一种交联型共轭聚合物薄膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种可以提高电化学储能器件中电极材料的循环稳定性的交联型共轭聚合物薄膜及该交联型共轭聚合物薄膜的制备方法和应用，属于有机存储材料技术领域。


背景技术：

2.随着全球经济的快速增长，化石燃料枯竭以及环境污染等问题不断加剧，人们迫切需要高效、清洁和可持续的能源以及与能源转换和储存相关的新技术。电能作为目前应用最广的能源之一，电化学能量存储器件的更新发展对当下能源应用起着至关重要的作用。
3.常见的锂离子、钾离子等二次电池中的电极材料在电池充电过程中由于锂离子、钾离子等的迁入使得体积剧烈膨胀，而在放电的过程中离子的迁出又会使得体积显著缩小。如此大幅且反复的体积变化会破坏活性材料自身结构，还会导致活性材料从集流体上脱落，严重影响电池的循环稳定性。
4.超级电容器在电化学循环过程中，附着在集流体表面的活性物质会随着电解液离子的不断穿插而发生形态上的变化，使得活性物质破损，进而从集流体上脱落下来，造成电容的急剧下降，循环稳定性变差。这种现象在一些表面光滑的集流体如ito、fto上就更加严重了。这些缺点限制了超级电容器的广泛应用。因此，如何提高电化学储能器件中电极材料的循环稳定性已经成为了亟待解决的问题


技术实现要素：

5.发明目的：为了解决现有技术所存在的问题，本发明的第一目的是提供了一种可以提高电化学储能器件中电极材料的循环稳定性的交联型共轭聚合物薄膜，本发明的第二目的是提供一种制备该交联型共轭聚合物薄膜的方法，本发明的第三目的是提供该交联型共轭聚合物薄膜在制备二次电池或超级电容器中的应用。
6.技术方案：本发明所述一种交联型共轭聚合物薄膜，所述交联型共轭聚合物薄膜的主链由咔唑和稠环共轭基团构成，所述交联型共轭聚合物薄膜的侧链修饰苯乙烯基团并引入多枝状咪唑交联剂，所述交联型共轭聚合物薄膜表面为疏松多孔结构。
7.本发明所述的交联型共轭聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)制备咔唑类单体；
9.(2)咔唑类单体与稠环共轭单体反应得到链状聚合物；
10.(3)将链状聚合物与苯乙烯基团反应，得到侧链带苯乙烯基团的链状聚合物；
11.(4)将链状聚合物与多枝状咪唑交联剂发生预交联反应得到预交联溶液；
12.(5)在电极表面修饰巯基；
13.(6)将侧链带苯乙烯基团的链状聚合物溶于有机溶剂配成溶液与预交联溶液进行混合后覆盖到表面修饰巯基的电极表面，用紫外灯光照，加热，退火后电极表面形成的电极
保护层薄膜即为交联型共轭聚合物薄膜。
14.进一步地，步骤(1)中，所选的咔唑类单体具有以下结构：
[0015][0016]
其中r为1～12个碳原子的烷基，x为卤素原子。
[0017]
进一步地，步骤(2)中，所述的链状聚合物具有以下结构：
[0018][0019]
其中ar代表稠环共轭单元；n为20-300之间的整数。
[0020]
进一步地，所述ar选自如下单元中的一种：
[0021][0022]
其中r为h或含1～12个碳原子的烷基或烷氧基。
[0023]
进一步地，步骤(3)中，所述的苯乙烯基团为羟基苯乙烯提供。
[0024]
进一步地，步骤(4)中，所述多枝状咪唑交联剂包括以下结构中的一种：
[0025][0026]
进一步地，步骤(5)中，所述电极的材料为金属、金属氧化物、硅、氧化硅、石英片、玻璃或者聚合物材料；所述在电极表面修饰巯基为利用邻巯基苯甲酸、对巯基苯甲酸或带巯基基团的硅烷偶联剂对电极的衬底进行巯基功能化修饰。
[0027]
进一步地，所述的邻巯基苯甲酸、对巯基苯甲酸或带巯基基团的硅烷偶联剂在使用前将其依次在乙醇、异丙醇、丙酮中分别超声15-20min；最后利用邻巯基苯甲酸、对巯基苯甲酸或带巯基基团的硅烷偶联剂等对电极的衬底进行巯基功能化修饰。
[0028]
进一步地，步骤(6)中，所述有机溶剂为甲苯或甲醇，所述有机溶剂配置的溶液浓度为8mg/ml。
[0029]
进一步地，步骤(6)中，所述有机溶剂为甲苯或甲醇，所述覆盖采用旋涂、滴涂、喷涂或刮涂方法。
[0030]
进一步地，步骤(6)中，所述用紫外灯光照为在175v紫外灯箱中照20-25min。
