用于制造过氧化氢水溶液的方法与流程

用于制造过氧化氢水溶液的方法
1.本发明涉及一种用于使用特定极性有机溶剂制造过氧化氢水溶液的方法，以及一种用于合成所述特定极性有机溶剂的新方法。
2.过氧化氢是全世界生产的最重要的无机化学品之一。过氧化氢的工业应用包括纺织品、纸浆和纸漂白、有机合成(氧化丙烯)、无机化学品和洗涤剂的制造、环境和其他应用。
3.主要通过使用riedl-pfleiderer方法(最初披露于美国专利号2,158,525和2,215,883中)，又称为蒽醌环路法或ao(自动氧化)方法实现过氧化氢的合成。
4.这种熟知的循环方法典型地使用将至少一种烷基蒽氢醌和/或至少一种四氢烷基蒽氢醌(最经常2-烷基蒽醌)自动氧化成对应的烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌，这导致产生过氧化氢。
5.该ao方法的第一步是使用氢气和催化剂将所选择的醌(烷基蒽醌或四氢烷基蒽醌)在有机溶剂(通常是溶剂的混合物)中还原成对应的氢醌(烷基蒽氢醌或四氢烷基蒽氢醌)。然后使该有机溶剂、氢醌和醌物种的混合物(工作溶液，ws)与该催化剂分离并且使用氧、空气或富氧空气氧化该氢醌，从而再生该醌同时形成过氧化氢。选择的有机溶剂典型地是两种类型溶剂的混合物，一种是该醌衍生物的良溶剂(通常是非极性溶剂，例如，芳香族化合物的混合物)并且另一种是该氢醌衍生物的良溶剂(通常是极性溶剂，例如，长链醇或酯)。然后典型地用水萃取过氧化氢并且以粗过氧化氢水溶液的形式回收，并且使该醌返回至氢化器以完成该环路。
6.即，使用二异丁基甲醇(dibc)作为极性溶剂在以申请人名义的专利申请ep 529723、ep 965562和ep 3052439中进行了描述。使用以商标(cas号64742-94-5)出售的芳香族化合物的商业混合物作为非极性溶剂也描述于所述专利申请中。此种芳香族化合物的混合物也被称为caromax、shellsol、a150、hydrosol、indusol、solvantar、solvarex和其他，取决于供应商。它可以有利地与作为极性溶剂的sextate(甲基乙酸环己酯)(即，参见美国专利3617219)组合使用。
7.大多数ao方法使用2-戊基蒽醌(aq)、2-丁基蒽醌(bq)或2-乙基蒽醌(eq)。尤其是在eq的情况下，工作溶液的生产率由于etq的还原形式(etqh)缺乏溶解度而被限制。即，在该方法中，eq被大量地且相对快速地转变为etq(对应的四氢烷基蒽醌)。实际上，etq被氢化为etqh以在氧化之后提供h2o2。就etqh而言，所产生的eqh的量是微不足道的。其意指该方法的生产率与所产生的etqh的量是成正比的。对于用aq或bq而不是eq工作的方法，理由是相同的。
8.根据现有技术已知氢化醌溶解度问题，并且进行了一些尝试以试图解决它。即申请人的共同未决的pct申请ep 2019/056761，披露了使用非芳香族环状腈类型溶剂作为混合物中的极性溶剂，更具体地，使用环己烷腈，并且尤其是取代的环己烷腈(其中腈官能团被保护免于化学降解)。
9.虽然一些此类分子是已知的，但它们的市场供应目前仅是非常有限的并且无论如何都太少而无法满足工业ao方法的需要。此外，它们通常是从昂贵的和/或非环境友好的原料开始合成的。因此，本发明的目的是提供一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法使
用廉价的且生物来源的溶剂。
10.因此，本发明涉及一种用于制造过氧化氢水溶液的方法，该方法包括以下步骤：
