一种发光四硫化钒及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料领域，具体涉及一种发光四硫化钒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.过渡金属硫化物具有独特的物理化学性质和晶体结构，可以广泛应用于能源领域，使其成为了一类有潜力的发光及催化材料。例如用作锂电电极、催化剂等，是一类非常重要的材料。尤其是二硫化钒(vs2)更是受到人们特别的关注。最近已经报道了具有层状结果的vs2量子点和纳米片表现出良好的发光特性和优异的光催化污染物降解性能。
3.到目前为止，具有优越性能的二硫化钒粉体难以通过元素直接化合得到，多在有机溶剂中合成，制备方法操作复杂，需要昂贵的成本同时很难控制其中的钒的价态，难以得到vs2的纯相，这使得二硫化钒粉体的制备成本大大提高，很难实现规模化生产。
4.相较于能带结构为金属性的vs2，四硫化钒(vs4)具有特殊的一维链状结构，且具有半导体带隙结构。鉴于其具有较高的理论比容量和优良的电化学可逆性在电池电极材料中而受到广泛关注。vs4具有一维链状半导体结构及多活性位点，这将在柔性发光器件和光催化降解污染具有巨大的应用前景，但目前vs4的发光及催化性能报道很少。
5.目前面临的主要困难是vs4带隙在1.0ev左右，无法利用可见光进行光催化，同样其带隙很窄，无法实现可见光区域的发光。vs4一维原子链之间的层间距较大(0.583nm)，其原子链之间仅通过弱的范德华键连接，提供松散的一维堆叠结构，通过调控v-s原子链的堆垛结构，可以调控vs4微观形貌及电子能带结构。vs4原子链结构的改变，可以使其从块体的间接带隙朝直接带隙转变。具有直接带隙的半导体中电子跃迁时不需要释放或吸收声子(即晶格振动)，从而避免能量损失，在短波长如可见光区等表现出优异的发光特性；此外，vs4的一维原子链结构有利于载流子的迁移，因此改变原子链的堆垛结构，可以调控其电子/空穴的迁移率，降低vs4的维度和比表面积，增加其活性位点，可以获得优异的光催化活性，从而提高其光催化降解污染物的性能。
6.因此，研发调控vs4一维链状结构堆垛方式的有效制备方法是目前需要解决关键问题。目前针对低维材料的剥离方法较少，其中溶剂分散法较为简单高效，表现出良好的效果。目前针对一维硫化物、硒化物的分散剥离方法只能实现微纳米尺度的调控，均未实现显著的原子层次上局域堆垛


技术实现要素：

7.本发明提供一种发光四硫化钒的制备方法，该制备方法简单高效，制备得到的四硫化钒具有较高的催化性能和较好的发光特性。
8.一种发光四硫化钒的制备方法，包括：将vs4粉末分散于高沸点乙二醇溶液中得到混合溶液a，将所述混合溶液a超声振动4-6h后，加热至70-100℃，以搅拌速率为300-600r/s搅拌3-7天得到混合溶液b，向所述混合溶液b加入乙醇后离心洗涤、干燥后得到发光四硫化钒。
9.因为vs4晶体相对稳定，打破晶体中的化学键非常困难。因此采用高温70-100℃使得高沸点溶剂乙二醇分子渗入vs4的晶格中，使之发生膨胀，进而通过超声振动和长时间搅拌(3-7)天，从而打破vs4中v-s原子链之间的范德华力，从而实现v-s原子链堆垛结构的调控，以得到发光四硫化钒，该发光四硫化钒具有较高的催化性能。
10.所要求加热温度不宜过低也不宜过高，搅拌时间不宜过短。温度过低及搅拌时间过短其分散效果不明显，过高容易破坏vs4原子链结构及引发其他化学反应。
11.所述的高沸点乙二醇溶液的分散温度为70-120℃。
12.所述的vs4粉末与高沸点乙二醇的质量/溶液比为0.1-0.3g/l。
13.所述的离心洗涤参数为：离心洗涤速率为4000-8000r/s，离心洗涤时间为4-8min。
14.所述的干燥参数为：干燥温度为40-60℃，干燥时间为8-12h。
15.所述的一种发光四硫化钒的制备方法制备的发光四硫化钒，所述发光四硫化钒具有v-s原子链弯曲堆垛结构。
16.所述的发光四硫化钒为002或011晶面，晶面间距为0.4-0.8nm。
17.所述的发光四硫化钒在波长为390-500nm可见光范围内具有发光峰。
18.所述的发光四硫化钒在降解净化有机污染物的应用。
19.所述的有机污染物为罗丹明、4-8h降解完全。
20.本发明与现有技术相比，有益效果为：
21.本发明提供的发光四硫化钒的制备方法利用较高温度和强度较高的搅拌方式将乙二醇渗入四硫化钒中，改变四硫化钒的链状结构形成堆垛的弯曲的链状结构，从而使得利用本发明制备方法制备的四硫化钒在波长为390-500nm可见光范围内发光，并具有较好的光催化性能，可应用于柔性发光器件和光催化剂等方面，并且本发明提供的制备方法简单、编辑，成本低廉，在常压条件下可实现。
