一种过渡金属硫族化合物二维材料的转移方法

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1.本发明属于二维材料制备领域，具体涉及二维材料转移领域。


背景技术：

2.过渡金属硫族化合物二维材料(tmds)如二维二硫化钼(mos2)，具有原子级的厚度，并且在光学与电学上具有独特的性质，使其有望成为下一代半导体器件和光电探测器等应用的候选材料。目前，通常采用化学气相沉积法(cvd)以实现大规模高质量地制备二维mos2。且二维mos2的有效使用和研究需要将其从生长基底上转移到不同的目标基底上，例如转移到柔性基底上进行可穿戴器件的研究以及转移到透射电镜栅格上进行原子级结构的表征。现有的转移方法主要是基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的湿转移法，包括旋涂pmma构筑支撑层以及随后在刻蚀液中刻蚀生长基底。然而，基于pmma的转移过程存在以下问题：1)长时间的刻蚀过程产生的气泡可能会破坏薄膜；2)另外由于使用高分子薄膜pmma作为支撑膜会在转移后的mos2上留下聚合物残留物，将会降低其电学和光学性能，也不利于其微观结构的研究；3)除去pmma的过程通常耗时较长。
3.基于此，为了实现二维二硫化钼的快速、清洁转移，从而实现二维二硫化钼的器件应用和微观结构的研究，设计一种简单便捷的转移方法，从而高效、清洁的转移二维二硫化钼，以解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

4.为解决现有手段存在的问题，本发明第一目的在于，提供一种过渡金属硫族化合物二维材料(tmds)的转移方法，旨在提供一种无支撑膜辅助的水转移方法。
5.一种过渡金属硫族化合物二维材料的转移方法，包括以下步骤：
6.步骤(1)：二维材料制备
7.采用pvd或cvd方法，在复合有添加剂的生长基底表面沉积过渡金属硫族化合物二维材料(也称为tmds)，获得生长基底-tmds；
8.所述的添加剂为碱金属的化合物；
9.步骤(2)：转移
10.将生长基底-tmds在剥离管中进行剥离并转移；
11.所述的剥离管包括剥离端和进水端，所述的剥离端设置有生长基底-tmds，且tmds面朝上；所述的生长基底-tmds的上部还设置有接受基底(也称为目标基底)；
12.剥离过程中，由进水端不断向剥离管中注入水，借助于提升的水液面浸没生长基底-tmds，使tmds剥离并伴随液面提升并转移至接受基底表面。
13.本发明研究发现，采用添加剂辅助法合成二维材料，进一步配合所述的水管剥离手段联合，可以实现协同，可以在无需支撑膜下即可实现二维材料的成功转移，并改善转移效果。研究表明，本发明转移后的二维材料具有较好的形貌特征、高晶体质量和清洁的表面。
14.本发明研究发现，所述的添加剂辅助tmds合成方式和所述的管剥离手段的联合是成功实现二维材料的转移，改善转移后的二维材料的形态和性能的关键。
15.本发明中，所述的添加剂为钠、锂、钾中的至少一种元素的水溶性化合物；
16.优选地，所述的添加剂为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、硫酸钾、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
17.作为优选，将所述的添加剂用水溶解，随后涂覆在生长基底的表面，获得所述的复合有添加剂的生长基底。所述的添加剂的水溶液浓度没有特别要求，例如，可以是0.05～0.15m。
18.本发明中，所述的生长基底可以是行业内公知的基底，例如可以是硅片、蓝宝石等。
19.本发明中，所述的过渡金属硫族化合物二维材料为过渡元素的硫化物、硒化物、碲化物中的至少一种；
20.优选地，所述的过渡金属元素包括但不限于w、mo、re中的至少一种。
