一种六价铬污染土壤修复药剂及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种六价铬污染土壤修复药剂及其制备和应用。


背景技术：

2.铬被广泛应用于电镀、金属加工、制革、染料、钢铁和化工等工业，这些涉铬使用的工业企业往往存在土壤铬污染问题。铬污染土壤当中的铬通常以三价和六价形式存在，其中，六价铬环境迁移性较大，对生物和人体的毒害作用明显，不仅会抑制作物生长发育，也会威胁到人体健康。
3.常见的六价铬污染土壤修复方法有稳定化化学还原法是治理土壤六价铬污染的常用方法，即对铬污染土壤添加还原剂，将高毒性的cr(ⅵ)转化为低毒性的cr(ⅲ)，常见的有铁系还原药剂和硫系还原药剂。这些化学还原药剂需进一步与其他稳定化或是固化类药剂联用才能起到还原和限制铬元素环境迁移的目的，整体反应强度大，大量投加时会给土壤带来二次污染。


技术实现要素：

4.本技术提供一种六价铬污染土壤修复药剂及其制备和应用，无二次污染且显著提高污染土壤中六价铬的稳定化效率，同时实现对黄酒发酵废水的资源化利用。
5.一种六价铬污染土壤修复药剂的制备方法，包括：
6.(1)将螃蟹壳破碎至粒径小于1cm后于惰性气体保护下进行一次热解处理：
7.(2)向一次热解处理后的炭化螃蟹壳中加入黄酒发酵废水，直至黄酒发酵废水浸透炭化螃蟹壳，持续混合5min～200min至混合物料中codcr保持持续稳定；
8.(3)将浸透黄酒发酵废水的炭化螃蟹壳自然晾晒或利用余热脱水至含水率低于30％；
9.(4)将脱水后的炭化螃蟹壳于惰性气体保护下进行二次热解处理：
10.(5)将二次热解处理后的炭化螃蟹壳再次研磨至1～200目即得。
11.以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。
12.可选的，步骤(2)中，所述黄酒发酵废水的加入量以使炭化螃蟹壳含水率达到35～45％计。
13.可选的，步骤(2)中，持续混合时间为90min～200min。搅拌过程对混合物料的废水进行codcr检测，codcr浓度不再显著降低即可停止搅拌。
14.可选的，所述黄酒发酵废水为黄酒酿造过程产生的米泔水、淋饭水、洗缸(坛)水或冲洗水。
15.可选的，所述黄酒发酵废水选择codcr浓度在50000mg/l以上的黄酒发酵废水。
16.可选的，所述黄酒发酵废水选择codcr浓度在50000mg/l～200000mg/l的黄酒发酵废水。
17.可选的，一次热解处理中：从室温开始按照4℃～10℃/min的升温速率加热直至热解温度达到400℃-600℃，在400℃-600℃下维持5min～120min；
18.二次热解处理中：从室温开始按照4℃～10℃/min的升温速率加热直至热解温度达到400℃-600℃，在400℃-600℃℃下维持5min～120min。
19.进一步地，一次热解处理中：从室温开始按照8℃/min的升温速率加热直至热解温度达到400℃，在400℃下维持20min～40min；
20.二次热解处理中：从室温开始按照4℃～10℃/min的升温速率加热直至热解温度达到600℃，在600℃℃下维持20min～40min。
21.可选的，一次热解处理和二次热解处理完成后均自然冷却并在温度低于300℃之前通入惰性气体保护。
22.本技术还提供一种如所述制备方法制备得到的六价铬污染土壤修复药剂。
23.本技术还提供一种六价铬污染土壤的修复方法，包括：
24.将所述的六价铬污染土壤修复药剂按配比至少投加一次至待处理污染土壤中，每次投加药剂的同时向待处理污染土壤中加入配比量的清水，混合后养护3天～8天；六价铬污染土壤修复药剂每次的加入量占待处理污染土壤总重量的3％～5％；清水每次的加入量占待处理污染土壤总重量的30％～50％。
