NMMO的纯化方法、系统及得到的NMMO水合物晶体与流程

nmmo的纯化方法、系统及得到的nmmo水合物晶体
技术领域
1.本发明涉及n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)的纯化方法、n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)的纯化系统以及利用上述方法和系统得到的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)。


背景技术：

2.纤维素是自然界广泛存在的可再生资源，将纤维素浆粕直接溶解在85％以上的nmmo的水溶液中，不经过化学反应，可直接纺丝得到被称为lyocell的再生纤维素纤维，lyocell纤维性能优良，生产工艺简单，所用的nmmo溶剂无毒，生产属密闭式循环，nmmo溶剂可以回收并循环使用，产品废弃物生物可降解，不对环境产生污染，故被称为“21世纪具有良好发展前景的绿色环保纤维”。lyocell纤维也是目前以纤维素为原料制备纤维素制品最成功的应用之一。
3.lyocell纤维生产工艺主要分两个部分，第一部分是纤维素在nmmo中溶解纺丝工艺部分，第二部分是lyocell纺丝后凝固浴溶液中nmmo纯化回收工艺部分。首先90-110℃下将纤维素浆粕和其它助剂如没食子酸丙酯(pg)溶解到含水13.3％的nmmo中，形成均匀的纤维素纤维nmmo溶液(在lyocell纤维生产中称为“纺丝液”)，然后经过干湿法进行纺丝，首先从喷丝头喷出的丝，先经过一段空气气隙(干喷)之后进入凝固浴溶液中，凝固浴溶液是低浓度的nnmo水溶液，nmmo浓度一般在5-25％之间，通过凝固浴溶液的稀释，lyocell纤维素纤维凝固成形。含有低浓度nmmo的lyocell凝固浴溶液经过纯化工艺实现纯化(目前通常采用离子交换树脂法进行纯化)，再通过常规的减压加热蒸发浓缩至所需浓度后循环使用。
4.除lyocell纤维以外，现有技术还涉及其它nmmo法纤维素制品的制备，例如采用挤出双向拉伸(吹膜)法制备管式纤维素膜(郝艳萍，nmmo法制备双轴拉伸纤维素薄膜工艺及其结构的研究，硕士学位论文，2007；us2003/0183976a1；us2002/0022100a1；us2004/0146668a1；us5597587)，采用挤出拉伸法制备卷式纤维素平膜(cn1224435a，us6833187b2)，采用流延刮膜法制备纤维素平膜，用于包装材料和分离膜(张耀辉，nmmo法纤维素膜及其成形机理的研究，博士学位论文，2002)，在纤维素nmmo溶液(在制膜生产工艺中称为“铸膜液”)中加入壳聚糖、百里酚、葡萄糖酸等抑菌剂，可制备具有抑菌功能的纤维素膜(杨玲玲，天然纤维素基抗菌膜的制备及其控释性能的研究，硕士学位论文，2013；袁恒森，食品包装用纤维素膜的制备和性能研究，硕士学位论文，2012)，纤维素海绵的制备(贾向娟，nmmo/h2o溶液法制备高吸附再生纤维素材料的研究，硕士学位论文，2016；刘晓辉，nmmo溶剂法纤维素海绵的制备，硕士学位论文，2013)，纤维素无纺布(us20170107644，us8420004)、纤维素胶片(us7938993)、纤维素香烟过滤嘴材料(us10306919)等纤维素制品的制备，尽管nmmo溶剂法可以制备上述这些纤维素制品，但在上述现有技术中都没有提到如何纯化回收凝固浴中nmmo溶剂的问题。
5.与lyocell纤维制备相似，上述报道的其它纤维素制品也是通过纤维素溶解到nmmo中的方法制得，以纤维素膜制备为例，第一部分都是90-110℃下将纤维素浆粕和其它必要的助剂(如pg)溶解到nmmo溶液中，形成棕色均匀透明的纤维素溶液(在纤维素膜生产
中称为“铸膜液”)，然后根据不同生产需求，采用不同的成膜方式将纤维素溶液形成膜，例如流延刮膜方式成膜、挤出拉伸方式成膜、挤出双向拉伸方式成膜(吹膜)等；第二部分是成膜的纤维素溶液经过一段空气气隙后进入凝固浴，纤维素在凝固浴中凝固沉析出来形成纤维素膜，然后经水洗、后处理(甘油增塑剂处理)和干燥等工艺操作成为最终的纤维素膜制品。凝固浴中的nmmo溶剂需要纯化回收，除去其中所含的各种杂质，然后再浓缩后循环使用，由于制膜工艺需求不同，凝固浴中nmmo浓度会相差很大，其中所含有的杂质种类以及杂质含量会相差很大，例如在制备透明性好、机械性能好的包装膜时，凝固浴中nmmo浓度越低越好，有时nmmo浓度甚至要低于5％，从经济和环保方面考虑，凝固浴中的nmmo都需要纯化，再浓缩(如减压加热浓缩)至所需浓度后循环使用。
6.纤维素其它制品如纤维素海绵、纤维素无纺布、纤维素香烟过滤嘴、纤维素胶片、纤维素容器等，像lyocell纤维和纤维素膜一样，首先都需要90-110℃下将纤维素浆粕和其它助剂(如pg)溶解到浓度为85-88％的nmmo水溶液中形成纤维素溶液，然后制品成型后进入含低浓度的nmmo凝固浴水溶液中，纤维素从溶液中凝固沉析出来，形成相应的纤维素制品，而其凝固浴中的nmmo同样需要纯化回收循环使用。
7.正是因为nmmo法制备纤维素制品在纯化回收凝固浴中nmmo方面存在技术困难，因此除了lyocell纤维成功工业化以外，鲜见采用nmmo为溶剂工业化制备其它纤维素产品。目前市场上的纤维素制品基本是采用粘胶法和铜氨法制备而成的，例如玻璃纸(商业名称“赛璐玢”)主要采用粘胶法制备，透析膜和分离膜采用铜氨法制备。这两种制备工艺都存在工艺复杂，生产步骤多，生产周期长，生产成本高，“三废”污染严重，得到的纤维素膜含有毒有害物质等多种问题。