21.本发明中，可以借助于现有手段例如公知的pvd以及cvd方法，在所述的复合添加剂的基底表面沉积二维材料。例如，将过渡金属硫族化合物二维材料升温，随后将挥发的原料在复合有添加剂的生长基底表面物理沉积，制得制得所述的生长基底-tmds；或者，将过渡金属源和硫族源原料挥发并在复合有添加剂的生长基底表面发生沉积，制得制得所述的生长基底-tmds。
22.例如，当所述的过渡金属硫族化合物二维材料为mos2，通过以下步骤制备：
23.将三氧化钼粉末、硫粉分别加热至挥发，并将挥发的原料在载气作用下化学沉积在生长基底的复合有添加剂的表面；
24.优选地，所述的三氧化钼粉末的挥发温度为430～470℃；优选为450～460℃。
25.优选地，所述的硫粉的挥发温度为160～200℃；进一步优选为180～190℃；
26.优选地，所述的三氧化钼粉末、硫粉的质量比为1：30～70；优选为1:40～60；
27.优选地，载气气氛为保护气氛，优选为氮气、氩气中的至少一种；
28.优选地，载气的流速为100～200sccm；优选为150～160sccm；
29.优选地，化学沉积的温度为830～870℃；优选为850～860℃；
30.优选地，化学沉积的时间为15～40min；优选为20～25min。
31.当所述的过渡金属硫族化合物二维材料为mose2，通过以下步骤制备：
32.将三氧化钼粉末、硒粉分别加热至挥发，并将挥发的原料在载气作用下化学沉积在生长基底的复合有添加剂的表面；
33.优选地，所述的三氧化钼粉末的挥发温度为430～470℃；优选为450～460℃。
34.优选地，所述的硒粉的挥发温度为250～300℃；优选为250～270℃；
35.优选地，所述的三氧化钼粉末、硒粉的质量比为1：30～70；优选为1:40～60；
36.优选地，载气气氛为氢气-保护气的混合气；例如为氢气-氩气的混合气，其中，氢气的体积占比例如为5～15％；
37.优选地，载气的流速为100～200sccm；优选为150～160sccm；
38.优选地，化学沉积的温度为830～870℃；优选为850～860℃；
39.优选地，化学沉积的时间为20～40min；优选为20～25min；
40.当所述的过渡金属硫族化合物二维材料为res2，通过以下步骤制备：
41.将三氧化铼粉末、硫粉分别加热至挥发，并将挥发的原料在载气作用下化学沉积在生长基底的复合有添加剂的表面；
42.优选地，所述的三氧化铼粉末的挥发温度为280～350℃，优选为300～320℃；
43.优选地，所述的硫粉的挥发温度为160～200℃；进一步优选为180～190℃；
44.优选地，所述的三氧化铼粉末、硫粉的质量比为1：40～60；优选为1:50～55；
45.优选地，载气气氛为保护气，例如为氮气、氩气中的至少一种；
46.优选地，载气的流速为100～200sccm；优选为150～160sccm；
47.优选地，化学沉积的温度为660～690℃，优选为670～680℃；
48.优选地，化学沉积的时间为10～30min，优选为20～25min；
49.本发明中，在所述的创新地添加剂辅助二维材料制备基础上，进一步配合本发明的管剥离手段的联合，能够成功实现tmds在无支撑膜下的成功转移，并改善转移效果。
50.本发明中，所述的生长基底-tmds设置在剥离端的管路内。所述的生长基底可以借助于固定装置设置在剥离端的管路内，考虑到设备的简便性，也可以借助于生长基底和剥离端自身的作用卡设在剥离端的管路内。优选地，所述的生长基底和剥离端的内壁之间存在允许水液面抬升的间隙。
51.优选地，所述的生长基底-tmds以15～45度的倾角放置在剥离管的剥离端管路内。
52.为实现玻璃端液面抬升要求，所述的剥离端管路可以呈直立设置，例如，其和水平面的夹角可以是
±
20度。
53.生长基底-tmds设置过程中，tmds面朝上。且在设置过程中，剥离端未通入水，或者水液面低于生长基底-tmds。
54.本发明中，可借助于泵向剥离管中注水，使剥离端的水液面抬升，使tmds剥离并伴随液面抬升至接受基底处，并转移至接收基底表面。