25.养护至第5天左右，对污染土壤进行取样和重金属浸出检测(按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(gb 5086.2-1997))。若发现浸出液中重金属污染物未达到修复目标，在养护的污染土壤中补充增加药剂投加，并再次按照土壤总量30％～50％加入适量清水，进行药剂、土混匀搅拌。
26.与现有技术相比，本技术至少具有如下有益效果之一：
27.(1)抑制六价铬在土壤环境中的迁移；
28.(2)促进高毒性六价铬向低毒性的三价铬转变；
29.(3)资源化利用黄酒发酵废水。
附图说明
30.图1为本技术制备方法的工艺流程图；
31.图2为应用例1中药剂吸附铬后的sem图。
具体实施方式
32.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
33.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
34.生物炭(秸秆、玉米秆等生物质经过热解、活化改性之后制备获得)具备修复六价铬污染土壤潜力，同时具有二次污染风险小、反应温和等特点。因此，进一步提高生物炭对六价铬的还原、稳定化修复效果是相关修复技术的一个重要发展方向。废弃螃蟹壳是沿海地区海鲜加工厂比较常见的一类废物，不妥善处置时容易对环境造成负面影响。黄酒发酵废水来自于糯米或大米发酵过程的发酵罐冲洗废水、发酵残余废水，是一种富含氨基酸、淀粉、可溶性糖类和有机酸的高cod类废水。
35.本技术针对六价铬污染土壤，提出以废弃螃蟹壳和黄酒发酵废水为主要原料，通过一次热解、吸附、二次热解的方式制备同时具有六价铬还原能力和稳定化能力的药剂。该药剂一方面发挥了螃蟹壳热解后产生的还原性基团可促进cr(vi)向cr(iii)，另一方面又进一步发挥了黄酒发酵废水中有机酸、可溶性淀粉、氨基酸等物质热解产生的活性炭颗粒对cr(vi)的吸附能力和还原性作用，两方面相互协同，共同促进污染土壤中六价铬的稳定化。
36.工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
37.(1)废弃螃蟹壳经过风干之后进行研磨，研磨至粒径小于1cm。
38.(2)热解炉预先通氮气，完成排出空气处理。将研磨后的废弃螃蟹壳放入热解炉内，按照4
°
/min～10
°
/min的升温速率进行升温热解，直至热解炉内温度达到400℃-600℃，达到优选温度后保持5min～120min(优选20min～40min)，关闭热解炉电源进行自然冷却。
39.冷却过程伴随氮气通入以防止炉内螃蟹壳发生氧化或燃烧，同时保护热解过程生成的还原性基团(-c＝c-、-oh、氨基等)。炉内温度低于300℃之后，停止通入氮气。
40.(3)将热解后的炭化螃蟹壳放置在容器中，随后缓慢倒入黄酒发酵废水直至发酵废水浸透炭化螃蟹壳，含水率控制在40％左右，防止发酵废水自由渗出。随后缓慢搅拌(防止炭化螃蟹壳扬、散)，时间保持5min～200min。搅拌过程对混合物料中的废水进行codcr检测，codcr浓度不再显著降低即可停止搅拌。
41.黄酒发酵废水为黄酒酿造过程产生的米泔水、淋饭水、洗缸(坛)水或冲洗水。
42.该步骤的原理：炭化的螃蟹壳具有吸附性，可以吸附发酵废水中的溶解性淀粉、有机酸、氨基酸、糖等物质，在炭化螃蟹壳表面形成团聚物。防止发酵废水自由渗出的目的是螃蟹壳中部分能起到沉淀六价铬和还原六价铬的成分会溶解在水中，防止这些物质随水流失。
43.(4)将浸泡过黄酒发酵废水的炭化螃蟹壳放置在阳光房内或用余热进行脱水至含水率低于30％以下，完成二次热解入炉前准备。
44.(5)将上一步的炭化螃蟹壳放入热解炉内，通入氮气完成排出空气处理，再按照4
°
/min～10
°
/min的升温速率开始热解，直至热解炉内温度达到400-600℃。达到温度后保持5min～120min(优选20min～40min)，关闭热解炉电源进行自然冷却，并通入氮气保护还原性基团直至炉内温度低于300℃以下。
