一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法与流程

1.本发明属于化工及环保领域，具体涉及一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用 的方法。


背景技术：

2.硫酸钠-氯化钠混合盐是化工及冶金行业使用硫酸处理含氯物料，或用盐酸 处理含硫酸盐的物料，及用硫酸和盐酸或氯化钠处理反应物料排放出来的既含有 硫酸钠又含有氯化钠的废水，经过净化除杂、蒸发浓缩得到的固体废弃物。硫酸 钠-氯化钠混合盐是一种无色或带土黄色或土灰色的粉末，带土黄色或土灰色的 粉末中除含有硫、钠及氯以外，还含有铁、铝、硅、铅、砷等杂质及泥沙等。2016 年通过的《国家危险废物名录》已将化工及冶金生产过程产生的废盐列入其中。 众所周知，硫酸钠和氯化钠都是廉价的钠盐，从硫酸钠-氯化钠混合盐中分离回 收硫酸钠和氯化钠没有经济效益。因此，目前许多冶金及化工企业都面临一种极 为尴尬的局面，生产过程产生的废水不净化不行，而净化得到的硫酸钠-氯化钠 混合盐又无法找到销路。所以，废水净化得到的硫酸钠-氯化钠混合盐只能建库 堆存，随着时间的推移库存压力越来越大，而硫酸钠和氯化钠又都是易溶于水的 物料，一旦管理不善就会造成二次污染。


技术实现要素：

3.本发明的目的就是开发一种工艺简单，综合利用率高，经济效益好，操作方 便的硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法。
4.一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，包括以下步骤：
5.步骤一：拆钠沉氯
6.用硫酸钠-氯化钠混合盐的浆料或溶液作原料，用碳酸氢铵，或者co2/nh3的混合气体作拆分剂，将碳酸氢铵或co2/nh3的混合气体加入到硫酸钠-氯化钠 混合盐的浆料或溶液中，搅拌，利用hco
3-离子和nh
4
离子产生的同离子效应， 迫使其中的na

和cl-分别以碳酸氢钠和氯化铵的形式结晶析出，得到浆料，然 后采用如下两种方式中的任一种进行处理：
7.(1)所得浆料过滤，得一次结晶物和一次结晶母液，然后将一次结晶母液 冷冻，进一步结晶，过滤得二次结晶物和二次结晶母液；
8.(2)所得浆料冷冻，进一步结晶，过滤得一次结晶物与二次结晶物的混合 物及二次结晶母液；
9.步骤二：分离回收硫酸铵
10.将步骤一得到的二次结晶母液蒸发浓缩，使其中45％～85％的硫酸铵结晶析 出，过滤得三次结晶物和三次结晶母液，三次结晶母液返回步骤一与硫酸钠和氯 化钠的混合液合并进行综合利用，或返回用于配制硫酸钠-氯化钠混合盐的溶解 液，所得三次结晶物干燥后直接作农用硫酸铵化肥，或用饱和的硫酸铵溶液作第 一精制液，将三次结晶物加入其中，加热搅拌洗涤，冷却，过滤得洗涤后液和精 制硫酸铵产品；
11.步骤三：分离回收碳酸钠和氯化铵
12.用饱和碳酸氢钠溶液作第二精制液，将步骤一得到的一次结晶物，或一次结 晶物与二次结晶物的混合物加入其中，加热搅拌精制，使其中的氯化铵及硫酸铵、 氯化钠和硫酸钠溶解进入溶液，趁热过滤得碳酸氢钠滤饼和氯化铵溶解液，碳酸 氢钠滤饼经再洗涤后热解得精制碳酸钠产品，所得氯化铵溶解液冷却，结晶，过 滤得氯化铵滤饼和氯化铵结晶母液；所得氯化铵结晶母液返回继续用作第二精制 液，闭路循环，直至其中的硫酸铵、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱 和，开路，返回步骤一与硫酸钠和氯化钠的混合液合并进行综合利用，或返回用 于配制硫酸钠-氯化钠混合盐的溶解液；所得氯化铵滤饼干燥后直接作产品，或 用饱和的氯化铵溶液作第三精制液，将氯化铵滤饼加入其中，加热搅拌精制，冷 却，过滤得精制后液和精制氯化铵产品，所得精制后液返回继续用作第三精制液， 闭路循环，直至其中的硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到 接近饱和，开路，返回步骤一与硫酸钠和氯化钠的混合液合并进行综合利用，或 返回用于配制硫酸钠-氯化钠混合盐的溶解液。
13.进一步地，所述的一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，其工艺过程 和工艺条件为：
14.步骤一中，
15.所述原料是指，用so
42-/cl-的摩尔比为0.1～50的硫酸钠-氯化钠混合盐的浆 料或溶液作原料，将硫酸钠-氯化钠混合盐加入水中，配成na