8.全球学术界和产业界对lyocell纤维的生产已经进行了大量的研究，发现在90-110℃较高温度下纤维素浆粕溶解在nmmo的过程中，nmmo分子和纤维素分子在受热状态下会发生复杂的化学分解反应(如自由基反应)，产生多种杂质，为了循环使用nmmo，需要脱除凝固浴nmmo溶液中的各类杂质。据报道90-110℃下nmmo有可能会分解成为n-甲基吗啉、吗啉、甲醛和含大π键共轭结构的化合物如酚类、喹啉类等杂质，在其分解过程中也会产生高活性的自由基，从而导致纤维素被氧化和纤维素链断裂分解，纤维素溶液中的金属离子如铜离子和铁离子等会催化加速nmmo的分解和纤维素的断裂，并加深纤维素溶液的颜色，纤维素断裂产物包括二糖以上的寡糖和单糖，同时糖类物质会分解生成如糖酮、糖酸、呋喃类、糠醛类、酚类等十几种杂质，加之这些分解产物之间还会进一步反应，据报道可生成多达20多种含显色基团的有机杂质(rosenua t.,potthast a.,milacher w.,adorjan i.,hofinger a.and kosma p.，discoloration of cellulose solutions in n-methylmorpholine-n-oxide(lyocell).part 2:isolation and identification of chromophores.cellulose 2005,12:197-208)(郑玉成.lyocell纤维生产中颜色变化的原因分析[j].合成纤维，2018，47(8)：17-23)。如果凝固浴中的nmmo循环使用时不能有效脱除这些杂质，杂质长期不断积累有可能对lyocell纤维产生负面影响；为了阻止nmmo分解和纤维素断裂，在nmmo溶解纤维素过程中需要加入包括抗氧剂没食子酸丙酯(pg)和羟胺等在内的多种复合稳定剂，这些稳定剂以及没食子酸丙酯(pg)中和自由基后被氧化的产物和pg与甲醛反应后的缩合产物等都有较深的颜色，溶液中残留过多这些显色基团会使最终纤维素制品色度加深，此外为了脱除凝固浴nmmo中残留的悬浮物质，降低溶液的浊度，lyocell纤
维生产中有时会加入一定量的絮凝剂聚丙烯酰胺(pam)进行絮凝沉降，然后再微滤脱除，但仍然有一定量半纤维素、寡糖等没有被脱除，同时还有少量pam残留在凝固浴的nmmo溶液中，因此凝固浴中杂质成分很复杂，在其中nmmo溶剂回收再循环使用时，必须纯化脱除溶解在凝固浴nmmo溶剂中的上述这些杂质。
[0009]
与lyocell纤维制备一样，其它纤维素制品制备如纤维素膜制备的第一步也是在100℃左右温度下纤维素浆粕溶解在浓度为85-87％的nmmo水溶液中，形成溶解均匀的纤维素溶液，在高温溶解过程中，也会产生多种杂质，这些杂质同样会溶解在凝固浴的nmmo水溶液中。而且为了调节铸膜液的流变性能以及成膜后膜的孔隙率等，有时候需要额外加入抑菌剂和成孔剂等助剂，如果这些添加的助剂在凝固浴纯化过程中不能及时被脱除，会带到随后的铸膜液中造成积累，过高浓度的这些助剂可能会在制备的纤维素膜表面留下的缺陷，不仅会影响成膜的机械性能，而且对膜的选择性分离性能影响也很大，因此在纤维素膜制备工艺的凝固浴中的nmmo必须通过必要的纯化方法彻底脱除其中的各种杂质后，才能够循环使用。
[0010]
其它纤维素制品制备工艺同lyocell纤维生产和纤维素膜相似，第一部分都是制备纤维素的nmmo溶液，第二部分都是纤维素溶液成型后进入低浓度的nmmo水溶液的凝固浴，在凝固浴中纤维素析出成型。在制备不同纤维素制品时还可能需要加入相应的助剂，例如纤维素海绵制品需要加入大量的成孔剂固体无水硫酸钠，沐浴用纤维素浴花(loofah)也需要加入大量成孔剂氯化钙等，所以它们的凝固浴nmmo溶液中会含有比lyocell纤维凝固浴种类更多、浓度更高的杂质，这些杂质必须采用必要的纯化方法脱除，才能实现nmmo溶剂循环使用。
[0011]
目前，lyocell纤维制备工艺的凝固浴nmmo纯化回收工艺主要采用阴离子交换树脂和阳离子交换树脂组合进行纯化(韩增强等.lyocell纤维纺丝溶剂nmmo及回收工艺的研究[j].山东纺织科技，2007，(3)：7-9)(岳文涛等.离子交换树脂法纯化和回收lyocell纤维纺丝溶剂nmmo[j].合成纤维，2002，31(2)：28-30)，但离子交换树脂纯化回收工艺存在不少问题，
⑴
回收纯化后的nmmo仍然含有较多杂质，纯度较低。凝固浴nmmo中含有的不少杂质在酸碱环境下不能形成离子，故无法通过离子交换树脂完全脱除，如没食子酸丙酯(pg)和其反应后的产物、糖类及分解产物和nmmo受热分解产物等杂质。申请人对现有一家lyocell生产商采用离子交换树脂法纯化前后的lyocell凝固浴溶液，进行液相色谱检测(见图1、图2)和总糖量分析，发现凝固浴nmmo中包括糖类杂质在内的十几种杂质无法通过离子交换树脂处理实现纯化脱除，因此仅通过离子交换树脂提纯处理后的凝固浴nmmo纯度不高。另外，正是因为离子交换树脂不能脱除凝固浴中的糖类物质，绝大多数lyocell生产商不得不使用半纤维素(β-纤维素)含量很低的针叶林浆粕作为lyocell纤维的原料，而不能使用便宜易得的阔叶林浆粕，因为阔叶林浆粕含半纤维素较多，半纤维素在lyocell生产过程中较α-纤维素更容易断裂分解，产生更多的糖类杂质，如果这些糖类杂质不能被及时脱除，有可能在纯化回收的nmmo中不断积累，最终影响lyocell纤维稳定生产；
⑵