[0031]
进一步地，步骤(6)中，所述加热为在100℃、120℃、140℃、160℃真空烘箱中分别加热1h。
[0032]
本发明还包括所述的交联型共轭聚合物薄膜在制备二次电池或超级电容器中的应用。
[0033]
本发明通过咔唑类单体与稠环共轭单体反应得到链状聚合物，在链状聚合物侧链引入可交联的苯乙烯基团与接枝巯基的活性电极材料之间发生硫-烯点击反应将交联型聚合物薄膜与衬底之间以化学键的形式相紧密连接。本发明提供的交联型共轭聚合物薄膜像一张网一样牢牢地覆盖在活性材料上，对电极材料起到很好的保护作用，极大的改善了材料的循环稳定性。本发明引入多支状交联剂有利于聚合物薄膜表面形成粗糙的孔洞，这种独特的结构有利于在电极材料和电解质之间提供更大的接触面积从而提高离子传输速率。此外，它可以缓冲充放电过程中电极材料的体积变化从而提高电极的循环稳定性。
[0034]
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性优点：本发明提供的交联型共轭聚合物薄膜极大的改善了电极的循环稳定性，且电容保持率呈持续上升趋势，循环30000圈后仍能保持相较于初始状态140％的电容。本发明提供交联型共轭聚合物薄膜可普遍适用于多种电化学储能器件的金属、金属氧化物、玻璃、硅、氧化硅、聚合物等电极材料。
附图说明
[0035]
图1为本发明中实施例1交联型共轭聚合物薄膜电极材料的cv图；
[0036]
图2为本发明中实施例1的交联型共轭聚合物薄膜电极材料的电容保持率图；
[0037]
图3为本发明中实施例1的交联型共轭聚合物薄膜电极材料的gcd图；
[0038]
图4为本发明中实施例1的交联型共轭聚合物薄膜电极材料循环30000圈后表面微观形貌图。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0040]
实施例1
[0041]
1、咔唑单体的制备
[0042]
将1.0g 2,7-二溴咔唑、0.5g nah和4.11g 1,8-二溴辛烷加入7.5ml dmf中，60℃反应24h，得到反应液。将反应液冷却至室温后加100ml自来水，用200ml二氯甲烷分3次萃取，合并有机层溶液，然后用200ml饱和食盐水分3次进行洗涤，最后经无水硫酸镁干燥、过滤。通过旋转蒸发仪去除二氯甲烷，得到粗产物，利用柱层析法对粗产物进行提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷体积比12：1)，得到白色固体产物，放入真空干燥箱干燥，得到的咔唑单体的结构为：
[0043][0044]
2、直链聚合物pcbdt75的合成
[0045]
微波反应瓶放入磁子通氮气。像微波反应瓶中加入51.6mg咔唑单体、90.5mg bdt75、4ml无水甲苯、0.4ml无水dmf后，通氮气将空气排出。快速加入4mgpd2(dba)3、10mgp(o-tol)3，通氮气将空气排出密封微波反应瓶，50℃下微波反应3.5h。将反应后得到的溶液倒入100ml甲醇中沉析出砖红色絮状沉淀。抽滤得红色固体粉末。用82℃丙酮和92℃正己烷分别索提12.5h，得到直链聚合物pcbdt75。
[0046]
3、直链聚合物pcbdt75侧链修饰苯乙烯基团
[0047]
将0.075mmol 4-羟基苯乙烯和0.625mmol nah加入到2ml无水dmf中混合得到混合物。混合物在室温下搅拌4h后得到混合溶液，将0.0225mmol直链聚合物pcbdt75溶于4ml无水甲苯后加入到上述混合溶液中，在40℃下反应12.5h，溶液逐渐澄清。而后用20ml注射器将反应液吸入，用10ml水洗3次，然后滴入100ml甲醇中沉析。抽滤得红色固体粉末即为侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcbdt75。
[0048]
4、预交联溶液的制备
[0049]
在25ml单口瓶内加入20mg侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcbdt75(0.02mmoml)、3.2mg1,3,5-三咪唑甲基苯交联剂(0.01mmol),加入0.4ml溶剂无水dmf和4ml无水甲苯，100℃下反应18h，得到浓度为8mg/ml的预交联溶液。