离子浓度为90～ 162g/l的溶液，或按na

离子浓度为120～180g/l的配比，将硫酸钠-氯化钠混合 盐与水混合配成浆料，或直接用含硫酸钠和氯化钠的溶液作原料，经纯化浓缩使 其中的na

离子浓度达90～162g/l；
16.用碳酸氢铵作拆分剂，控制nh
4
/na

摩尔比为1.05～1.25:1，将碳酸氢铵搅 拌加入硫酸钠-氯化钠混合盐的浆料或溶液中；
17.用co2/nh3的混合气体作拆分剂，其中co2/nh3摩尔比为1～1.1:1，控制 nh3/na

摩尔比1.05～1.25:1，往硫酸钠-氯化钠混合盐的浆料或溶液中鼓入混合气 体，或先鼓入nh3再按co2/nh3摩尔比为1～1.1:1鼓入co2；
18.加入拆分剂后，在1～40℃的温度下搅拌0.5～2.5h，利用hco
3-离子和nh
4
离子产生的同离子效应，迫使其中的na

和cl-分别以碳酸氢钠和氯化铵的形式 结晶析出，过滤得一次结晶物和一次结晶母液，然后将一次结晶母液置于-18～0℃ 的温度下冷冻结晶2～6h，过滤得二次结晶物和二次结晶母液，或直接将拆分后 得到的含有晶体的浆料置于-18～0℃的温度下冷冻，继续结晶2～6h，过滤得一次 结晶物和二次结晶物的混合物及二次结晶母液；
19.步骤二中，
20.室温下饱和硫酸铵溶液作第一精制液，按固液比1:0.3～3g/ml将三次结晶物 加入其中，25～95℃搅拌洗涤0.5～1h，冷却至室温，过滤得洗涤后液和精制硫酸 铵产品，所得洗涤后液返回继续用作第一精制液，闭路循环，直至其中的氯化铵、 氯化钠、碳酸钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，开路，返回步骤一与硫 酸钠和氯化钠的混合液合并进行综合利用，或返回用于配制硫酸钠-氯化钠混合 盐的溶解液；
21.步骤三中，
22.用-5～25℃的饱和碳酸氢钠溶液作第二精制液，按固液比1:0.5～5g/ml将一 次结晶物或一次结晶物和二次结晶物的混合物加入其中，40～64℃的搅拌0.5～1h， 使其中的氯化铵及硫酸铵、氯化钠和硫酸钠溶解进入溶液，趁热过滤得碳酸氢钠 滤饼和含氯化铵的溶解液，碳酸氢钠滤饼再经洗涤后热解得合格的碳酸钠产品， 所得溶解液冷却，-5～25℃结晶0.5～2.5h，过滤得氯化铵滤饼和氯化铵结晶母液； 所得氯化铵结晶母液返回继续用作第二精制液，闭路循环，直至其中的硫酸铵、 氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，开路，返回步骤一与硫酸钠和氯 化钠的混合液合并进行综合利用，或返回用于配制硫酸钠-氯化钠混合盐的溶解 液；所得氯化铵滤饼干燥后直接作产品，或用室温下饱和氯化铵溶液作第三精制 液，按固液比1:0.5～2.5g/ml将氯化铵滤饼加入其中，25～105℃的搅拌精制 0.5～2.5h，冷却至室温，过滤得精制后液和精制氯化铵产品，所得精制后液返回 继续用作第三精制液，闭路循环，直至其中的硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钠及硫酸 钠中的任何一种富集到接近饱和，开路，返回步骤一与硫酸钠和氯化钠的混合液 合并进行综合利用，或返回用于配制硫酸钠-氯化钠混合盐的溶解液。
23.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，步骤二中，二次结晶母 液蒸发浓缩过程释放出来的co2和nh3收集用于合成碳酸氢铵，或直接导入步 骤一中的硫酸钠-氯化钠混合盐的浆料或溶液中作拆分剂，以提高碳酸氢铵的利 用率。
24.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，步骤三中，
25.氯化铵溶解过程，一次结晶物及一次结晶物和二次结晶物的混合物中夹杂的 碳酸氢铵在30～60℃的饱和碳酸氢钠溶液中分解挥发出来的nh3，用稀硫酸或硫 酸氢铵溶液吸收，防止氨的逃逸。