产生的高盐高cod废水量较大，存在“三废”污染问题。失活的离子交换树脂需要再生，阳离子交换树脂需要4-6倍树脂体积的4-6％浓度的盐酸水溶液再生，阴离子交换树脂需要4-6倍树脂体积的4-6％的naoh水溶液再生，树脂再生废液中不仅含盐量高，而且还含有大量有机物杂质，处理起来成本较高，通常生产1吨lyocell纤维就要产生10-15吨左右的树脂再生废液。
⑶
生产成本较
高。适于lyocell纤维凝固浴nmmo纯化处理的离子交换树脂价格昂贵，寿命仅1-2年，分摊到每吨lyocell纤维成本大约在500元，失效报废的离子交换树脂按照国家危废分类名录被列为危险废物，必须交有资质的环保公司处理，费用同样非常高。
[0012]
纤维素制品尤其是纤维素膜生产中对nmmo纯度要求比lyocell纤维更高，而且纤维素制品凝固浴nmmo中所含杂质种类可能更多，杂质浓度也可能会更高，例如纤维素膜中常加入一些抑菌剂(如：葡萄糖酸，百里酚，壳聚糖等)，其纯化方法必须能够彻底脱除凝固浴nmmo中含有的糖类物质和其它可溶解于水的杂质，如果不能脱除，铸膜液成膜后进入凝固浴，膜表面易溶于稀nmmo水溶液的包括寡糖分子在内的杂质，就会重新溶于凝固浴nmmo水溶液中，造成凝固析出的纤维素膜表面出现缺陷，严重时会导致膜的破损。目前lyocell纤维生产使用的离子交换树脂纯化法，无法有效脱除凝固浴中的包括糖类杂质在内的很多种杂质，故不能用于要求凝固浴中nmmo高纯度纯化回收的纤维素制品制备；另外，有些纤维素制品的凝固浴溶液中无机盐杂质含量可能非常高，例如纤维素海绵制品的凝固浴溶液和沐浴用纤维素浴花的凝固浴溶液中，成孔剂硫酸钠或氯化钙无机盐含量非常高，甚至比nmmo浓度还要高4-5倍，这样高浓度的无机盐含量根本不能通过离子交换树脂法脱除。
[0013]
为了能够经济而且稳定地工业化制备纤维素制品，必须找到能够脱除凝固浴nmmo溶液中杂质的合适纯化回收方法。


技术实现要素：

[0014]
本发明的主要目的在于提供一种n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)的纯化方法、系统及得到的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)，以克服现有技术中各种纤维素制品制备过程中的凝固浴中nmmo提纯回收成本高、提纯回收方法欠环保，提纯回收得到nmmo纯度不高难以循环使用的缺陷。
[0015]
为了达到上述目的，本发明提供了一种nmmo的纯化方法，用于纤维素制品凝固浴中nmmo的纯化，纯化方法包括如下步骤：将含nmmo的纤维素制品凝固浴浓缩至nmmo质量浓度为56.5％-84.5％，然后在-20℃～78℃之间进行降温结晶，得到nmmo水合物晶体；
[0016]
其中，所述纤维素制品凝固浴中nmmo的质量为1～50％。
[0017]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述纤维素制品凝固浴为：纤维素在nmmo溶液中形成纤维素制品后剩余的混合物；所述纤维素制品包括莱赛尔短纤、莱赛尔长丝、纤维素膜、纤维素无纺布、纤维素胶片、纤维素香烟过滤嘴材料、纤维素海绵中的至少一种。
[0018]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述纤维素制品凝固浴在进行浓缩前还包括：将所述纤维素制品凝固浴进行膜分离纯化，所述膜分离纯化包括微滤处理、超滤处理、纳滤处理、反渗透处理中的至少一种。
[0019]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述浓缩处理使所述纤维素制品凝固浴中nmmo的质量浓度为56.5-72％，降温结晶的温度为-20-39℃；所述降温结晶过程中，降温速率为1～4℃/小时；及/或，为提高所得晶体纯度在所述降温结晶的过程中加入nmmo水合物晶种，所述nmmo水合物晶种的加入量为所述纤维素制品凝固浴中nmmo重量的0.1％以上。
[0020]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述降温结晶包括至少一次降温结晶，一级降温结晶得到nmmo水合物晶体和结晶母液，所述结晶母液可以继续进行降温结晶。
[0021]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述纤维素制品凝固浴经过或不经过絮凝
沉降后，进行微滤处理与超滤处理；微滤处理的过滤孔径为0.1-100um，微滤处理得到的微滤滤清液进行超滤处理，超滤处理截留分子量为1100-100000道尔顿，得到超滤滤清液。
[0022]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述超滤滤清清液进行纳滤处理，得到纳滤滤清液，纳滤处理截留分子量在150-1000道尔顿，nmmo存在于纳滤滤清液中。
[0023]
本发明所述的nmmo的纯化方法，其中，所述纳滤滤清液进行高压反渗透处理，已进行预浓缩，所述高压反渗透处理的操作压力为50-83bar。
[0024]
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的纯化方法得到的nmmo水合物晶体。
[0025]
为了达到上述目的，本发明更提供了一种nmmo的纯化系统，用于纤维素制品凝固浴中nmmo的纯化，包括：
[0026]
