2o-cf3(沸点105℃，蒸气压：2.5kpa)和氟类化合物z15(制造商：solvay，重均分子量为8，000g/mol)以97.6:2.4的重量比进行混合，制备了润滑剂组合物。使用brookfield的粘度计(型号名称：dv2tlv)在20℃下测量了制备的润滑剂组合物的粘度，并且测得的粘度为1.2cp。
[0105]
将60μm厚的锂金属带提供给辊压机，并且在将润滑剂组合物涂布到锂金属带之后，用轧辊对锂金属带进行辊压以制造45μm厚的锂金属电极.
[0106]
实施例2
[0107]
通过将氟类溶剂cf
3-o-[cf(cf3)-cf2o]
2-cf2o-cf3(沸点105℃，蒸气压：2.5kpa)和氟类化合物z15(制造商：solvay，重均分子量为8,000g/mol)以96:4的重量比进行混合，制备了润滑剂组合物。使用brookfield的粘度计(型号名称：dv2tlv)在20℃下测量
了制备的润滑剂组合物的粘度，并且测得的粘度为1.5cp。
[0108]
将60μm厚的锂金属带提供给辊压机，并且在将润滑剂组合物涂布到锂金属带之后，用轧辊对锂金属带进行辊压以制造45μm厚的锂金属电极.
[0109]
实施例3
[0110]
通过将氟类溶剂cf
3-o-[cf(cf3)-cf2o]
2-cf2o-cf3(沸点105℃，蒸气压：2.5kpa)和氟类化合物z25(制造商：solvay，重均分子量为9,500g/mol)以97.6:2.4的重量比进行混合，制备了润滑剂组合物。使用brookfield的粘度计(型号名称：dv2tlv)在20℃下测量了制备的润滑剂组合物的粘度，并且测得的粘度为1.4cp。
[0111]
将60μm厚的锂金属带提供给辊压机，并且在将润滑剂组合物涂布到锂金属带之后，用轧辊对锂金属带进行辊压以制造45μm厚的锂金属电极.
[0112]
比较例1
[0113]
除了使用辛烷(一种具有8个碳原子的链状饱和烃)作为润滑剂以代替实施例1的润滑剂组合物之外，以与实施例1相同的方式制造了锂金属电极。
[0114]
实验例1
[0115]
《正极的制造》
[0116]
将90重量份作为正极活性材料的硫-碳复合物(s:c的重量比＝7:3)、5重量份作为导电材料的德科黑和5重量份作为粘合剂的如下混合物进行混合以制备正极浆料组合物，其中在所述混合物中以7:3的重量比混合丁苯橡胶和羧甲基纤维素。
[0117]
然后，用制备的正极浆料组合物对铝集电器进行涂布，在50℃下干燥12小时，然后辊压以制造正极。制造的正极具有5.4mah/cm2的负载量和68％的孔隙率。
[0118]
依次堆叠如上所述制造的正极、聚乙烯隔膜(厚度：20μm，孔隙率为68％)和在实施例1至3和比较例1中制造的各种锂金属电极，并注入0.1ml的电解质以制造锂-硫电池。
[0119]
在这种情况下，作为电解质，使用如下混合溶液，其中将1m双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和1重量％的硝酸锂(lino3)溶解在以1:1的体积比含有1,3-二氧戊环和二甲醚的混合有机溶剂中。
[0120]
在将如上所述制造的锂-硫电池在25℃下以0.1c的电流密度充电和放电3次，然后以0.2c的电流密度放电和充电3次之后，在对电池在0.5c下放电并在0.3c下充电的同时，通过测量放电容量和库仑效率对电池的寿命特性进行了评价。将测量结果示于图2中。
[0121]
如图2所示，对于包含比较例1的锂金属电极的锂-硫电池，放电容量和库仑效率在80次循环后迅速降低，但是对于分别包含通过本发明的方法制造的实施例1至3的锂金属电极的锂-硫电池，可以确认，放电容量和库仑效率保持优异。
[0122]
实验例2
[0123]
通过使用实施例1至3和比较例1中制造的各种锂金属电极制造了具有锂金属电极/隔膜/锂金属电极结构的对称电池，并注入0.1ml的电解质。
[0124]
在这种情况下，作为电解质，使用如下混合溶液，其中将1m双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)和1重量％的硝酸锂(lino3)溶解在以1:1的体积比含有1,3-二氧戊环和二甲醚的混合有机溶剂中。
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对如上所述制造的各种对称电池进行电化学阻抗谱(eis)分析以测量在刚制造电池后的初始电阻特性和48小时后的电阻特性。测量幅度为5mv，并且频率范围为0.1hz至
1mhz。将初始电阻特性测量结果示于图3中，并将48小时后的电阻特性示于图4中。
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参考图3和图4，在包含通过本发明的方法制造的实施例1至3的锂金属电极的情况下，可以确认，初始电阻特性和48小时后的电阻特性均优于包含比较例1的锂金属电极的情况。
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《附图标记》
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10：锂金属带
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15：锂金属薄膜
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20：润滑剂组合物
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25：保护层
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30：轧辊