55.本发明中，所述的剥离管的形态没有特别要求。例如，可以是直管、折弯管等。
56.优选地，所述的剥离管为u型管、v型管中的至少一种。采用该优选的装置，可以不使用输液泵，在折弯管的进水端滴加水，借助于液面等压差作用，使剥离端的液面抬升。
57.优选地，所述的剥离管的横截面可以根据需要进行调整，例如，可以是呈圆形；
58.优选地，所述的剥离管的材料没有要求，例如可以是玻璃、塑料等。
59.本发明中，接受基底设置在生长基底-tmds之上且能够和剥离端液面接触的部位。例如，可以设置在剥离端的管路内且位于生长基底-tmds上部的区域；也可以贴合在剥离端的管路口。
60.本发明中，接受基底可根据需要进行调整。例如，其可以是硅片、云母、叉指电极、玻碳电极、石英、pdms(聚二甲基硅氧烷)和透射电镜氮化硅栅格中的至少一种。
61.接受基底的表面可根据二维材料转移的需要进行调整，例如，所述的接受基底具有平整表面；
62.优选地，所述的接受基底的接受面呈水平设置。
63.本发明剥离过程中，由进水端不断剥离管中注入水，使剥离端的液面持续上升，直至达到接受基底表面，且在水液面提升至生长基底-tmds时，剥离其tmds，并使剥离的tmds随液面转移至接受基底表面。
64.本发明中，所述的水可以是去离子水。
65.本发明优选的转移方法，步骤为：
66.1)化学气相沉积法制备二维mos2：以三氧化钼粉末和硫粉作为前驱体，在复合有nacl的基底表面沉积，获得二维mos2：
67.2)准备转移装置：将表面生长mos2的生长基底倾斜放置在玻璃u型管中，使有mos2的一面朝上；用自锁镊子水平地夹持目标基底并使待转移面朝下，自锁镊子的尾部被固定在粘有双面胶的铁架台的夹具上
68.3)利用水转移法将二维mos2转移至目标基底：在玻璃u型管未放置生长基底的一侧上方注入去离子水，当液面距生长基底下边缘较近时，使用微量进样器沿u型管壁注入缓慢去离子水，使u型管中的液面缓慢上升，液面缓慢漫过生长基底的过程中，水渗入二维mos2和生长基底之间的界面，使二维mos2从基底上剥离下来并漂在液面上。
69.4)结束转移：当去离子水液面碰触到目标基底的待转移面后，使用胶头滴管从u型管未装入生长基底的一端吸走部分去离子水，使得液面平稳下降，与生长基底分开。
70.5)烘干：取下自锁镊子在红外照射灯下烘干，然后将目标基底朝上放置在加热台上，升温至90～95℃保温10～15分钟，近一步加强转移后的二维mos2与目标基底之间的结合。
71.本发明优选的方法，通过管剥离手段，利用水渗入二维mos2和生长基底之间，使二维mos2从基底上被剥离下来漂浮在水面上，实现快速、清洁转移。该方法所用装置简单、转移快速、清洁，具有广阔的应用和研究前景。
72.有益效果
73.本发明研究发现，采用添加剂辅助合成二维材料，并配合所述的管剥离手段，可以实现协同，可以在无需支撑膜下，即可实现二维材料的有效剥离转移，并改善转移后的二维材料的形态以及性能。
附图说明
74.图1是水转移二维mos2的装置结构示意图；
75.图2为实施例1将单层mos2转移到硅片上的光学显微镜照片、sem、afm、拉曼光谱图；其中(a)为光学显微镜照片、(b)为sem图、(c)为afm图、(d)为拉曼光谱图；
76.图3为实施例2将单层mos2转移到云母上的光学显微镜照片和拉曼光谱，其中，(a)为光学显微镜照片、(b)为拉曼光谱图；
77.图4是实施例3利用水转移法将单层mos2转移到叉指电极上的光学显微镜照片；
78.图5是实施例4利用水转移法将单层mos2转移到玻碳电极上的光学显微镜照片；
79.图6是实施例5利用水转移法将单层mos2转移到石英上的光学显微镜照片；
80.图7是实施例6利用水转移法将单层mos2转移到pdms(聚二甲基硅氧烷)上的光学显微镜照片；