微滤装置、超滤处理装置与纳滤处理装置中的至少一种，所述纤维素制品凝固浴通入所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种进行处理，得到nmmo过滤液；
[0027]
结晶装置，与所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种连通，所述nmmo过滤液通入所述结晶装置进行结晶处理；
[0028]
控制装置，与所述结晶装置连接，以控制结晶装置中的结晶条件。
[0029]
本发明所述的nmmo的纯化系统，其中，还包括高压反渗透装置，与所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种和结晶装置连通，所述nmmo过滤液通入所述高压反渗透装置浓缩后，再通入结晶装置进行结晶。
[0030]
本发明的有益效果：
[0031]
本发明提出了一种通用于所有纤维素制品凝固浴中nmmo的提纯回收方法，采用结晶工艺，或者膜处理与结晶相结合工艺，所回收的nmmo纯度高，满足各种纤维素制品生产中对nmmo纯度的要求，并且nmmo的回收率高，几乎无损失，适用于工业化生产。
[0032]
另外，本发明提纯工艺简单，回收提纯过程几乎无“三废”生成，提纯回收成本低，是一种高效简单低成本的绿色nmmo提纯回收方法。
附图说明
[0033]
图1为一lyocell生产商采用离子交换树脂法纯化前后的lyocell凝固浴溶液hplc谱图的对比；
[0034]
其中，1表示离子交换树脂法纯化后的lyocell凝固浴溶液谱图，2表示离子交换树脂法纯化前的lyocell凝固浴溶液谱图；
[0035]
图2为图1的部分放大图；
[0036]
图3为本发明实施例1连续生产第7天时，离子交换树脂纯化前后混合凝固浴溶液的hplc分析谱图的对比；
[0037]
其中，1表示经过离子交换树脂纯化后混合凝固浴溶液谱图，2表示未经纯化的混合凝固浴溶液谱图；
[0038]
图4为图3的部分放大图；
[0039]
图5为本发明实施例2连续生产第7天时，未经纯化的混合凝固浴溶液以及经过结晶纯化后nmmo的hplc分析谱图的对比；
[0040]
其中，1表示经过结晶纯化后nmmo谱图，2表示未经纯化的混合凝固浴溶液谱图；
[0041]
图6为图5的部分放大图；
[0042]
图7为本发明实施例4连续生产第7天时经过膜处理及结晶纯化后nmmo，以及实施例1连续生产第7天时经过离子交换树脂纯化后混合凝固浴的hplc分析谱图的对比；
[0043]
其中，1表示实施例4经过膜处理和结晶纯化得到的nmmo的hplc分析谱图，2表示实施例1经过离子交换树脂纯化后混合凝固浴溶液的hplc分析谱图；
[0044]
图8为图7的部分放大图。
具体实施方式
[0045]
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。以下百分比“％”如无特殊说明，均为质量百分比。
[0046]
本发明提供了一种nmmo的纯化方法，用于纤维素制品凝固浴中nmmo的纯化，纯化方法包括如下步骤：将纤维素制品凝固浴浓缩，然后在-20℃～78℃之间进行降温结晶，得到nmmo的水合物晶体；
[0047]
其中，所述纤维素制品凝固浴中nmmo的质量浓度为1～50％，进一步地为1～40％，更进一步地为1～25％。
[0048]
各种采用nmmo法制备的纤维素制品，都包括纤维素溶解到nmmo溶液中和成型纤维素制品凝固浴中nmmo溶剂的纯化两个部分，纤维素制品凝固浴为：纤维素制品制备过程时，纤维素首先溶解在高浓度nmmo(85wt％以上)的水溶液中，形成的纤维素nmmo溶液成型后，进入低浓度nmmo水溶液，纤维素在低浓度nmmo水溶液中会凝固沉析成型，形成相应的纤维素制品，剩余的低浓度nmmo水溶液即为所述的纤维素制品凝固浴。简言之，纤维素制品凝固浴为纤维素在低浓度nmmo溶液中形成纤维素制品后剩余的混合物。由于纤维素在nmmo溶解和纤维素nmmo溶液成型过程中会产生氧化分解反应，因此纤维素制品凝固浴中会含有一定量的杂质。由此，本发明提出了一种通用于各种纤维素制品凝固浴中nmmo的纯化回收方法，即采用降温结晶的方式，使nmmo与水形成特定的水合物晶体，进而达到与其它杂质分离的目的。
[0049]
本发明中，纤维素制品不限于莱赛尔短纤、莱赛尔长丝、纤维素膜、纤维素无纺布、纤维素胶片、纤维素香烟过滤嘴材料、纤维素海绵等，其中，纤维素膜包括各种纤维素覆膜材料例如玻璃纸、纤维素不干胶带、纤维素保鲜膜、纤维素包装膜、纤维素胶片、纤维素塑料袋、纤维素线绳及编织袋、纤维素分离膜等。并且，本发明纤维素制品不限制成型方式，只要采用nmmo法制备即可，例如纤维素膜的制备可采用流延刮膜方式、挤出拉伸成膜方式、挤出双向拉伸(吹膜)成膜方式成膜等。
[0050]
本发明通过结晶纯化回收的纤维素制品凝固浴中的nmmo水合物固体，纯度高，nmmo回收率高，完全可以满足纤维素制品生产所需的要求，达到了纯化回收nmmo的目的，纯化回收的nmmo水合物固体可以配制成所需浓度的水溶液，再用于纤维素制品的生产。
[0051]
纤维素制品凝固浴可以直接通过结晶方法提纯回收nmmo，但是由于不同种类纤维素制品的凝固浴中杂质种类不同，且一般都会有糖类物质存在，从而增加了结晶液的粘度，这样就有可能影响nmmo水合物结晶过程以及nmmo水合物结晶的分离，难以高纯度、高收率
得到nmmo水合物结晶。而且这些杂质尤其是糖类化合物基本上全部留在结晶母液中，增加了结晶母液粘度，有可能导致母液流动困难，影响结晶母液的再次结晶，结晶母液的再结晶能够进一步回收其中的nmmo。因此，作为一种优选实施方式，在结晶纯化纤维素凝固浴中nmmo之前，如果凝固浴中寡糖等糖类杂质含量过高的话，可以使用膜技术预先脱除其中绝大部分的糖类杂质等大分子杂质。
