一种高效防逸散富硒肥料的制备方法与流程

1.本发明涉及农业技术领域，具体是指一种高效防逸散富硒肥料的制备方法。


背景技术：

2.硒是一种非金属元素，动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素。中国营养学会已将硒列为15 种每日膳食营养素之一。人类对有机硒的利用率较高，可以达到70％以上，普通小麦、大米、玉米等天然食物都含有硒。人类有效且安全的补硒方式是，吃硒强化的食品，多吃水果蔬菜促进硒的吸收。值得注意的是硒与其他矿物元素一样具有两重性，即适量有益，超量有害。补硒虽然很有必要，但是不能盲目进补，盲目补硒可能会造成副作用。另外多种无机硒酸盐有很大的毒性，为确保安全有必要采用改良的硒营养强化剂剂型对动植物进行硒强化。
3.土壤中的硒以元素硒、硒化物、亚硒酸盐和硒酸盐的形式存在。硒酸盐如硒酸铁、硒酸钙等为稳定的盐类。补充水溶性的硒酸盐易于被植物吸收和在土壤中移动，但同时增加土壤硒污染的风险。已有相关公开技术提出过螯合硒、有机硒、胶囊缓释硒及包膜硒用于强化植物硒营养，从而提高农作物硒含量。当是相关富硒肥料的开发技术多是将常规物料简单混合未能充分发挥辅助物料性能；或是硒元素的吸附、缓释、钝化机制单一，难以达到满意效果；又或是一些有机硒肥料产品的生产过程复杂，难以实现工业化生产。目前，需要通过安全、环保、绿色生产的方式，开发一种高效防逸散富硒肥料的制备方法。


技术实现要素：

[0004][0005]
本发明的目的是提供一种高效防逸散富硒肥料的制备方法，涉及到将海藻酸钠、腐殖酸、硒酸钠或亚硒酸钠、鱼蛋白肽或复合氨基酸粉充分混合；之后用壳寡糖溶液喷淋混合物料，壳寡糖溶液的浓度及喷液量以有利于混合物料造粒为准，依靠壳寡糖与海藻酸和腐殖酸的物理交联，形成立体网络状结构，水溶性硒酸盐和氨基酸类活性成分点缀其中；将以上物料经滚筒或转盘造粒后形成具有一定粒径范围的颗粒内芯，之后再往颗粒内芯表面喷淋更高浓度壳寡糖溶液，利于在球型内芯外表面形成弹性膜；随后用粉状氯化钙、轻质碳酸钙粉、氯化铁的混合物进行扑粉包裹，形成防逸散膜壳。从结构和物理性质来看，本方案制备的富硒肥料内芯部分为网络状结构并具有吸水溶胀性，活性物质协同硒元素利于植物的吸收和转化，保证了硒肥的高效性；膜壳结构通过多重机制防止硒酸根/亚硒酸根逸散出施肥部位，从而防止对土壤环境造成污染；其中壳寡糖与海藻酸和腐殖酸形成的网栅及膜结构主要在作物生长期形成物理阻隔，保持内芯中硒元素的高效利用；随着作物生长，壳寡糖与海藻酸快速降解，钙、铁离子与腐殖酸形成的交联结构以及钙、铁离子与硒酸根/亚硒酸根形成的稳定性盐，可在作物生长季结束钝化剩余的硒酸根/亚硒酸根，防止硒元素的逸散。本方案制备的高效防逸散富硒肥料模型如附图1所示。
[0006]
本方案首先利用海藻酸钠、腐殖酸与壳寡糖间的电荷吸引，进行交联反应形成立
体网络结构。硒酸钠或亚硒酸钠与鱼蛋白肽或复合氨基酸粉共同构成的高活性富硒成分填充于网络格栅中。经过造粒形成具备持水性、保肥性的内芯。之后喷淋高浓度壳寡糖溶液，壳寡糖吸附内芯颗粒表面形成自组装“弹性”膜，构成第二道防逸散机制；之后的补粉工艺使铁、钙离子镶嵌于膜内或者包裹与外表，铁、钙离子与海藻酸及腐殖酸进行交联，强化对活性硒的物理阻隔形成第三道防逸散机制；海藻酸、壳寡糖自然降解迅速，随着作物生长季的结束，前三道防逸散机制基本失去作用，富硒内核剩余的硒酸根或亚硒酸根依靠碳酸钙粉逐步活化出来的钙离子及残留的钙、铁离子进行化学钝化，形成第四道防逸散机制。本方案综合利用资源可实现作物高效补硒和防止硒酸根或亚硒酸根污染土壤环境。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：一种高效防逸散富硒肥料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1、按照质量比将30-80％的海藻酸钠，与1-5％的硒酸钠、亚硒酸钠的一种或混合物，10-60％的腐殖酸，1-10％的鱼蛋白肽粉、复合氨基酸粉的一种或混合物，按照比例进行混合；
[0009]
步骤2、用0.1-1％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到10-35％，要求方便造粒，边喷淋边用滚筒或转盘造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米；
[0010]
步骤3、用5-35％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:50-200范围内，形成弹性膜；
[0011]
步骤4、按照质量比将10-80％的粉状氯化铁，10-80％的氯化钙，10-80％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过60-300目筛网，干燥保存备用；
[0012]
步骤5、在转鼓或转盘上，按照质量比将0.5-5％的步骤4所得物料均匀包裹于95-99.5％的步骤3所得物料上，构成防逸散壳，然后烘干密封保存；