81.图8是实施例7利用水转移法将单层mos2转移到透射电镜氮化硅栅格上的光学显微镜照片和扫描透射电子显微镜照片，其中(a)为光学显微镜照片，(b)为扫描透射电子显微镜照片。
82.图9是实施例8利用水转移法将二维res2转移到硅片上的光学显微镜照片；
83.图10是实施例9利用水转移法将二维mose2转移到硅片上的光学显微镜照片；
84.图11为对比例1和实施例1转移光学显微镜照片，其中(a)是对比例1单层mos2进行水转移的光学显微镜照片；(b)是实施例1单层mos2进行水转移的光学显微镜照片；
85.图12是对比例2未使用u型管进行水转移后的单层mos2的光学显微镜照片；
具体实施方式
86.以下实施案例，列举图1装置，其但不构成本发明技术方案的必要限定。
87.如图1所示，本发明提供一种利用水转移二维mos2的装置，包括：
88.本公开提出的水转移cvd法制备的二维mos2的装置主要包括铁架台(1)、自锁镊子(2)、目标基底(3)、生长基底(4)、u型玻璃管(5)和微量进样器(6)。
89.具体地：
90.水铁架台用于固定自锁镊子，可用双面胶将自锁镊子的尾部粘在铁架台夹具上。自锁镊子用于夹持目标基底使待转移的表面朝下。生长基底表面是利用cvd法制备的二维mos2。u型管用于固定生长基底和去离子水的注入，可利用u型管两侧液面相平的特点，在没有放置生长基底的一侧缓慢注射进去离子水，使得生长基底所在的一侧液面平稳且缓慢的上升。微量进样器用于在液面接近但未打到生长基底下边缘的时候注射去离子水，进一步减少液面上升过程中的抖动。
91.实施例1：二维mos2转移
92.步骤1：na盐辅助的cvd法制备二维mos2制备：
93.步骤(1-a)：基底预处理
94.利用等离子清洗机，通入氧气以60w的功率对基底表面处理50秒，将硅片(表面是一层280nm厚的非晶态无定形sio2，下面是单晶硅)表面处理为亲水表面。随后将30m毫升0.1mol/l的nacl溶液滴加在硅片表面，然后以4000转/分钟的转速进行旋涂处理。制得复合有氯化钠的基底；
95.步骤(1-b)：二维mos2制备沉积
96.反应装置为双温区管式炉。装置中需要通入氩气作为载气，沿着载气方向，上游的温区炉子设定为40分钟从室温升温至450℃，下游的温区设定为40分钟从室温升温至850℃。升温到目标温度后，双温区炉子保温20分钟，而后自然冷却。
97.按照以2mg三氧化钼粉末、100mg硫粉作为反应的前驱体，步骤(1-a)处理的硅片作为生长基底。硫粉放在上游温区中温度为180℃的位置，三氧化钼粉末放在上游温区的中心，温度为450℃的位置。硅片基底放在下游温区中温度为850℃的位置。
98.装好样后，用气体流速为500sccm的氩气吹扫10min以确保装置内为氩气环境，再将气体流速改为150sccm。然后按照升温程序升温、反应20min。取出样品，制备过程结束；制得基底-二维mos2；
99.步骤2：u管水转移法转移二维mos2：
100.将表面带有利用cvd法制备的二维mos2的生长基底以15～45度的倾角放置在玻璃u型管(剥离端)中，目标基底(硅片；表面是一层280nm厚的非晶态无定形sio2，下面是单晶硅)用自锁镊子夹持呈水平状态，目标面向下，保持目标面贴合u型管口。自锁镊子的尾部固定在贴有双面胶的铁架台的夹具上。在u型管没有放置基底的一侧，先用胶头滴管注入去离
子水，当液面接近但未打到生长基底下边缘的时候，利用微量进样器缓慢向u型管(进水端)中注入去离子水。此时在u型管装有基底的一侧(剥离端)，随着液面的上升，水浸入到二维mos2与生长基底之间，使得二维mos2被剥离并漂浮在水面上，并跟随液面上升。当液面达到目标基底下表面时，二维mos2转移到目标基底表面。转移后的二维材料的光学显微镜、sem、afm、拉曼光谱图见图2a～d。
101.图2a-c是利用水转移法将单层mos2转移到硅片上的光学显微镜、sem和afm照片,说明水转移后的产物形貌保持完整，无明显破损且表面平整。图2d为转移后的mos2的拉曼光谱，说明转移后的样品具有高质量和高结晶性。