[0052]
在一实施方式中，本发明先除去纤维素制品凝固浴中的糖类物质，同时除去或部分除去纤维素凝固浴中分子量较大的杂质分子等，然后再进行降温结晶处理。在另一实施方式中，本发明采用膜处理(微滤、超滤、纳滤及反渗透中的至少一种)脱除纤维素凝固浴中的纤维素、半纤维素、寡糖、二糖和二糖以上的多糖以及部分单糖等杂质。同时，该膜处理方法也能够脱除纤维素制品凝固浴中可能含有絮凝剂pam、一些分子量较大的小分子如pg与甲醛的缩合产物等和二价及二价以上的无机盐等杂质。经过膜处理后的纤维素制品凝固浴加热蒸发浓缩至56.5％-84.5％，然后在-20℃～78℃之间进行降温结晶，如此可以避免纤维素凝固浴中糖类物质和其他杂质对结晶的影响，进一步提高nmmo水合物晶体的纯度和收率。
[0053]
在一实施方式中，纤维素制品凝固浴先进行微滤处理以过滤固形物，得到微滤滤清液；微滤滤清液再进行超滤处理，得到超滤浊液和超滤滤清液。在另一实施方式中，微滤处理的过滤精度为0.1～100微米，超滤处理可截留分子量为1100～100000的物质。如此，微滤处理可以除去混合液中的固形物，超滤处理可以除去混合液中的大分子可溶物质，分步进行，能够提高除杂效率，减少超滤处理的负载量。
[0054]
本发明超滤浊液和超滤滤清液中nmmo的含量基本一致，例如为150～250克/升。为了提高nmmo的回收效率，在一实施方式中，本发明超滤浊液循环回纤维素制品凝固浴中，再次进行微滤等处理。
[0055]
在一实施方式中，超滤滤清液进行纳滤处理，得到纳滤浊液和纳滤滤清液，nmmo存在于纳滤滤清液中。
[0056]
其中，纳滤浊液和纳滤滤清液中nmmo的含量基本一致，例如为150～250克/升。
[0057]
为了提高nmmo的回收效率，减少处理过程中nmmo的浪费，纳滤处理还包括使用水对纳滤浊液进行透析处理，得到纳滤透析液，其中，透析处理的次数为至少一次，例如可以为2次、4次、6次、8次等。透析处理的次数主要根据透析后的纳滤浊液中nmmo的含量决定，当透析后的纳滤浊液中nmmo的含量降低到可接受范围，例如纳滤浊液进行透析处理后nmmo的含量为0～10克/升，即可停止透析处理，将纳滤浊液外排。此时，将得到的所有纳滤透析液混合，其中nmmo的含量一般为10～100克/升。
[0058]
在一实施方式中，经过纳滤处理得到的纳滤滤清液或者纳滤透析液中，pg、pg氧化物在内的多种低分子量杂质仍然存在，hplc分析结果显示纳滤滤清液或纳滤透析液中仍然存在着相当量的pg和pg氧化产物等杂质以及十几种其它不明杂质，需要进一步提纯处理，才能更好地用于纤维素生产中。因此，本发明纳滤滤清液需要进一步进行结晶处理。
[0059]
本发明并不特别限定必须使纤维素制品凝固浴经过微滤处理、超滤处理、纳滤处理和反渗透处理所有步骤后，才可以进行结晶处理。例如可以使纤维素制品凝固浴经过微滤处理后，即将微滤滤清液进行降温结晶；可以使纤维素制品凝固浴经过微滤处理和超滤处理后，即将超滤滤清液进行降温结晶；可以使纤维素制品凝固浴经过微滤处理、超滤处理
和纳滤处理后，即将纳滤滤清液进行降温结晶；也可以使纤维素制品凝固浴经过微滤处理、超滤处理、纳滤处理和透析处理后，将纳滤滤清液和纳滤透析液混合进行降温结晶。
[0060]
在一实施方式中，本发明在进行降温结晶前，对待结晶的液体(例如纤维素制品凝固浴、微滤滤清液、超滤滤清液、纳滤滤清液或纳滤滤清液和纳滤透析液的混合液)进行反渗透处理或反渗透处理与浓缩处理相结合，反渗透处理可以使待结晶的液体中nmmo的质量浓度达到23％以上(75-80atm压力)，蒸发浓缩处理可以使待结晶的液体中nmmo的质量浓度达到56.5％～84.5％，如此可以提高结晶效率。在另一实施方式中，浓缩处理方式为蒸发，例如真空蒸发、减压蒸发、常压蒸发等。
[0061]
在一实施方式中，本发明对即将结晶的液体进行浓缩处理，得到的浓缩液中nmmo的质量含量在56.5％-72.2％时，浓缩液在-20-39℃之间进行降温结晶，如此得到的nmmo水合物晶体为2nmmo
·
5h2o(即nmmo
·
2.5h2o)；得到的浓缩液中nmmo的质量含量在72.2％-84.5％(不包括72.2％)时，浓缩液在39-78℃(不包括39℃)之间进行降温结晶，如此得到的nmmo晶体为nmmo
·
h2o。换言之，浓缩液中nmmo浓度不同，决定了结晶温度的不同，进而得到不同的nmmo水合物晶体。
[0062]
在一实施方式中，本发明考虑到工业化提纯成本和操作便利性，将待结晶的液体浓缩至nmmo质量浓度为66.5-72％，浓缩液在近室温温度25-40℃或者25-36℃范围进行降温结晶(结晶终温在25℃及以上)。在该最佳结晶条件下，经过一级结晶就可以得到纯度很高的2nmmo
·
5h2o晶体和70％以上的结晶收率；结晶前液体中nmmo的浓度越高，终止结晶温度越低，得到的nmmo结晶率越高。
[0063]
采用最佳结晶条件进行结晶，结晶工艺条件如结晶率、降温速度、晶种加入等不同，会影响结晶过程的介稳态过饱和度，故对晶体中nmmo的纯度有影响。
[0064]
在一实施方式中，在结晶的过程中可以加入少量nmmo晶种，晶种的加入量为即将结晶的液体中nmmo重量的0.01％以上，最好在0.1-0.3％之间。在降温结晶中，加晶种诱导结晶可以非常有效地降低nmmo在溶液中的过饱和度，得到nmmo纯度更高的晶体。