26.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，步骤三中，所述洗涤是 指，按固液比1:0.5～3.5g/ml，将碳酸氢钠滤饼加入水中或饱和碳酸氢钠的水溶 液中，25～60℃搅拌洗涤0.5～2.5h，过滤得洗涤碳酸氢钠及其洗涤后液，所得洗 涤后液返回继续用作碳酸氢钠滤饼的洗涤液，闭路循环，直至其中的硫酸铵、氯 化铵、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，开路，与步骤一中的硫酸 钠和氯化钠混合液合并进行综合利用，或用于配制硫酸钠-氯化钠混合盐的溶解 液。
27.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，步骤三中，所述热解选 自干热解或湿热解，热解过程释放的气体直接导入步骤一中的硫酸钠-氯化钠混 合盐的浆料或溶液中，以提高原辅材料的综合利用率；
28.所述干热解是指，洗涤后的碳酸氢钠滤饼经150～300℃煅烧0.25～1.25h，使 其中的碳酸氢钠转化成碳酸钠；
29.所述湿热解是指，用25～60℃饱和碳酸钠溶液作湿热解剂，按固液比1:0.5～5g/ml，将洗涤后的碳酸氢钠滤饼搅拌加入其中，加热分解，65～250℃搅 拌0.5～2.5h，使之转化成碳酸钠，冷却至25～60℃，过滤得碳酸钠滤饼和热解后 液，所得热解后液返回继续用作碳酸氢钠的热解剂，闭路循环，直至其中的氯化 钠或硫酸钠富集到接近饱和，开路，通入co2使其中的碳酸钠转化成碳酸氢钠 结晶析出，过滤，滤饼直接作碳酸氢钠产品，或返回热解生产碳酸钠产品，滤液 则返至步骤一与硫酸钠和氯化钠混合液合并进行综合利用，或用于配制硫酸钠
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氯化钠混合盐的溶解液。
30.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，在硫酸钠-氯化钠混合盐 及
其溶液综合利用的工艺过程中，硫酸钠和氯化钠的有效利用率均≥97％。
31.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，工艺过程得到的精制碳 酸钠产品纯度达98～99.2％，精制硫酸铵产品纯度达98.5％～99.6％，精制氯化铵 产品纯度达99.0％～99.8％。
32.本发明一种硫酸钠-氯化钠混合盐综合利用的方法，其基本原理为：
33.nh3 h2o co2＝nh4hco
3 (1)
34.na2so4 2nh4hco3＝2nahco3↓
(nh4)2so4(2)
35.nacl nh4hco3＝nahco3↓
nh4cl
↓
(3)
36.本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
37.已有的技术对于硫酸钠-氯化钠混合盐的处理方法是先将其中的硫酸钠与氯 化钠分离，然后分别以所得的硫酸钠或氯化钠为原料生产纯碱，而本发明直接用 硫酸钠-氯化钠混合盐及其溶液作原料，用碳酸氢铵作拆分剂，巧妙地利用hco
3-离子和nh
4
离子产生的同离子效应，迫使其中的na

离子和cl-离子以碳酸氢钠 和氯化铵的形式结晶析出，并利用碳酸氢钠、碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵、硫酸 铵及氯化钠在不同条件下的多相结晶-溶解的平衡关系，通过梯度结晶，反向精 制，使混合盐中的钠、硫酸根及氯得到充分而有效的分离和利用，直接产出碳酸 钠、硫酸铵及氯化铵三种合格的产品，其中碳酸钠(纯碱)是重要的基本化工原料， 而硫酸铵则是广受欢迎的农用肥料，这为冶金及化工行业解决了硫酸钠-氯化钠 混合盐积压胀库的难题，具有工艺简单，综合利用率高，经济效益好，操作方便 等优点，适合硫酸钠-氯化钠混合盐及其溶液综合利用的工业生产。
具体实施方式
38.下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对 本发明的进一步限定。
39.实施例1
40.用氯化钠和硫酸钠作原料，用碳酸氢铵作拆分剂，制备碳酸钠、硫酸铵和氯 化铵。称取210.01g氯化钠和420.03g无水硫酸钠，加入700ml水混合，搅拌加 热至25℃，同时往浆料中分批缓慢加入827.32g碳酸氢铵，加料结束后室温继续 反应1h，然后将含有大量碳酸氢钠和氯化铵晶体的反应浆料于-11℃冷冻6h，进 一步结晶，过滤得1001.6g一次结晶物和二次结晶物的混合物及643ml二次结 晶母液，二次结晶母液中含na