[0050]
5、电极材料的制备与巯基修饰
[0051]
fto玻璃(9*50mm)依次用乙醇、异丙醇和丙酮超声20min，然后用氮气干燥。将1g仲钨酸铵(nh4)
10
h2(w2o7)6溶于95ml去离子水中，搅拌时逐滴加入浓盐酸3ml。滴加后，室温搅拌30min，清澈的溶液变为淡黄色的浑浊液体。然后加入2ml双氧水，搅拌1h，形成均匀稳定的透明溶液。将fto玻璃置于水热反应釜中，导电表面朝下，并与聚四氟乙烯衬垫形成60
°
的角度。将反应后的透明溶液按总反应釜体积的80％缓慢加入反应釜的聚四氟乙烯衬里内，在160℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温。取出带有底物的fto玻璃，依次用去离子水和乙醇洗涤，风干。然后将带有底物的fto浸泡在浓度为10mm的邻巯基苯甲酸的乙醇溶液中改性36h，得到修饰巯基的电极材料。
[0052]
6、交联型共轭聚合物薄膜电极材料的制备
[0053]
将侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcbdt75溶于有机溶剂甲苯中，按照质量浓度1:1的比例与预交联溶液进行混合，加入3mg光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮和6μl催化剂二丙胺得到混合液，通过匀胶机将混合液均匀地涂敷在改性的氧化钨电极上，匀胶机转速为1000rpm/s。然后转移到175v紫外灯箱中照20min，最后在100℃、120℃、140℃、160℃真空烘箱中分别加热1h，自然冷却后用二氯甲烷冲洗出去多余的光引发剂、晾干，得到交联型共轭聚合物薄膜电极材料。
[0054]
7、交联型共轭聚合物薄膜电极材料电化学性能测试
[0055]
采用三电极体系，以铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，制备的交联型共轭聚合物薄膜电极材料为工作电极，所配置的电解液为1mol/l的硫酸水溶液，进行电化学测试，结果如图1-3所示。图1为本发明中实施例1中交联型共轭聚合物薄膜电极材料的cv循环及电容保持率图；由图1可知，表面覆盖有交联聚合物保护层的wo3复合电极在-0.5-0.4v的电压范围内的有效循环圈数能够达到30000圈，比起相同测试条件下wo3电极性能提高了50倍之多。
[0056]
图2为本发明中实施例1的交联型共轭聚合物薄膜电极材料的电容保持率图，由图2可知，其中前6000圈的增速最大，第6000圈到18000圈增长速率有所减缓，后续电容变化有所波动，但到循环30000圈后电容保持率仍能达到140％。循环测试表明有交联型共轭聚合物薄膜保护的电极材料有着极强的循环稳定性。
[0057]
图3为本发明中实施例1的交联型共轭聚合物薄膜电极材料的gcd曲线图；由图3可知，当电流密度为0.1ma cm-2
时，计算得复合电极的面积比电容为47.3mf cm-2
，比起相同测试条件下单纯wo3电极的面积比电容(29.29mf cm-2
)高，表明有交联型共轭聚合物薄膜保护的电极材料的电化学性能得到提升。
[0058]
8、交联型共轭聚合物薄膜电极材料微观形貌表征
[0059]
通过扫描电子显微镜表征交联型共轭聚合物薄膜电极材料的微观表面形貌，结果如图4所示。图4为本发明中实施例1的交联型共轭聚合物薄膜电极材料循环30000圈前后表面微观形貌图，其中，a为交联型共轭聚合物薄膜电极材料循环前的表面形貌图，b为循环30000圈后表面形貌局部放大图。从图4的a中可以看出，初始状态下的交联型共轭聚合物薄膜保护层在wo3电极表面形成了一张含各种尺寸孔洞的网，将保护层底部的wo3电极牢牢锁在网内。从图4的b可以看出，保护层底部原本呈现棒状或片状纳米结构的wo3随着循环圈数的增加，逐渐朝着微球化方向发展。微球化的wo3从保护层的孔洞中挤出来，但是并没有从整个电极材料上脱落下来，而是被粘附在了聚合物薄膜上，这可能与巯基-烯点击反应形成