[0013]
作为改进，根据设备及环境条件步骤1造粒过程可适量添加膨润土、高粘凹凸棒土、植物淀粉、天然糖类及粗蛋白类的一种或混合物，占内芯质量比不超过30％，原物料按比例缩减。
[0014]
作为改进，步骤5包裹过程可适量添加防板结剂，例如惰性粉末、高聚物表面活性剂、石蜡、硫磺、阴离子表面活性剂烷基胺盐等的一种或多种混合物，占颗粒的总质量不超过10％，原物料按比例缩减。
[0015]
作为改进，根据作物类型及土壤条件步骤1、2、3、4、5过程可适量添加植物生长调节剂，原物料按比例缩减。
[0016]
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明将多种天然材料进行科学配伍，进行工艺技术创新，产品结构创新；充分挖掘各种材料的物理、化学、生物学性质进行分步骤利用，使得不同物料可以分阶段发挥作用，本技术方案与一些物料间的简单掺混技术方案有着本质的区别。本发明提供了硒元素短期高效防逸散，长期钝化的技术路线。与现有技术中一些利用天然易降解材料制备的胶囊或包膜类富硒肥料相比，本发明制备的富硒肥料产品防逸散机制更全面和长效。与现有技术中提到的硒元素吸附钝化技术相比，本发明更好的解决了产品硒元素的供给与作物高效吸收的矛盾，主要表现在高活性立体网络状富硒内芯可吸水溶胀，具有保水、保肥性，另外网格中有高活性氨基酸类物质与硒元素协同增效，所用材料多为生物刺激素可调节植物生长并诱导根系向内穿插生长，高效吸收硒元素。与现有利用动植物及微生物体制备有机硒的技术相比，本发明内芯具有有机硒的高效性特点，
产品结构上又有多项环境安全机制，且更利于工业化生产。本发明通过构建高活性立体网络状富硒内芯与多重防逸散外膜壳的物理构型，解决了硒元素的高效利用与硒酸根/亚硒酸根毒性污染环境的矛盾。另外本发明生产过程所用原料均可作为土壤改良物质及作物生长营养物质。
附图说明
[0017]
图1为高效防逸散富硒肥料模型
具体实施方式
[0018]
下面对本发明一种高效防逸散富硒肥料的制备方法做进一步的详细说明。
[0019]
本发明的工作原理：
[0020]
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-d-甘露糖醛酸(β
ꢀ‑
d-mannuronic，m)和α-l-古洛糖醛酸(α-l-guluronic，g)按(1
→
4)键连接而成，是一种天然多糖，具有溶解性和黏附性。在水溶液中可表现出聚阴离子行为，可与聚阳离子行为的聚合物例如壳寡糖交联。另外海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有ca
2
、fe
3
等阳离子存在时，g单元上的na

与高价阳离子发生离子交换反应，g单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。海藻酸钠形成凝胶的条件温和。
[0021]
腐殖酸(humicacid，简写ha)是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过长期的物理、化学、生物作用而形成的复杂有机物，主要由富含官能团的芳香族物质组成的高分子有机酸，另外还含有多种糖类物质，具有良好的生理活性、络合、溶胀、持水保肥性能。腐殖酸水溶液在中碱性条件下变现出聚阴离子行为，可与聚阳离子行为的聚合物例如壳寡糖交联。腐殖酸与海藻酸及壳寡糖一样可作为高价金属元素离子的络合剂，可以阻止内芯外高价金属离子向内芯的扩散，防止ca
2
、fe
3
等阳离子与内芯的硒酸根及亚硒酸根反应形成稳定性盐，能够保证内芯处硒元素的高效性。
[0022]
鱼蛋白肽粉及复合氨基酸粉，主要有小分子蛋白，寡肽，氨基酸及多种有机和矿物营养组成，含有丰富的氨基，羧基，巯基，羟基等官能团具有螯合增效功能，对作物及土壤微生态环境具有多重刺激作用。植物活性硒是通过生物转化将硒与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在，鱼蛋白肽粉及复合氨基酸粉与硒元素的协同增效有利于硒元素高效的完成生物转化。
[0023]
土壤硒形态，是指土壤中含硒物质的化学结合形式和存在状态。硒的形态决定其对植物的有效性和在土壤中的移动情况。土壤中的硒以元素硒、硒化物、亚硒酸盐和硒酸盐存在。硒酸盐如硒酸铁、硒酸钙等为稳定的盐类。硒酸钠盐易溶解，易于被植物吸收或在土壤中移动，亚硒酸盐则为湿润地区土壤中硒的主要形态，可移动，常被三二氧化物所吸附。硒酸盐、亚硒酸盐具有毒性在未被完全吸收状态下有对土壤造成污染的风险，因此需要开发安全环保的增硒方式。将易溶形态的硒酸根及亚硒酸根与生物活性物质如多肽氨基酸类、海藻酸、腐殖酸的配伍并通过物理、化学多重机制与高价金属离子隔离有利于维持硒元素的高效性。通过构建膜壳结构和增加钝化机制，可防止硒元素的逸散，避免硒酸盐、亚硒酸盐在被不完全吸收状态下对土壤造成污染的风险。
[0024]