[0065]
在一实施方式中，本发明加入的晶种为压碎的颗粒度尽量均匀的小颗粒高纯度碎晶，粒径例如为0.01-0.1mm。晶种颗粒较大或加入量过少都会导致nmmo晶体纯度降低，并且最终得到的nmmo晶体颗粒大小分布不均；晶种过多会导致所得到的晶体颗粒偏小。另外，晶种加入不宜过早，否则溶液温度过高，溶液中nmmo水合物浓度低于其对应的溶解度，导致晶体溶解，失去加晶种的意义；而晶种加入过晚，溶液温度过低，此时溶液过饱和度已经过高，会降低加入晶种的实际效果。晶种的加入时机一般根据即将结晶的液体中nmmo含量以及初始降温温度决定，在一实施方式中，晶种于溶液降温至30-37℃之间时加入。
[0066]
在一实施方式中，本发明晶种在加入结晶体系前，在高纯度的nmmo饱和水溶液中浸泡至少1小时，如此可以提高结晶效果，保证结晶体系中析出的晶体大小均一。
[0067]
在一实施方式中，本发明降温结晶过程中，冷却速度控制在1-4℃/小时；在另一实施方式中，本发明降温结晶过程中，从结晶体系中开始出现结晶到结晶体系温度降到30℃，冷却速度控制在1-2℃/小时，结晶体系温度低于30℃后(如在-20-30℃)，冷却速度可以控制在3-4℃/小时。如此，可以保证晶体纯度。这是因为，降温结晶中，冷却速度直接决定了结晶速度。在结晶体系处于较高温度范围时，nmmo水合物溶解度曲线变化很大，故起晶后在结晶初始阶段，溶液体系冷却速度不宜过快，应该限制晶体增长速度，否则会导致溶液过饱和
度过高，影响晶体纯度。
[0068]
在一实施方式中，降温结晶体系达到结晶终止温度后，将结晶溶液快速抽滤，得到晶体与结晶母液，晶体用浓度为59.5％高纯度nmmo水溶液冲洗，得到nmmo晶体，称重并分析含量。
[0069]
一级结晶就可以得到纯度非常高的nmmo水合物晶体。一级结晶得到的晶体经过液相色谱分析检测，发现在nmmo晶体中几乎无法检测出原来纤维素凝固浴中存在的各种有机杂质，加水配制成质量含量为23％的nmmo水溶液，其电导率可降至10.2μs/cm以下，表明结晶可以有效脱除凝固浴中的无机盐杂质，分析结晶母液中的总含糖量，发现其中糖类物质含量很低，表明纤维素制品凝固浴经过膜处理，可以脱除其中绝大部分糖类杂质。
[0070]
经过膜处理的纤维素制品凝固浴，脱除了影响凝固浴粘度的大分子杂质例如寡糖等，极大降低了结晶母液的粘度，使得结晶母液能够实现多级浓缩结晶，可以提高nmmo结晶回收率。在本发明实施例中，将一级结晶产生的母液，通过真空加热蒸发至nmmo质量浓度为69-72％，然后降温结晶，二级结晶晶体纯度略低于一级结晶，可返回溶解于凝固浴原料中，一级结晶和二级结晶的nmmo总回收率可达96％，二级结晶母液粘度仍然不高，可以继续浓缩结晶，从而进一步提高nmmo总回收率。多级结晶后得到的含有较高浓度杂质的少量结晶母液，可以通过有机焚烧方式(to)直接焚烧处理，不会产生高盐高cod废水等“三废”物质。
[0071]
本发明还提供了一种nmmo的纯化系统，用于纤维素制品凝固浴中nmmo的纯化，包括：
[0072]
结晶装置，用于纤维素制品凝固浴的结晶处理；
[0073]
控制装置，与结晶装置连接，以控制结晶装置中的结晶条件。
[0074]
在一实施方式中，本发明nmmo的纯化系统还包括：
[0075]
微滤装置、超滤处理装置与纳滤处理装置中的至少一种，与结晶装置和控制装置连通，纤维素制品凝固浴通入所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种进行处理，得到过滤液，过滤液通入结晶装置进行结晶处理。
[0076]
在另一实施方式中，本发明nmmo的纯化系统还包括：
[0077]
微滤装置，纤维素制品凝固浴通入微滤装置，以过滤固形物，得到微滤滤清液；超滤处理装置与微滤装置连通，微滤滤清液通入超滤处理装置进行超滤处理，得到超滤浊液和超滤滤清液；
[0078]
纳滤处理装置与超滤处理装置和结晶装置分别连通，超滤滤清液通入纳滤处理装置进行纳滤处理，纳滤浊液和纳滤滤清液，nmmo存在于纳滤滤清液中，纳滤滤清液通入结晶装置进行结晶处理。
[0079]
在又一实施方式中，本发明nmmo的纯化系统还包括高压反渗透装置，与所述微滤装置、超滤处理装置、纳滤处理装置中的至少一种和结晶装置连通，所述nmmo过滤液通入所述高压反渗透装置浓缩后，再通入结晶装置进行结晶。
[0080]
本发明方法能够纯化回收所有纤维素制品凝固浴中的nmmo溶剂，回收的nmmo纯度高(几乎达到nmmo新品水平)，回收率高，整个凝固浴回收过程几乎无废水排放，而且由于能够及时除去溶解纤维素过程产生的寡糖等水溶性好的糖类杂质，故可以使用廉价的含半纤维素高的阔叶林浆粕为原料，而不是仅仅能用高价的针叶林浆粕和棉花浆粕，这样可以大大降低纤维素制品的生产成本，此外因为回收的nmmo纯度高，故其回收nmmo配制的纤维素
溶液纯度也高，这样生产的纤维素制品品质也会得到提高。
[0081]
以下以具体实施方式，详述不同纤维素制品制备过程中产生的纤维素凝固浴中nmmo纯化回收的过程，包括挤出拉伸法制备卷式纤维素平膜(玻璃纸)、挤出双向拉伸(吹膜)法制备纤维素管式膜和纤维素海绵的制备。以下实施方式显示本发明公开的方法可以有效脱除这几种纤维素制品凝固浴nmmo溶液中的几乎所有杂质，很好地实现nmmo的纯化回收。进一步地，本发明公开的纯化方法也可以应用到其它涉及nmmo法制备的纤维素制品生产工艺中(例如刮膜法制备的纤维素平膜、纤维素包装膜、纤维素无纺布、纤维素香烟过滤嘴、纤维素胶片、沐浴用的纤维素浴花(loofah)、纤维素海绵等)，这些纤维素制品制备中可能需要添加一些所需的有机和无机功能性材料(例如无机盐成孔剂、阻燃剂、抑(灭)菌剂、闪光剂、导电导热物质等)，采用本发明方法能够有效而且及时地脱除其凝固浴nmmo中包括糖类在内的各种有机和无机杂质，达到纯化回收nmmo的目的。