[0011]-将包含烷基蒽醌和/或四氢烷基蒽醌以及非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物的工作溶液氢化；
[0012]-将氢化的工作溶液氧化以产生过氧化氢；以及
[0013]-分离该过氧化氢，
[0014]
其中该极性有机溶剂是5-甲基-2-异丙基环己烷甲腈(c11f)。
[0015]
在本发明的方法(其优选是在环路中操作的连续方法)中，使用工作溶液，该工作溶液因此优选通过氢化、氧化和纯化步骤在环路中循环。
[0016]
术语“烷基蒽醌”旨在表示在1、2或3位用至少一个直链或支链的脂肪族类型的烷基侧链取代的9,10-蒽醌，该烷基侧链包含至少一个碳原子。通常，这些烷基链包含小于9个碳原子并且优选小于6个碳原子。这类烷基蒽醌的实例是乙基蒽醌像2-乙基蒽醌(eq)，2-异丙基蒽醌，2-仲-和2-叔-丁基蒽醌(bq)，1,3-、2,3-、1,4-和2,7-二甲基蒽醌，戊基蒽醌(aq)像2-异-和2-叔-戊基蒽醌，以及这些醌的混合物。
[0017]
术语“四氢烷基蒽醌”旨在表示对应于以上指定的9,10-烷基蒽醌的9,10-四氢化醌。因此，对于eq和aq，它们分别是通过etq和atq指定的，它们的还原形式(四氢烷基蒽氢醌)分别是etqh和atqh。
[0018]
优选地，使用aq或eq，优选后者。
[0019]
此外，为了能够使醌溶解，溶剂混合物的极性优选不太高。因此，有机溶剂混合物中存在优选至少30wt％、并且更优选至少40wt％的非极性溶剂。通常，有机溶剂混合物中存在不超过80wt％、优选不超过60wt％的此种非极性溶剂。
[0020]
非极性溶剂优选是芳香族溶剂或芳香族溶剂的混合物。芳香族溶剂例如选自苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯、三甲基苯、四甲基苯、萘、多烷基化苯的甲基萘混合物、及其混合物。来自系列的类型150的可商购的芳香族烃溶剂(或来自其他供应商的等效物)给出了良好的结果。s-150(cas号64742-94-5)作为具有高的芳香族化合物的芳香族溶剂是已知的，这些高的芳香族化合物提供了高溶剂化能力和受控的蒸发特征，这些特征使得它们用于许多工业应用并且特别是作为工艺流体是优异的。这些芳香族烃在具有不同的挥发性的三个沸腾范围内(例如具有165℃-181℃、182℃-207℃或232℃-295℃的蒸馏区间)是可获得的。它们也可以还原的萘或作为超低的萘等级来获得。150(s-150)的特征如下：182℃-207℃的蒸馏区间；64℃的闪点；按wt计大于99％的芳香族化合物含量；15℃的苯胺点；在15℃下0.900的密度；以及5.3的蒸发速率(nbutac＝100)。
[0021]
如以上解释的，氢化反应在催化剂的存在下发生(例如像以申请人名义的wo 2015/049327的一个目的)并且如例如描述在还以申请人名义的wo 2010/139728中(两个参考文献的内容通过援引并入本技术)。典型地，氢化在至少45℃并且优选高达120℃、更优选高达95℃或甚至仅高达80℃的温度下进行。还典型地，氢化在从0.2至5巴的压力下进行。将氢典型地以从650至750标准m3/吨有待生产的过氧化氢的速率进料到容器中。
[0022]
氧化步骤可以按如对于ao法已知的常规方式发生。已知用于蒽醌循环法的典型的氧化反应器可以用于该氧化。经常使用鼓泡式反应器，通过其可以将含氧气体和工作溶液
并流或逆流传递。这些鼓泡式反应器可以不含内部器件或者优选包含处于填料或筛板形式的内部器件。氧化可以在从30℃至70℃、特别地在40℃至60℃的范围内的温度下进行。氧化一般用过量的氧气来进行，使得优选高于90％、特别地高于95％的处于氢醌形式的包含在工作溶液中的烷基蒽氢醌转化为醌形式。