壳寡糖，又称壳聚寡糖、低聚壳聚糖，是将来源于虾蟹壳的壳聚糖经生物酶或化学
技术降解得到的一种聚合度在2-20之间的寡糖产品，具备水溶性较好、生物活性高特点的低分子量产品。它具有壳聚糖所没有的较高溶解度，全溶于水，容易被生物体吸收利用。壳寡糖是自然界中唯一带正电荷阳离子碱性氨基低聚糖，是动物性纤维素。水溶液表现出聚阳离子行为，可与聚阴离子行为的聚合物海藻酸，腐殖酸交联，因为反应位点多，依靠电荷吸引反应条件温和，交联产物具有弹性和自组装的特点。依靠壳寡糖与海藻酸，腐殖酸通过物理交联的方式形成的立体网络状内芯具有溶胀性质，形成的外膜具有弹性。本方案相比于脆性材料制备的吸附体系及膜壳结构具备优越的自我调整能力和更好的机械稳定性。
[0025]
高价阳离子fe
3
、ca
2
可通过配位反应与海藻酸、腐殖酸、壳寡糖上的官能团进行络合，从而进行交联。以壳寡糖与海藻酸，腐殖酸通过物理交联的方式形成的膜结构基础上，增加fe
3
、ca
2
与海藻酸、腐殖酸、壳寡糖的化学交联机制，可增强膜壳的稳定性。氯化铁，氯化钙可分别提供fe
3
、ca
2
离子。轻质碳酸钙粉具有较好的粘附性有利于包裹，另外在土壤环境中可逐渐解离出ca
2
离子，轻质碳酸钙粉的存在可缓冲平衡钙离子的亏损。另外壳寡糖与海藻酸为易分解的材料不足以对硒元素起到长期稳定的作用，作物生长季结束未完全吸收的硒酸盐、亚硒酸盐可与fe
3
、ca
2
离子形成稳定性盐进而钝化。
[0026]
对本发明进行详细介绍。
[0027]
一种高效防逸散富硒肥料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
步骤1、按照质量比将30-80％的海藻酸钠，与1-5％的硒酸钠、亚硒酸钠的一种或混合物，10-60％的腐殖酸，1-10％的鱼蛋白肽粉、复合氨基酸粉的一种或混合物，按照比例进行混合；
[0029]
步骤2、用0.1-1％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到10-35％，要求方便造粒，边喷淋边用滚筒或转盘造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米；
[0030]
步骤3、用5-35％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:50-200范围内；
[0031]
步骤4、按照质量比将10-80％的粉状氯化铁，10-80％的氯化钙，10-80％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过60-300目筛网，干燥保存备用；
[0032]
步骤5、在转鼓或转盘上，按照质量比将0.5-5％的步骤4所得物料均匀包裹于95-99.5％的步骤3所得物料上，然后烘干密封保存；
[0033]
本发明一种高效防逸散富硒肥料的制备方法的具体实施过程如下：
[0034]
本发明实施例中，海藻酸钠可以选用食品级有效物质含量90％以上的合格产品，硒酸钠、亚硒酸钠可以选用含量98％以上的合格产品，腐殖酸可以选用含量70％以上的合格产品，鱼蛋白肽粉、复合氨基酸粉可以选用总氨基酸含量45％以上的合格产品，壳寡糖可以选用干基含量60％以上的合格产品。
[0035]
本发明实施例中，氯化铁可以选用，氯化钙可以选用工业级含量94％以上的合格产品，轻质碳酸钙粉可以选用可过300目以上筛的工业级，有效含量大于90％的合格产品。
[0036]
实施例1：
[0037]
(1)按照质量比将30％海藻酸钠，与5％亚硒酸钠，60％腐殖酸，5％的鱼蛋白肽粉，按照比例进行混合。
[0038]
(2)用0.1％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到10％，要求方便造粒，边喷淋边用滚筒造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米。
[0039]
(3)用5％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:50。
[0040]
(4)按照质量比将10％的粉状氯化铁，10％的氯化钙，80％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过300 目筛网，干燥保存备用。
[0041]
(5)在转鼓上，按照质量比将0.5％的步骤4所得物料均匀补粉包裹于99.5％的步骤3所得物料上，然后烘干密封保存。
[0042]
实施例2：
[0043]
(1)按照质量比将80％海藻酸钠，与1％硒酸钠，10％腐殖酸，9％复合氨基酸粉，按照比例进行混合。
[0044]
(2)用1％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到35％，要求方便造粒，边喷淋边用转盘造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米。