的共价键将双层相连接有关。随着微球的逐渐增多与团聚，小颗粒的微球wo3被粘附在交联型共轭聚合物薄膜保护层两侧，而团聚的wo3则是被交联网络之间的孔洞牢牢卡住，这样使得整个电极材料依旧是一个相对稳定的整体。
[0060]
实施例2
[0061]
1、咔唑单体的制备
[0062]
将1.0g 2,7-二溴咔唑、0.5g nah和4.11g 1,8-二溴辛烷加入7.5ml dmf中，60℃反应24h，得到反应液。将反应液冷却至室温后加100ml自来水，用200ml二氯甲烷分3次萃取，合并有机层溶液，然后用200ml饱和食盐水分3次进行洗涤，最后经无水硫酸镁干燥、过滤。通过旋转蒸发仪去除二氯甲烷，得到粗产物，利用柱层析法对粗产物进行提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷体积比12：1)，得到白色固体产物，放入真空干燥箱干燥，得到的咔唑单体的结构为：
[0063][0064]
2、直链聚合物pcbdt26的合成
[0065]
25ml单口烧瓶中加入154.8mg咔唑单体(0.3mmol)、0.3mmol bdt26、0.3mmol pivoh、0.9mmol cs2co3和3ml甲苯，搅拌后鼓入n2除氧、快速加入3.36mg pd(oac)2、7.00mg p(o-omeph)3，100℃回流8h进行聚合反应，反应结束后冷却至室温，将甲醇倒入单口瓶内并用磁子搅拌、重复三次，沉析得到产物，静置后过滤收集沉淀，用丙酮(82℃)和正己烷(92℃)各索提12.5h，得到直链聚合物pcbdt26。
[0066]
3、直链聚合物pcbdt26侧链修饰苯乙烯基团
[0067]
将0.075mmol 4-羟基苯乙烯和0.625mmol nah加入到2ml无水dmf中。混合物在室温下搅拌4h后将0.0225mmol直链聚合物pcbdt26溶于4ml无水甲苯后加入到上述溶液中。反应物在40℃下反应12.5h，溶液逐渐澄清。而后用20ml注射器将混合液吸入，用10ml水洗3次，然后滴入100ml甲醇中沉析。抽滤得红色固体粉末即为侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcbdt26。
[0068]
4、预交联溶液的制备
[0069]
在25ml单口瓶内加入20mg侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcbdt26(0.02mmoml)、3.2mg1,3,5-三咪唑甲基苯交联剂(0.01mmol),溶剂为无水0.4ml dmf和4ml无水甲苯。100℃下反应18h得到浓度为8mg/ml的预交联溶液。
[0070]
5、电极材料的制备与巯基修饰
[0071]
fto玻璃(9*50mm)依次用乙醇、异丙醇和丙酮超声20min，然后用氮气干燥。将1g仲钨酸铵(nh4)
10
h2(w2o7)6溶于95ml去离子水中，搅拌时逐滴加入浓盐酸3ml。滴加后，室温搅拌30min，清澈的溶液变为淡黄色的浑浊液体。然后加入2ml双氧水，搅拌1h，形成均匀稳定的透明溶液。将fto玻璃置于水热反应釜中，导电表面朝下，并与聚四氟乙烯衬垫形成60
°
的角度。将反应后的溶剂按总体积的80％缓慢加入聚四氟乙烯衬里，在160℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温。取出fto底物，依次用去离子水和乙醇洗涤，风干。然后将衬底浸泡
在浓度为10mm的邻巯基苯甲酸的乙醇溶液中改性36h,得到修饰巯基的电极材料。
[0072]
6、交联型共轭聚合物薄膜电极材料的制备
[0073]
将侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物溶于有机溶剂甲苯中，按照质量浓度1:1的比例与预交联溶液进行混合，加入3mg光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮和6μl催化剂二丙胺，通过匀胶机将混合液均匀地涂敷在改性的氧化钨电极上，匀胶机转速为1000rpm/s。然后转移到175v紫外灯箱中照25min，最后在100℃、120℃、140℃、160℃真空烘箱中分别加热1h，自然冷却后用二氯甲烷冲洗出去多余的光引发剂、晾干，得到交联型共轭聚合物薄膜电极材料。
