掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷材料的制备方法与流程

1.本发明属于无铅压电陶瓷领域，具体涉及一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.压电陶瓷可实现电能与机械能相互转换，是完成机电一体化、结构部件智能化等技术的重要功能材料，已广泛应用在社会生产、生活的各个领域。压电陶瓷的市场规模巨大，2009年全球压电驱动相关产品市场规模达到66亿美元，并每年按13％左右的速度增长。锆钛酸铅(pb(zr,ti)o3,pzt)压电陶瓷因其具有优异的综合性能而占据了市场的主导地位，但pb是一种有毒元素，在制造、应用和废弃处理过程中都会对人体健康和环境造成极大危害。发展高性能的无铅压电陶瓷成为必然趋势。
3.铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷同时具有优异的压电性能(d
33
＝200～402pc/n)和高的居里温度(tc～500℃)，作为高温无铅压电陶瓷受到关注。但该体系的烧结温度范围窄，易生成富铋相(bi
25
feo
39
/bi
22
fe2o
36
)和富铁相(bi2fe4o9)等杂相。同时，bi2o3在高温下容易挥发，使得铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷在烧结过程中成分偏离最佳配比，产生大量氧空位，导致漏电流增大，高电场和高温下充分极化困难，压电性能较低。专利cn111320468采用一步焙烧、烧结制备工艺制备掺杂型铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷，其制备过程中包括直接混料、造粒、压片、排胶、焙烧、烧结，其中排胶、焙烧、烧结通过设置不同的温度一步完成，与本发明的烧结工艺相比，很明显存在以下问题：排胶不充分、焙烧不充分，且没有经过二次球磨等工序影响原料混合均匀性等。专利cn111320468提供的一步焙烧、烧结快速制备工艺是否会影响陶瓷样品的相组成、介电和压电性能还有待商榷。
4.在保持传统固相烧结法相同的前期工序(球磨混料、烘干、焙烧、二次球磨混料、造粒、压片)的基础上，两步烧结技术通过升温至较高的第一步烧结温度后短时间保温，使陶瓷坯体达到中等程度的相对密度，随后迅速降温至第二步烧结温度进行长时间保温，可获得晶粒尺寸小而致密度高的陶瓷材料。除此之外，两步烧结法通过巧妙控制烧结温度和保温时间，能避开铁酸铋-钛酸钡陶瓷中杂相的生成温度区间，较低的第二步烧结温度可抑制和减少bi2o3的挥发，有利于获得绝缘性和压电性能优异的陶瓷。到目前为止，利用两步烧结法制备掺杂型铁酸铋-钛酸钡基陶瓷的研究鲜有报道。