18.21g/l、cl-16.17g/l。所得二次结晶母液蒸发 浓缩至～250ml，冷却至室温，过滤得三次结晶物264.83g和三次结晶母液143ml。 三次结晶母液返回用于配制氯化钠和硫酸钠混合盐的溶解液，所得三次结晶物用 饱和硫酸铵溶液作精制液，按固液比1:1g/ml将其加入到精制液中，65℃搅拌 洗涤0.5h，冷却至室温，离心甩干得纯度达99.5％精制硫酸铵产品256.42g及其 洗涤后液。所得洗涤后液返回继续用作三次结晶物的精制液，直至其中的氯化铵、 氯化钠、碳酸钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，停止循环使用，开路， 返回步与废水净化后液合并一起进行综合利用。所得一次结晶物和二次结晶物的 混合物用饱和碳酸氢钠溶液作为其中氯化铵的溶解液，按固液比1:4g/ml将其 加入溶解液中，55℃搅拌1h，使其中的氯化铵溶解，趁热过滤得碳酸氢钠滤饼 和氯化铵溶解液。所得碳酸氢钠滤饼用饱和碳酸氢钠溶液淋洗甩干后，215℃热 解得纯度达98.3％的碳酸钠产品508.9g；所得氯化铵溶解液冷却，5℃
结晶2h， 过滤得氯化铵晶体及其结晶母液，结晶母液返回继续用作氯化铵的溶解液，直至 其中的硫酸铵、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，开路，返回用于 配制氯化钠和硫酸钠的溶解液；所得氯化铵晶体则按固液比1:1.5g/ml将其加入 饱和氯化铵溶液中进行精制，85℃搅拌0.5h，冷却至室温，离心甩干得纯度达 99.6％精制氯化铵产品。所得精制后液返回继续用作氯化铵滤饼的精制液，直至 其中的硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，停止 循环使用，开路，返回用于配制氯化钠和硫酸钠的溶解液。工艺过程溶液循环使 用后，硫酸钠和氯化钠的有效利用率均》98％。
41.实施例2
42.用催化剂生产过程产生的废水，经净化浓缩得到的含硫酸钠和氯化钠的溶液 作原料，其中含na

142.08g/l、cl-82.81g/l、so
42-184.42g/l，取2m3净化浓缩 液，室温搅拌分批缓慢加入碳酸氢铵1142.17kg，碳酸氢铵加完后升温至30℃继 续搅拌1h，过滤得一次结晶物和一次结晶母液，然后将一次结晶母液置于-12.5℃ 的温度下冷冻结晶5h，迫使其中的na