[0023]
在氧化之后，在纯化步骤期间，通常借助萃取步骤(例如用水)将所形成的过氧化氢从工作溶液中分离，该过氧化氢以粗过氧化氢水溶液的形式进行回收。离开萃取步骤的工作溶液然后再循环至该氢化步骤，以便最终在经过处理/再生之后重新开始该过氧化氢生产循环。
[0024]
在优选的实施例中，在该粗过氧化氢水溶液的萃取之后，将其根据需要连续洗涤若干次，即，至少连续地两次或甚至更多次，以将杂质含量降低至所希望的水平。
[0025]
术语“洗涤”旨在表示用有机溶剂的粗过氧化氢水溶液的在化学工业中众所周知的任何处理(例如如披露于gb841323a,1956(laporte)中)，该处理旨在降低该过氧化氢水溶液中的杂质含量。此种洗涤可在于例如借助于有机溶剂在装置(如离心萃取器或液/液萃取柱)中萃取该粗过氧化氢水溶液中的杂质，例如逆流式操作。优选的是液/液萃取柱。在液/液萃取柱之中，优选具有散装或规整填料(例如像鲍尔环)的柱或多孔板。前者是尤其优选的。
[0026]
在优选的实施例中，螯合剂可以添加到洗涤溶剂中，以便降低给定金属的含量。例如，有机磷螯合剂可以添加到如描述于以上标题下的以申请人名义的专利申请ep 3052439中的有机溶剂中，该专利申请的内容通过援引并入本技术。
[0027]
表述“粗过氧化氢水溶液”旨在表示直接从过氧化氢合成步骤或从过氧化氢萃取步骤或从储存单元中获得的溶液。根据本发明的方法在该洗涤操作之前该粗过氧化氢水溶液可以已经经受一种或多种处理以分离出杂质。它典型地具有在按重量计30％-50％范围内的h2o2浓度。
[0028]
本发明的溶剂使得能够实现较高的溶解度，并且因此需要较少的极性溶剂来实现较高的分配系数。在此较高的分配系数的情况下，有可能减少萃取部分所需的资本开支(资本支出)。
[0029]
本发明的溶剂特别适用于通过ao法制造过氧化氢，其中所述方法具有最高达100千吨/年(ktpa)的过氧化氢生产能力。优选地，所述方法是小规模至中等规模的ao法，该方法以高达50千吨/年(ktpa)的过氧化氢生产能力、并且更优选地高达35千吨/年(ktpa)的过氧化氢生产能力、并且特别地高达20千吨/年(ktpa)的过氧化氢生产能力来操作。该量纲ktpa(千吨/年)涉及公吨。
[0030]
这种小规模至中等规模的ao法的特别的优点是过氧化氢可以在可能位于任何甚至偏远的工业终端用户地点的工厂中制造，并且因此本发明的溶剂是特别合适的。即，由于它们的分配系数是更有利的，因此在该方法中观察到的乳液更少，并且可以获得更纯的h2o2溶液(即含有更少的toc)，并且这与使用现有技术中已知的溶剂时相比持续更长时间段。
[0031]
在本发明的优选的子实施例中，基于品质控制的结果，工作溶液连续地或间歇地再生，再生意味着将某些降解物像环氧或蒽酮衍生物转化回有用的醌。在此，本发明的溶剂也是有利的，因为h2o2溶液的品质可以保持在规格内(即在toc方面)持续更长时间段。
[0032]
如以上解释的，本发明的主要特征是对极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物的依赖，其中该极性有机溶剂是c11f。
[0033]
该化合物(5-甲基-2-异丙基环己烷甲腈或c11f)即通过以下从薄荷醇开始合成：debra k.dillner(2009),syntheses of c-1axial derivatives of l-menthol[l-薄荷醇的c-1轴向衍生物的合成],organic preparations and procedures international[国际有机制备和程序],41:2,147-152,doi:10.1080/00304940902802008。