[0045]
(3)用35％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:200。
[0046]
(4)按照质量比将80％的粉状氯化铁，10％的氯化钙，10％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过60 目筛网，干燥保存备用。
[0047]
(5)在转盘上，按照质量比将5％的步骤4所得物料均匀补粉包裹于95％的步骤3所得物料上，然后烘干密封保存。
[0048]
实施例3：
[0049]
(1)按照质量比将35％海藻酸钠，与5％的硒酸钠与亚硒酸钠等质量的混合物，50％腐殖酸，10％的鱼蛋白肽粉与复合氨基酸粉等质量的混合物，按照比例进行混合。
[0050]
(2)用0.5％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到20％，要求方便造粒，边喷淋边用滚筒造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米。
[0051]
(3)用20％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:100。
[0052]
(4)按照质量比将10％的粉状氯化铁，80％的氯化钙，10％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过120 目筛网，干燥保存备用。
[0053]
(5)在转鼓上，按照质量比将2％的步骤4所得物料均匀补粉包裹于98％的步骤3所得物料上，然后烘干密封保存。
[0054]
实施例4：
[0055]
(1)按照质量比将66％海藻酸钠，与3％亚硒酸钠，30％腐殖酸，1％的鱼蛋白肽粉按照比例进行混合。
[0056]
(2)用0.5％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到15％，要求方便造粒，边喷淋边用滚筒造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米。
[0057]
(3)用10％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:100。
[0058]
(4)按照质量比将10％的粉状氯化铁，20％的氯化钙，70％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过200 目筛网，干燥保存备用。
[0059]
(5)在转鼓上，按照质量比将3％的步骤4所得物料均匀补粉包裹于97％的步骤3所得物料上，然后烘干密封保存。
[0060]
实施例5：
[0061]
(1)优选地按照质量比将50％海藻酸钠，与2％硒酸钠和亚硒酸钠等质量比的混合物，47％腐殖酸， 1％的鱼蛋白肽粉和复合氨基酸粉等质量比的混合物，按照比例进行混合。
[0062]
(2)用0.5％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤1所得物料，补充水分含量达到20％，边喷淋边用滚筒造粒，形成高活性富硒内芯，粒径2-5毫米。
[0063]
(3)用10％浓度的壳寡糖溶液喷淋步骤2所得富硒内芯，以液膜均匀附着富硒内芯表面不径流为宜，喷液量与富硒内芯质量比为1:100。
[0064]
(4)按照质量比将20％的粉状氯化铁，30％的氯化钙，50％的轻质碳酸钙粉进行混合、粉碎、过300 目筛网，干燥保存备用。
[0065]
(5)在转鼓上，按照质量比将2％的步骤4所得物料均匀补粉包裹于98％的步骤3所得物料上，然后烘干密封保存。
[0066]
实施例6：
[0067]
采用实施例5所得高效防逸散富硒肥料用于富硒小麦的生产，具体实施如下：
[0068]
施肥方式为小麦根际施肥，施肥时期小麦5-7片叶。于2017年2月1日，在山东省菏泽市东明县陆圈镇曹庄村选取6亩土壤及小麦长势一致的小麦作为实验田，其中3亩开沟追施高氮复合肥并混入高效防逸散富硒肥料1公斤/亩。另外3亩作为对照，与实验组同时间，等量沟施复合肥。实验组及对照组其余管理方式参照团体标准号为t/fxxh 010-2020的富硒小麦生产技术规程进行。
[0069]
待麦收后取代表性的小麦籽粒和土壤样品进行检验。实验组小麦籽粒的硒含量为0.13mg/kg，达到富硒小麦团体标准t/fxxh 011—2020对富硒小麦的质量要求，对照组小麦产品的硒含量为0.03mg/kg，远低于富硒小麦对硒含量的要求。实验组与对照组土壤渗滤液中的硒含量未有明显差异。实验组小麦产量565 公斤/亩，相比于对照组513公斤/亩，提高52公斤/亩，可能是因为本发明产品所用材料可刺激作物生长并改善了土壤环境。
[0070]
以上对本发明实施例进行了描述，这种描述没有限制性，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。