附图说明
22.图1为对比例1(vs
4-0)、对比例2(vs
4-1)、实施例1(vs
4-2)、实施例2(vs
4-3)制备的vs4的xrd图，其中，图1(a)为衍射角为10-40度的xrd图，图1(b)为衍射角为15-17.5度的xrd图。
23.图2为对比例1、实施例1、实施例2制备的vs4的hrtem图，其中，图2(a)为对比例1(vs
4-0)的hrtem图，图2(b)为实施例1(vs
4-2)的hrtem图，图2(c)和(d)为实施例2(vs
4-3)的hrtem图。
24.图3为对比例1、实施例2制备的vs
4-3的发光图。
25.图4为实施例2制备的vs
4-3的罗丹明降解紫外吸收图。
具体实施方式
26.通过下面实施例对本发明做进一步的阐述，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。
27.对比例1
28.称取1g偏钒酸铵(navo3)和3.6g硫代乙酰胺(taa)混合置于60ml去离子水中搅拌；搅拌过程中逐滴加入配置好的3mol/l盐酸调节ph值至3；搅拌40分钟后倒入聚四氟乙烯内
衬中，装入水热反应釜在烘箱中180℃保温24h，待其冷却至室温后取出。将水热反应釜中样品倒入离心管样品；向溶液中加入乙醇超声振荡均匀后，在8000r/s下离心3min，去除上清液，之后加乙醇超声振荡均匀后离心，反复该步骤3次，最后在烘箱中60℃干燥18h取出，研磨后获得vs4粉末前体，记为vs
4-0。如图1(a)和1(b)所示，xrd的vs
4-0衍射峰可对应vs4的pdf卡片21-1434。如图2c所示，高分辨电镜结果表明vs
4-0晶面间距为0.310nm，归属于301晶面。
29.对比例2
30.常温搅拌超声处理方法：称取20mg vs
4-0粉末前体放入单口烧瓶中倒入40ml丙酮用超声清洗机超声3天后取出，用离心机转速为6000r/s离心4min，去除上清液后倒入乙醇继续离心反复3次后，最后倒掉上清液放入烘箱中60℃干燥18h取出，在室温下保存得到vs4粉末，记为vs-1。如图1(a)和1(b)所示，xrd的衍射峰可对应vs4的pdf卡片87-0603。与vs
4-0相比，vs
4-1的衍射峰角度没有发生变化。
31.实施例1
32.高温搅拌处理方法1：称取15mg vs
4-0粉末前体放入单口烧瓶中倒入120ml乙二醇用磁力搅拌机加热至100℃搅拌6天，搅拌速率为300r/s，在室温下保存得到样品，记为vs
4-2。如图1(a)和1(b)所示，xrd的衍射峰由于向低角度移动0.15度，与vs
4-1相比晶面间距变大，vs
4-2晶格间距明显变宽。如图2(b)所示，高分辨电镜表明其晶面间距为0.607nm，归属于002面，并且存在独特的晶格弯曲畸变现象。然而vs
4-0晶格没有发生明显变化，如图2(a)所示。以上结果表明通过乙二醇溶剂在100℃下处理后，破坏了钒硫原子链间的范德华力，导致其发生了显著的晶格畸变。
33.实施例2
34.高温搅拌处理方法2：与实施例1不同的是，称取15mg vs
4-0粉末前体放入单口烧瓶中倒入50ml乙二醇用磁力搅拌机加热至70℃搅拌3天，搅拌速率为500r/s；加入乙醇后超声振荡均匀用离心机8000r/s离心4min，去除上清液后倒入乙醇继续离心反复3次后，最后倒掉上清液放入烘箱中60℃干燥18h取出，在室温下保存得到样品，记为vs
4-3。如图1(a)和1(b)所示，xrd的衍射峰向低角度移动0.18度，与vs
4-1相比晶面间距变大，晶格间距明显变宽。如图2c和2d所示，高分辨电镜表明其晶面间距为0.568nm，归属于011面，并且存在独特的晶格弯曲畸变结构以及不规则的链状堆垛结构。结果表明通过乙二醇溶剂在70℃下处理后，破坏了钒硫原子链间的范德华力，导致其晶格发生显著畸变。与vs
4-2相比，vs
4-3的局域晶格畸变更加显著，因此被作为一下步发光和催化性能研究。
35.发光性能表征
36.分别称取vs
4-0和vs
4-3各2mg测试荧光光谱，如图3所示，发现vs
4-3在390-500nm的可见光范围内有明显的发光峰，而未处理的vs
4-0没有发光特性。
37.应用例
38.测试vs
4-3光催化罗丹明(rhb)降解性能：称取0.5mg的vs
4-3，分散在浓度为0.005g/l的罗丹明水溶液中，利用模拟太阳光源照射8h，粉红色完全消失，吸收峰强度接近为零，说明罗丹明已经完全降解，如图4所示。结果表明vs
4-3在太阳光照射下具有良好的降解污染物的光催化性能。