45.原理：发酵废水中的淀粉、氨基酸、有机酸物质被吸附在炭化螃蟹壳上，随后在二次热解过程中这些有机物在惰性气体的保护下会热解发生炭化，并在炭化螃蟹壳的表面形成大量细小的碳颗粒和还原性基团。碳颗粒具有更高的吸附能力，热解产生的基团则能对六价铬产生还原作用。(6)收集冷却后的二次热解螃蟹壳，将其进行研磨，研磨粒径至1～200目，其中优选为50～100目；药剂制备完毕。
46.以下以具体实施例进行说明：
47.实施例1
48.(1)废弃螃蟹壳经过风干之后进行研磨，研磨至粒径小于1cm。
49.(2)热解炉预先通氮气，完成排出空气处理。将研磨后的废弃螃蟹壳放入热解炉内，按照8
°
/min的升温速率进行升温热解，直至热解炉内温度达到400℃，达到优选温度后保持30min，关闭热解炉电源进行自然冷却。炉内温度低于300℃之后，停止通入氮气。
50.(3)将热解后的炭化螃蟹壳放置在容器中，随后缓慢倒入黄酒发酵废水(绍兴某黄酒厂废水处理系统的调节池废水)直至发酵废水浸透炭化螃蟹壳，含水率控制在40％左右，防止发酵废水自由渗出。随后缓慢搅拌(防止炭化螃蟹壳扬、散)，时间保持60min。
51.(4)将浸泡过黄酒发酵废水的炭化螃蟹壳放置在阳光房内或用余热进行脱水至含水率低于30％以下，完成二次热解入炉前准备。
52.(5)将上一步的炭化螃蟹壳放入热解炉内，通入氮气完成排出空气处理，再按照8
°
/min的升温速率进行开始热解，直至热解炉内温度达到600℃。达到温度后保持30min，关闭热解炉电源进行自然冷却，并通入氮气保护还原性基团直至炉内温度低于300℃以下。
53.(6)收集冷却后的二次热解螃蟹壳，将其进行研磨，研磨粒径至50～100目；药剂制备完毕。
54.对比例1
55.(1)废弃螃蟹壳经过风干之后进行研磨，研磨至粒径小于1cm。
56.(2)热解炉预先通氮气，完成排出空气处理。将研磨后的废弃螃蟹壳放入热解炉内，按照5
°
/min的升温速率进行升温热解，直至热解炉内温度达到260℃，达到优选温度后保持20min，关闭热解炉电源进行自然冷却。
57.(3)将第(2)步的炭化螃蟹壳放入热解炉内，通入氮气完成排出空气处理，再按照5
°
/min的升温速率进行开始热解，直至热解炉内温度达到400℃。达到温度后保持20min，关闭热解炉电源进行自然冷却。
58.应用例1
59.取铬污染土壤，向铬污染土壤中投加实施例1制备的六价铬污染土壤修复药剂，同时向土壤中加入一定量的清水，混合后进行护：药剂的加入量按质量计为污染土壤总量的4％；第养护时间为6天。
60.同时以对比例1制备的药剂作为对照。
61.采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)对六价铬的还原和稳定化效果进行评估；污染土壤六价铬浓度为400mg/kg；对照药剂和实施例制备药剂投加量均为污染土壤总重量的4％，清水投加量均为污染土壤总总量的40％。
62.小试结果如表1所示：
63.表1
[0064][0065]
小试发现，本技术药剂可以大幅度减少六价铬和总铬的浸出浓度，效果也明显好于单一的炭化螃蟹壳。同时，本技术可以降低六价铬在浸出液中的浓度和比例，证明其对六价铬的还原效果显著优于单一的炭化螃蟹壳。
[0066]
实施例1制备药剂和对比例1制备药剂吸附铬后的sem图如图2所示，其中图2中(a)和(c)为不同放大比例下对比例1药剂吸附铬后的微观表面图(吸附一定量铬团聚颗粒)，(b)和(d)为不同放大比例下实施例1药剂吸附铬后的微观表面图(吸附一定量铬团聚颗粒)。
[0067]
从(a)和(b)以及(c)和(d)图的对比中可以看出，实施例较对比例在微观表面上存在数量更多、体积更小的铬团聚颗粒，因此证明实施例对重金属铬具有更加强烈的吸附效果。
[0068]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。