102.实施例2
103.和实施例1相比，区别仅在于，改变目标基底为云母，其他操作和参数均同实施例1。
104.图3a是利用水转移法将单层mos2转移到云母上的光学显微镜照片。图3b是利用水转移法将单层mos2转移到云母上的拉曼光谱，说明转移后的样品具有高质量、具有高结晶性。
105.实施例3
106.和实施例1相比，区别仅在于，改变目标基底为叉指电极，其他操作和参数均同实施例1。
107.采用引入nacl的cvd法制备单层mos2。图4是利用水转移法将单层mos2转移到叉指电极上的光学显微镜照片。说明该转移方法适用于二维材料向非平整表面基底的转移。
108.实施例4
109.和实施例1相比，区别仅在于，改变目标基底为玻碳电极，其他操作和参数均同实施例1。
110.图5是利用水转移法将单层mos2转移到玻碳电极上的光学显微镜照片。
111.实施例5
112.和实施例1相比，区别仅在于，改变目标基底为石英，其他操作和参数均同实施例1。
113.图6是利用水转移法将单层mos2转移到石英上的光学显微镜照片。
114.实施例6
115.和实施例1相比，区别仅在于，改变目标基底为柔性基底聚二甲基硅氧烷(pdms)，其他操作和参数均同实施例1。
116.图7是利用水转移法将单层mos2转移到柔性基底pdms上的光学显微镜照片。说明该方法适用于向柔性基底的转移。
117.实施例7
118.和实施例1相比，区别仅在于，改变目标基底为透射电镜氮化硅栅格，其他操作和参数均同实施例1。
119.采用引入nacl的cvd法制备单层mos2。图8a是利用水转移法将单层mos2转移到透射电镜氮化硅栅格上的光学显微镜照片，转移的mos2覆盖率高，且在透射电镜氮化硅栅格上可以较为完好的支撑不破损。图8b显示了利用水转移法转移的单层mos2的扫描透射电子显微镜照片，可以清晰地看到转移后mos2的原子排列情况，表明转移后的mos2具有高清洁度、
高结晶性和低缺陷的特点。
120.实施例8
121.和实施例1相比，区别主要在于，转移对象为单层res2；
122.生长res2：将前驱体由三氧化钼粉末换为三氧化铼粉末。三氧化铼放在低温区温度为300℃的位置。其他操作均同实施例1。
123.图9是利用水转移法将二维res2转移到硅片上的光学显微镜照片。
124.实施例9
125.和实施例1相比，区别主要在于，转移对象为单层mose2；
126.生长mose2：将载气改为氢气氩气混合气(氢气占10％)。将硫粉改为硒粉，且放在低温区温度为250℃的位置。其他操作以及参数同实施例1。
127.采用引入nacl的cvd法制备单层mose2。图10是利用水转移法将二维res2转移到硅片上的光学显微镜照片。
128.对比例1
129.和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，未预先采用氯化钠溶液涂覆硅片，其他操作同实施例1。
130.分别在不引入nacl和引入nacl的情况下分别进行单层mos2的cvd制备。图11a和11b分别是cvd制备中不引入nacl和引入nacl的情况下，制备的单层mos2进行水转移的光学显微镜照片。图11a说明在不引入的情况下，制备的mos2无法利用水将mos2从基底表面剥离下来，体现为水滴滴在基底表面mos2没有漂浮起来，而是紧紧地贴附在基底表面。
131.对比例2
132.和实施例1相比，区别仅在于，未进行本发明所述的基于u型管的转移：步骤为：将目标基底(硅片)和生长基底面对面对扣在一起，用镊子同时夹持住目标基底和生长基底，缓慢浸入烧杯中的去离子水中，再从水中缓慢移出，材料从基底上被剥离下来并部分转移到目标基底表面。
133.采用引入nacl的cvd法制备单层mos2但不采用u型管进行转移。图12是未使用u型管进行水转移后的单层mos2的光学显微镜照片，说明在不使用u型管的情况下，转移到目标基底上时单层mos2薄片由于液面的剧烈波动容易发生碎裂。