[0034]
在本文描述的方法中，薄荷醇首先与甲磺酰基氯(甲磺酰氯)在添加有三乙胺(以捕集生成的hcl)的二氯甲烷(dcm)中反应，并然后将所获得的甲磺酸酯与kcn在乙腈中并且在18-冠醚-6(相转移剂-络合k离子并提高kcn在有机相中的溶解度并增强式[c2h4o]6的亲核体强度)的存在下反应，生成化合物c11f。
[0035]
本文还参考了先前的方法，该方法从甲苯磺酸薄荷酯与nacn在dmso中开始。
[0036]
因此，在第一实施例中，在本发明的方法中使用的c11f通过薄荷醇与甲磺酰氯或甲苯磺酰氯反应，随后将获得的甲磺酸酯或甲苯磺酸酯优选地用kcn和/或nacn氰化获得。
[0037]
这种合成方法的缺点是使用了有机反应物，这产生了有机废液。
[0038]
因此，在第二实施例中，在本发明的方法中使用的c11f通过薄荷醇与三溴化磷(pbr3)、三氯化磷(pcl3)、三碘化磷(pi3)、碘化钾(ki)——在酸催化下、亚硫酰氯(socl2)或亚硫酰溴(sobr2)反应，随后将获得的溴化物、碘化物或氯化物优选地用kcn和/或nacn氰化获得。
[0039]
虽然这些方法在实践中有效，但它们可以通过使用其他反应物(包括有效得多的反应性基团)来改进，因此这意味着更短的反应时间。因此，在第三优选的实施例中，在本发明的方法中使用的c11f通过薄荷醇与带有三氟甲基的酸酐、酸或酰氯反应，随后氰化获得。
[0040]
由于该合成路线至今从未报道过，本发明还涉及通过薄荷醇与带有三氟甲基的酸酐、羧酸或酰氯的酯化反应，随后氰化(优选地用kcn和/或nacn)制造5-甲基-2-异丙基环己烷甲腈或c11f的方法。
[0041]
与薄荷醇进行酯化反应的优选的反应物是tfac(三氟乙酰氯)、三氟乙酸、三氟甲磺酰基(三氟甲磺酸)酸酐或三氟甲基乙酸酐。
[0042]
酯化反应介质优选地包含用于薄荷醇的溶剂，例如像二氯甲烷(dcm)，或任何其他惰性芳香族溶剂，像甲苯，或脂肪族溶剂，像烷烃...在tfac或其他酰氯的情况下，酯化反应介质优选地还包含能够限制酸释放(hcl)的化合物，像吡啶、三乙胺、dipea(hunig碱)、质子海绵、咪唑或任何含有类吡啶氮能够与hcl反应得到相应的盐酸盐、无机碱(像na2co3、碳酸氢钠等)的芳香族化合物。酯化反应优选地在从-20℃至50℃的温度下，优选地在环境温度下发生。它还优选地在大气压下发生。在tfac是气体的情况下，所述tfac可以在大气压下鼓泡通过反应混合物，或者反应可以在最高达10巴的压力下的高压釜中发生。
[0043]
优选地通过蒸馏或选择性萃取，将在酯化反应中使用的酸酐、酸或酰氯优选地回收。
[0044]
至于氰化，通常涉及像kcn、nacn等化合物的使用。主要出于经济原因，kcn和/或nacn对于工业方法是优选的。氰化优选地在极性溶剂像dmf、dmso或环丁砜中发生。反应温度优选是从50℃至150℃，优选在100℃与140℃之间，最优选约120℃。该反应通常在从大气压直至10巴的压力下，最优选在大气压下发生并且直到达到完全转化。
[0045]
本发明还涉及一种通过薄荷醇与三溴化磷(pbr3)、三氯化磷(pcl3)、三碘化磷(pi3)、碘化钾(ki)——在酸催化下、亚硫酰氯(socl2)或亚硫酰溴(sobr2)反应，随后将获得的溴化物、碘化物或氯化物氰化(优选地用kcn和/或nacn)制造5-甲基-2-异丙基环己烷甲腈或c11f的方法。该方法也从未在文献中报道过。