[0082]
第一实施方式涉及挤出拉伸法制备卷式纤维素平膜(玻璃纸)。
[0083]
按纤维素溶液配制方法配制成含纤维素质量浓度9％的铸膜液，pg质量浓度为0.01％，抑菌剂葡萄糖酸质量浓度0.1％，在挤出拉伸制膜装置上制备纤维素膜，其一级凝固浴中nmmo浓度为55-65％，二级凝固浴中nmmo浓度为5％，两级凝固浴混合后nmmo浓度为23％左右(以下称混合凝固浴)，混合凝固浴溶液含有包括上述杂质和抑菌剂葡萄糖酸在内的多种杂质，混合凝固浴中nmmo的纯化回收采用阴离子和阳离子交换树脂法，回收的nmmo继续用于生产，连续生产到第3天，发现膜表面开始出现凹陷不平现象，第7天膜开始出现破洞，成膜率大幅降低。检测第7天混合凝固浴nmmo溶液，发现含糖量达284ppm，离子交换树脂处理后的nmmo溶液中含糖量仍然达258ppm，说明离子交换树脂无法有效脱除凝固浴nmmo溶液中糖类杂质。另外，对比离子交换树脂处理前后的混合凝固浴nmmo溶液的hplc分析谱图，发现还有其它十多种杂质无法通过离子交换树脂脱除，其结果必然导致铸膜液中包括易溶于凝固浴溶液的低分子糖类在内的杂质不断积累，当膜进入凝固浴后，膜表面存在的包括糖类在内的这些杂质会再次溶解到凝固浴溶液中，从而造成膜的破损，同时糖类杂质以外的不能脱除的杂质不断积累，也可能会损害纤维素膜的其它性能。
[0084]
对上述连续生产第7天的混合凝固浴nmmo溶液，直接采用结晶方式纯化回收其中的nmmo，hplc色谱检测回收的nmmo纯度，分析与nmmo新品相近，几乎不含凝固浴nmmo溶液中包括糖类杂质在内的所有杂质(图5和图6)，但因为这些杂质尤其是糖类化合物基本上会全部留在结晶母液中，造成结晶母液粘度较大，流动困难，无法进行多次结晶，nmmo总回收率较低。
[0085]
按照上述方法制备卷式纤维素平膜，但凝固浴nmmo溶液采用结晶纯化法纯化，由于初始生产时凝固浴溶液中糖类杂质含量低，而且由于结晶能够及时脱除包括糖类杂质在内的几乎所有杂质，整个生产期间凝固浴溶液中糖类杂质含量都维持在很低的水平，故仅采用结晶纯化法仍然可以得到高回收率的nmmo，结晶纯化效果较好。在连续生产7天时，制备出来的纤维素膜未发现凹陷和破损现象，结晶纯化方法明显优于离子交换树脂纯化法。
[0086]
按照上述方法制备卷式纤维素平膜，但混合凝固浴nmmo溶液采用膜处理与结晶相结合的纯化方式进行纯化，膜处理(由微滤膜、超滤膜、纳滤膜)脱除其中寡糖、二糖和二糖以上的多糖以及部分单糖等糖类杂质、pg与甲醛的缩合产物、二价和二价以上的无机盐等杂质，但分析结果显示包括抑菌剂、单糖、pg、pg氧化物在内的十几种其它不明杂质低分子
量杂质不能完全被膜分离，绝大部分杂质仍然存留在凝固浴溶液中，然后再经过减压加热蒸发进一步浓缩至nmmo质量浓度为70.2％，在25-40℃降温结晶，可以得到纯度非常高的2nmmo
·
5h2o晶体，膜组合不能分离的所有杂质都能通过结晶方法得到有效脱除，另外与单独离子交换树脂处理和单独结晶处理相比，结晶母液粘度明显降低，可以通过多次母液结晶回收其中的nmmo。采用膜组合和结晶技术纯化回收混合凝固浴中的nmmo，连续生产168小时(7天)，混合凝固浴nmmo中的杂质含量基本与开始时相同，纯化回收的nmmo纯度依然与nmmo新品相近，将所得到的nmmo晶体加水溶解成nmmo浓度23％的水溶液，其电导率为2.8μs/cm，所制备的纤维素膜与第1天制备的相比，膜的拉伸强度、伸长率等机械性能和膜的透湿率等性能基本保持不变，说明经过7天的运行，杂质浓度在凝固浴溶液中维持很低的水平，未见杂质浓度的积累，进而影响纤维素膜的生产和质量。检测纯化处理前第1天混合凝固浴nmmo溶液，其含糖量为9ppm，第7天混合凝固浴nmmo溶液，含糖量仍然为9ppm，说明每次凝固浴纯化都能够有效及时地脱除糖类物质。将上述单独离子交换树脂处理的第7天混合凝固浴溶液与膜处理和结晶结合方法处理的第7天生产纤维素膜的混合凝固浴溶液进行hplc测定(图7和图8)，采用膜组合与结晶相结合的纯化方式纯化的凝固浴溶液，其杂质含量明显大幅低于上述离子交换树脂纯化法，而且总糖量也明显低于上述离子交换树脂纯化法(9ppm vs.258ppm)。
[0087]
第二实施方式涉及挤出双向拉伸(吹膜)法制备纤维素管式膜。
[0088]
在挤出双向拉伸(吹膜)装置上制备纤维素管式膜，吹膜工艺条件如下：铸膜液为质量浓度9％纤维素的nmmo溶液(按纤维素溶液配制方法配制)，采用膜组合与结晶相结合的纯化方式纯化回收凝固浴溶液中的nmmo，膜组合(包括超滤膜和纳滤膜)中的超滤和纳滤膜装置脱除了凝固浴nmmo中溶解的二糖以上的糖类物质、pg与甲醛缩合产物和二价无机盐等杂质，反渗透膜装置可以将nmmo质量浓度5％的凝固浴溶液浓缩至25.7％，再通过减压加热浓缩至nmmo质量浓度为69.8％，然后在25-40℃下降温结晶，提纯回收凝固浴中的nmmo，回收的nmmo纯度非常高，为无色透明，几乎不含有杂质，结晶母液粘度很低，通过多次母液结晶可以最大程度回收其中的nmmo，吹膜装置连续工作168小时(7天)，第1天和第7天相比，所制备的纤维素膜的纵向拉伸强度、伸长率等机械性能和膜的透湿率(水通量)基本保持不变，说明杂质没有在凝固浴积累并影响管式纤维素膜的制备。