[0074]
实施例3
[0075]
1、咔唑单体的制备
[0076]
将1.0g 2,7-二溴咔唑、0.5g nah和4.11g 1,8-二溴辛烷加入7.5ml dmf中，60℃反应24h，得到反应液。将反液冷却至室温后加100ml自来水，用200ml二氯甲烷分3次萃取，合并有机层溶液，然后用200ml饱和食盐水分3次进行洗涤，最后经无水硫酸镁干燥、过滤。通过旋转蒸发仪去除二氯甲烷，得到粗产物，利用柱层析法对粗产物进行提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷体积比12：1)，得到白色固体产物，放入真空干燥箱干燥，得到的咔唑单体的结构为：
[0077][0078]
2、直链聚合物pcdtp46的合成
[0079]
在25ml单口烧瓶中加入154.8mg咔唑单体(0.3mmol)、0.3mmol dtp46、0.3mmol pivoh、0.9mmol cs2co3和3ml甲苯，搅拌后鼓入n2除氧、快速加入3.36mgpd(oac)2、7.00mgp(o-omeph)3后抽真空冲n2三次，100℃回流8h进行聚合反应。反应结束后冷却至室温，将甲醇倒入单口瓶内并用磁子搅拌、重复三次，沉析得到产物pcdtp46，静置后过滤收集沉淀，用丙酮(82℃)和正己烷(92℃)各索提12.5h，得到直链聚合物pcdtp46。
[0080]
3、直链聚合物pcdtp46侧链修饰苯乙烯基团
[0081]
将0.075mmol 4-羟基苯乙烯和0.625mmol nah加入到2ml无水dmf中。混合物在室温下搅拌4h后将0.0225mmol直链聚合物pcdtp46溶于4ml无水甲苯后加入到上述溶液中。反应物在40℃下反应12.5h，溶液逐渐澄清。而后用20ml注射器将混合液吸入，用10ml水洗3次，然后滴入100ml甲醇中沉析。抽滤得红色固体粉末即为侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcdtp46。
[0082]
4、预交联溶液的制备
[0083]
在25ml单口瓶内加入20mg侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcdtp46(0.02mmoml)、3.2mg1,3,5-三咪唑甲基苯交联剂(0.01mmol),溶剂为0.4ml无水dmf和4ml无水甲苯。100℃下反应18h得到浓度为8mg/ml的预交联溶液。
[0084]
5、电极材料的制备与巯基修饰
[0085]
fto玻璃(9*50mm)依次用乙醇、异丙醇和丙酮超声20min，然后用氮气干燥。将1g仲
钨酸铵(nh4)
10
h2(w2o7)6溶于95ml去离子水中，搅拌时逐滴加入浓盐酸3ml。滴加后，室温搅拌30min，清澈的溶液变为淡黄色的浑浊液体。然后加入2ml双氧水，搅拌1h，形成均匀稳定的透明溶液。将fto玻璃置于水热反应釜中，导电表面朝下，并与聚四氟乙烯衬垫形成60
°
的角度。将反应后的透明溶液按总反应釜体积的80％缓慢加入反应釜的聚四氟乙烯衬里内，在160℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温。取出带有底物的fto玻璃，依次用去离子水和乙醇洗涤，风干。然后将带有底物的fto浸泡在浓度为10mm的邻巯基苯甲酸的乙醇溶液中改性36h，得到修饰巯基的电极材料。
[0086]
6、交联型共轭聚合物薄膜电极材料的制备
[0087]
将侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物溶于有机溶剂甲苯中，按照质量浓度1:1的比例与预交联溶液进行混合，加入3mg光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮和6μl催化剂二丙胺，通过匀胶机将混合液均匀地涂敷在改性的氧化钨电极上，匀胶机转速为1000rpm/s。然后转移到175v紫外灯箱中照20-25min，最后在100℃、120℃、140℃、160℃真空烘箱中分别加热1h，自然冷却后用二氯甲烷冲洗出去多余的光引发剂、晾干，得到交联型共轭聚合物薄膜电极材料。