和cl-进一步以碳酸氢钠和氯化铵的形式 结晶析出，过滤得二次结晶物和二次结晶母液。二次结晶母液蒸发浓缩至～0.5m3， 冷却，过滤得三次结晶物及三次结晶母液，三次结晶母液返回与废水净化后液合 并一起进行综合利用，所得三次结晶物用饱和硫酸铵溶液作其精制液，按固液比 1:2g/ml将三次结晶物加入其中，35℃搅拌洗涤0.5h，过滤得洗涤后液和得纯度 达98.9％的农用硫酸铵化肥，所得洗涤后液返回继续用作三次结晶物的精制液， 直至其中的氯化铵、氯化钠、碳酸钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，停 止循环使用，开路，返回步与废水净化浓缩液合并一起进行综合利用。所得一次 结晶物与二次结晶物混合后用饱和碳酸氢钠溶液作为其中氯化铵的溶解液，按固 液比1:4g/ml将混合物加入其中，59℃搅拌1h，趁热过滤得碳酸氢钠滤饼和氯 化铵溶解液；所得碳酸氢钠滤饼用饱和碳酸氢钠溶液搅拌洗涤后，再用饱和碳酸 钠溶液作湿热解剂，按固液比1:1.5g/ml，将其分批缓慢加入到湿热解剂中，110℃ 搅拌1.5h，使之湿热解，过滤甩干，滤饼250℃干燥得纯度达99.6％的无水碳酸 钠产品，滤液返回继续用作碳酸氢钠的热解剂；所得氯化铵溶解液冷却，3℃结 晶1.5h，过滤得氯化铵晶体及其结晶母液；所得结晶母液返回继续用作氯化铵的 溶解液，直至其中的硫酸铵、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，开 路，返回与废水净化浓缩液合并一起进行综合利用；所得氯化铵晶体用饱和氯化 铵溶液作其精制液，按固液比1:1g/ml将氯化铵晶体加入其中，65℃搅拌精制 0.5h，冷却至室温，过滤得精制后液和纯度达99.3％精制氯化铵产品，所得精制 后液返回继续用作氯化铵滤饼的精制液，直至其中的硫酸铵、碳酸氢钠、氯化钠 及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，停止循环使用，开路，返回与废水净化 浓缩液合并一起进行综合利用。工艺过程溶液循环使用后，废水净化后液中的 na

离子、so
42-离子及cl-离子的有效利用率分别为97.5％、98.2％、98.8％。
43.实施例3
44.用锌冶炼废水净化得到的带有异味的土黄色的硫酸钠与氯化钠的混合钠盐 作原料，其中na2so4和nacl的含量分别是78.62％和12.08％。先将混合钠盐在 空气中加热至～350℃，使其中的有机物炭化，冷却至～60℃搅拌加入水中溶解得 na

离子浓度为151.16g/l的溶解液，并往溶解液中加碳酸钠调ph至8.6，过滤 去除其中的固体悬浮物得清亮的纯化后液。取纯化后液3l，用co2/nh3摩尔比 为1.03:1的混合气体作拆分剂，搅拌将其缓慢鼓入
15℃的纯化后液中，待 nh3/na

摩尔比升至1.06:1，停止鼓入混合气体，继续搅拌1h，拆分浆料过滤得 一次结晶物和一次结晶母液，然后将一次结晶母液置于-14.5℃的温度下冷冻结晶 4h，迫使其中的na

和cl-进一步以碳酸氢钠和氯化铵的形式结晶析出，过滤得 二次结晶物和二次结晶母液。二次结晶母液蒸发浓缩至～600ml，冷却，过滤得 三次结晶物及三次结晶母液，三次结晶母液返回用于配制混合钠盐的溶解液，所 得三次结晶物用饱和硫酸铵溶液作其精制液，按固液比1:1.5g/ml将三次结晶物 加入其中，85℃搅拌洗涤1h，冷却至室温，过滤得洗涤后液和纯度达99.3％精制 硫酸铵产品，所得洗涤后液返回继续用作硫酸铵滤饼的精制液，直至其中的氯化 铵、氯化钠、碳酸钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱和，停止循环使用，开 路，返回与纯化后液合并一起进行综合利用。所得二次结晶物返回搅拌加入下一 批拆分浆料中进行综合回收，所得一次结晶物则用饱和碳酸氢钠溶液作为其中氯 化铵的溶解液，将一次结晶物按固液比1:5g/ml加入其中，50℃搅拌1h，趁热 过滤得碳酸氢钠滤饼和氯化铵溶解液；所得碳酸氢钠滤饼再用饱和碳酸氢钠溶液 搅拌洗涤后，185℃干热解得纯度达99.1％的碳酸钠产品，所得氯化铵溶解液冷 却，1℃结晶2.5h，过滤得氯化铵滤饼和氯化铵结晶母液；所得氯化铵滤饼干燥 后得到含n为25.5％的农用氯化铵化肥，所得氯化铵结晶母液则返回继续用作氯 化铵的溶解液，直至其中的硫酸铵、氯化钠及硫酸钠中的任何一种富集到接近饱 和，开路，返回与纯化后液合并一起进行综合利用。工艺过程溶液循环使用后， 混合钠盐中的硫酸钠和氯化钠的有效利用率分别为98.5％和97.6％。