技术实现要素：

5.本发明是要解决传统固相烧结法制备铁酸铋-钛酸钡基陶瓷压电性能差、漏电流严重的问题，而提供一种掺杂铁酸铋-钛酸钡无铅压电陶瓷材料的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷的化学通式为(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3，其中x、y和z为摩尔分数，0《x《1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1；m为la
3
、nb
3
、sm
3
等，n为ti
4
、ga
3
、al
3
等。
8.进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
9.(1)根据(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3化学计量比称取原料bi2o3、fe2o3、batio3、m金属化合物和n金属化合物进行配料,其中x、y和z为摩尔分数，0《x《1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1；m为la
3
、nb
3
、sm
3
等，n为ti
4
、ga
3
、al
3
等；将所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速250～450r/min下球磨2～16h，得到浆料，将浆料置于70～120℃下烘干，得到干燥粉；
10.(2)烘干后的粉料过筛后置于氧化铝坩埚中，在780～950℃下预烧2～12h，得到预烧粉后置于球磨机中进行二次球磨，再于70～120℃烘干；
11.(3)将步骤(2)的粉末过筛后，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇，充分研磨至粉料呈粒状，得到颗粒均匀的粉料；
12.(4)将步骤(3)中的粉料放入金属模具中，压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
13.(5)将步骤(4)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至300～440℃，并保温1～2h，进行排胶，然后升温至950～1050℃，保温1～2min，然后降温至900～1000℃，烧结6～10h。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
14.进一步地，步骤(1)所述掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷化学式为(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3。
15.进一步地，所使用的金属化合物在制备陶瓷的过程中不会释放气体。
16.进一步地，步骤(1)所述(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3中的x、y和z为摩尔分数，0《x《1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，y与z不能同时为0。
17.进一步地，步骤(4)所述压片机的压力为80～120mpa，保压时间为60～300s。
18.进一步地，步骤(5)所述升温速率为5～10℃/min。
19.如上所述方法制备的掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷材料的应用，其特征在于，制备的掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅铁电陶瓷材料作为电子元器件用于温度稳定型电容器及高温应用领域。
20.进一步地，制备的掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅铁电陶瓷材料作为电子元器件用于作为电子元器件用于自动燃油喷射、石油测井或航空加速度计。
21.本发明采用两步烧结技术通过升温至第一步烧结温度后短时间保温，使陶瓷坯体达到中等程度的相对密度，随后迅速降温至第二步烧结温度进行长时间保温，可获得晶粒尺寸小而致密度高的陶瓷材料。除此之外，两步烧结法通过巧妙控制烧结温度和保温时间，能避开铁酸铋-钛酸钡陶瓷中杂相的生成温度区间，较低的第二步烧结温度可抑制和减少bi2o3的挥发，有利于获得绝缘性和压电性能优异的陶瓷。到目前为止，利用两步烧结法制备掺杂型铁酸铋-钛酸钡基陶瓷的研究鲜有报道。
22.本发明的有益技术效果：
23.本发明使用两步烧结法制备掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷，具有以下优点：(1)相比于专利cn111320468，本发明在保持传统固相烧结法相同的前期工序(球磨混料、烘干、焙烧、二次球磨混料、造粒、压片)的基础上进行两步烧结，陶瓷样品经过单独焙烧工艺，可以更好的调控基体的bi
3
挥发行为，同时二次球磨提高了原料混合的均匀性；(2)掺杂型铁酸铋-钛酸钡基陶瓷具有更小的晶粒尺寸和更高的致密度；(3)通过巧妙控制两步烧结温度和保温时间，能避开铁酸铋-钛酸钡基陶瓷中杂相的生成温度区间，较低的第二步烧
结温度有利于抑制和减少bi2o3的挥发，所制备的掺杂型铁酸铋-钛酸钡基陶瓷的结晶性良好、成分均匀、晶粒尺寸细小、结构致密，介电损耗减小，绝缘性和压电性能优异。
附图说明
24.图1为掺杂铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷(实施例3)的x射线衍射图谱，pdf#31-0174：化学式为batio3，晶体结构为pc相，空间群为pm3m；
25.图2为掺杂铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷(实施例3)的室温p-e曲线；
26.图3为掺杂铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷(实施例3)的sem图。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例及附图对本发明的制备方法及实际效果作进一步说明。以下实施例将有助于进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
28.本发明涵盖任何权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
29.一种掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷的化学通式为(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3，其中x、y和z为摩尔分数，0《x《1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1；m为la
3
、nb
3
、sm
3
等，n为ti
4
、ga
3
、al
3
等。掺杂型铁酸铋-钛酸钡基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
30.(1)根据(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3的化学计量比称取原料bi2o3、fe2o3、batio3、m金属化合物和n金属化合物进行配料,其中x、y和z为摩尔分数，0《x《1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1；m为la
3
、nb
3
、sm
3
等，n为ti
4
、ga
3
、al
3
等；将所称取的原料置于球磨机中，以无水乙醇和氧化锆磨球作为球磨介质在转速250～450r/min下球磨2～16h，得到浆料，将浆料置于70～120℃下烘干，得到干燥粉；
31.(2)烘干后的粉料过筛后置于氧化铝坩埚中，在780～950℃下预烧2～12h，得到预烧粉后置于球磨机中进行二次球磨，再于70～120℃烘干；
32.(3)将步骤(2)的粉末过筛后，加入浓度为2wt％的聚乙烯醇，充分研磨至粉料呈粒状，得到颗粒均匀的粉料；
33.(4)将步骤(3)中的粉料放入金属模具中，压片机压制成型，获得陶瓷坯体；
34.(5)将步骤(4)中的陶瓷坯体置于马弗炉中，升温至300～440℃，并保温1～2h，进行排胶，然后升温至950～1050℃，保温1～2min，然后降温至900～1000℃，烧结6～10h。随后样品随炉冷却至室温，制备所需陶瓷。
35.表1本发明为(1-x)bi
1-ymy
fe
1-z
nzo
3-xbatio3无铅压电陶瓷的实施例
36.实施例例1例2例3例4例5例6x0.300.250.200.330.350.45y0.0100.100.0100z00.100.1000.010.05mnb
3
无la
3
sm
3
无无n无al
3
ga
3
无ga
3
ga
3
焙烧温度(℃)780820800900930950焙烧时间(h)10121011122排胶温度(℃)300320350400420440排胶时间(h)121211第一步烧结温度(℃)950105010009801020960第一步烧结时间(min)121212第二步烧结温度(℃)9001000950930970910第二步烧结时间(h)61087910d
33
(pc/n)185115193143135125常温介电损耗0.0470.0480.0490.0450.0460.044
37.实施例3所获得的掺杂型铁酸铋-钛酸钡压电陶瓷x射线衍射图、室温电滞回线图、sem图分别如图1～3所示。