[0088]
实施例4
[0089]
1、咔唑单体的制备
[0090]
将1.0g 2,7-二溴咔唑、0.5g nah和4.11g 1,8-二溴辛烷加入7.5ml dmf中，60℃反应24h，得到反应液。将反液冷却至室温后加100ml自来水，用200ml二氯甲烷分3次萃取，合并有机层溶液，然后用200ml饱和食盐水分3次进行洗涤，最后经无水硫酸镁干燥、过滤。通过旋转蒸发仪去除二氯甲烷，得到粗产物，利用柱层析法对粗产物进行提纯(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷体积比12：1)，得到白色固体产物，放入真空干燥箱干燥，得到的咔唑单体的结构为：
[0091][0092]
2、直链聚合物pcz072的合成
[0093]
在25ml两口烧瓶中加入0.1mmol咔唑单体0.1mmol cz072、4ml thf、浓度为2m的k2co3水溶液1ml，通n2，快速加入0.01mmol四(三苯基膦)钯，溶液呈淡黄色，反复通入n2三次。反应物在70℃下反应24h，溶液呈深红棕色；将反应后的溶液滴入100ml丙酮中，白色絮状沉淀析出，抽滤得固体产物。所得产物用丙酮(82℃)和正己烷(92℃)各索提12h，得到直链聚合物pcz072。
[0094]
3、直链聚合物pcz072侧链修饰苯乙烯基团
[0095]
将0.075mmol 4-羟基苯乙烯和0.625mmol nah加入到2ml无水dmf中。混合物在室温下搅拌4h后将0.0225mmol直链聚合物pcz072溶于4ml无水甲苯后加入到上述溶液中。反应物在40℃下反应12.5h，溶液逐渐澄清。而后用20ml注射器将混合液吸入，用10ml水洗3次，然后滴入100ml甲醇中沉析。抽滤得红色固体粉末即为侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcz072。
[0096]
4、预交联溶液的制备
[0097]
在25ml单口瓶内加入20mg侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物pcz072(0.02mmoml)、3.2mg1,3,5-三咪唑甲基苯交联剂(0.01mmol),溶剂为0.4ml无水dmf和4ml无水甲苯。100℃下反应18h得到浓度为8mg/ml的预交联溶液。
[0098]
5、电极材料的制备与巯基修饰
[0099]
fto玻璃(9*50mm)依次用乙醇、异丙醇和丙酮超声20min，然后用氮气干燥。将1g仲钨酸铵(nh4)
10
h2(w2o7)6溶于95ml去离子水中，搅拌时逐滴加入浓盐酸3ml。滴加后，室温搅拌30min，清澈的溶液变为淡黄色的浑浊液体。然后加入2ml双氧水，搅拌1h，形成均匀稳定的透明溶液。将fto玻璃置于水热反应釜中，导电表面朝下，并与聚四氟乙烯衬垫形成60
°
的角度。将反应后的溶剂按总体积的80％缓慢加入聚四氟乙烯衬里，在160℃下反应2h，反应结束后自然冷却至室温。取出fto底物，依次用去离子水和乙醇洗涤，风干。然后将衬底浸泡在浓度为10mm的邻巯基苯甲酸的乙醇溶液中改性36h，得到修饰巯基的电极材料。
[0100]
6、交联型共轭聚合物薄膜电极材料的制备
[0101]
将侧链修饰苯乙烯基团的直链聚合物溶于有机溶剂甲苯中，按照质量浓度1:1的比例与预交联溶液进行混合，加入3mg光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮和6μl催化剂二丙胺，通过匀胶机将混合液均匀地涂敷在改性的氧化钨电极上，匀胶机转速为1000rpm/s。然后转移到175v紫外灯箱中照20min，最后在100℃、120℃、140℃、160℃真空烘箱中分别加热1h，自然冷却后用二氯甲烷冲洗出去多余的光引发剂、晾干，得到交联型共轭聚合物薄膜电极材料。
[0102]
经过测试，电极在实施例2-4中得到交联型共轭聚合物薄膜的作用下电化学性能和循环稳定性都得到了改善，表明这类交联型共轭聚合物薄膜对电极均起到了很好的保护效果。