[0089]
第三实施方式涉及纤维素海绵的制备。
[0090]
在制备纤维素海绵时，一般需要加入3倍左右纤维素nmmo溶液重量的无水na2so4固体成孔剂，因此其凝固浴nmmo水溶液中含有非常高浓度的na2so4，本实施方式中纤维素海绵凝固浴为质量浓度2％的nmmo水溶液，此凝固浴中na2so4的质量浓度为8.5％左右，膜组合(由微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜)的纳滤膜装置可以截留脱除其中的na2so4，纳滤膜截留液中的na2so4可以通过传统芒硝结晶纯化方法得到十水硫酸钠，然后加热脱水可以得到无水硫酸钠固体(回用)，纳滤滤清液为nmmo水溶液，nmmo质量浓度2％左右，继续经过反渗透膜装置可浓缩至nmmo质量浓度为23.1％，然后减压加热蒸发进一步浓缩至质量浓度为69.9％，在25-40℃下通过结晶纯化，hplc色谱检测所得到的2nmmo
·
5h2o晶体纯度非常高，同时将晶体加水配制成质量浓度为23％的nmmo水溶液，其电导率为8.2μs/cm。
[0091]
本实施方式结果显示对于含高浓度硫酸钠无机盐的纤维素海绵制品凝固浴，本发明公开的纯化方法仍然能够纯化回收其中的nmmo溶剂。
[0092]
在一具体实施方式中，本发明膜组合和结晶相结合的纯化步骤包括：
[0093]
膜组合预处理纤维素凝固浴。膜组合处理由微滤，超滤，纳滤和反渗透组成。
[0094]
纤维素凝固浴经过或者不经过絮凝沉降均可，使用微滤系统去除机械杂质后进入超滤系统去除大分子杂质与胶体。超滤膜截留分子量为5000-100000；经过透析步骤超滤浊液中nmmo质量浓度低于1％作为废液排放，超滤滤清液进入纳滤单元截留分子量在150-1000之间，去除以寡糖、金属络合物为主的可溶性杂质，对单糖也有部分脱除作用，并使用透析的方法提高nmmo收率。经过透析后的纳滤浊液nmmo质量浓度小于1％作为废液排放。经过纳滤后的纳滤滤清液中nmmo质量浓度低于15％，使用反渗透膜将纳滤滤清液nmmo质量浓度浓缩到20％以上，然后浓缩液进入热力蒸发单元；蒸发液不含nmmo视为清水回流到纳滤与超滤作为透析液使用或作为凝固浴的补充水。
[0095]
将膜组合预处理过的nmmo质量浓度20％以上的凝固浴溶液，减压加热蒸发进一步浓缩至nmmo质量浓度为66.5-72％。
[0096]
在最佳结晶条件下结晶纯化，将温度40℃左右nmmo质量浓度在66.5-72％之间的纤维素制品凝固浴溶液，冷却降温到晶种加入后不会溶解(此时温度称为起晶温度)，然后加入少量晶种，晶种最好是事先浸泡在高纯nmmo饱和溶液中的小颗粒2nmmo
·
5h2o碎晶，这些小颗粒碎晶在nmmo饱和溶液中至少浸泡1小时，晶种加入量为凝固浴中nmmo重量的0-1.0％，最好为0.1-0.3％，加入晶种后继续缓慢降温，从起晶温度到30℃之间，降温速率控制在1-2℃/小时，当温度降到30℃以下，降温速度可以适当加快到3-4℃/小时，结晶终止温度25℃。此结晶条件下得到晶体颗粒较大，粒度分布均一，杂质含量低。晶体溶液趁热迅速过滤，过滤后母液收集称重，然后用质量浓度59％高纯度nmmo水溶液冲洗晶体三次，收集晶体称重并分析晶体纯度，晶体加水配制成nmmo质量浓度23％的水溶液，检测其中总含糖量、含杂质总量、电导率和铜铁金属离子含量等。
[0097]
结晶母液通过减压加热浓缩至nmmo质量浓度70％左右，再次进行结晶，所得到的结晶母液可多次浓缩结晶，从而最大程度回收其中的nmmo，一般三次结晶即可回收纤维素凝固浴中99％以上的nmmo。
[0098]
结晶分离可以采用间歇结晶方式，也可以采用连续结晶方式，对于连续结晶方式，结晶操作可以采用不同形式的连续结晶器例如oslo连续结晶器、dtb连续结晶器等，由于连续结晶方式无需加晶种，而且能够很容易得到很高的一次结晶度(95％以上)，操作简单方便，更加适合大规模工业化生产中纤维素凝固浴中nmmo的纯化回收。
[0099]
本发明实施例所用的纤维素浆粕：国产阔叶木浆粕(溶解浆粕)，聚合度(dp)＝584(铜氨法)，α-纤维素质量分数90.5％。
[0100]
实施例中纤维素溶液配制方法如下：将木浆粕粉碎，称取所需重量的粉碎的木浆粕和2nmmo
·
5h2o晶体(nmmo质量浓度72.2％)，放入10升反应器中，加热至75-80℃，恒温放置1小时(浆粕已经充分溶胀)，再加入相当于溶液重量0.1％的没食子酸丙酯(pg)和其它特定助剂(例如抑菌剂葡萄糖酸)，然后加热至95-100℃，在真空度0.1mpa下搅拌，蒸发浓缩直至成为棕色透明粘稠的纤维素/nmmo/h2o溶液，制得的纤维素溶液在真空度0.1mpa下静置1小时脱泡后，即得到可用于制备膜的纤维素溶液。
[0101]
实施例中挤出拉伸法制备纤维素平膜的方法：本发明实施例中的铸膜液为纤维素质量浓度为9％的nmmo溶液，螺杆泵将铸膜液液压送到自制的拉膜装置喷丝模头，铸膜液挤
出流量80毫升/分钟，喷丝模头设有带长形喷嘴，喷嘴缝隙长为200mm，喷丝缝隙间距在0.1-0.4mm范围内可调，在本实施例中间距设置为0.2mm，铸膜液经挤压从喷嘴中挤出形成膜，挤出的膜经过100mm空气气隙后进入一级凝固浴，一级凝固浴nmmo质量浓度为55-65％，一级凝固浴温度为30℃，在一级凝固浴中膜片通过膜两边牵引链条上的夹具横向牵引拉伸至膜宽300mm，膜通过轧辊牵引前行，牵引速度为2.5米/分钟，随后进入二级凝固浴，二级凝固浴nmmo质量浓度5％，二级凝固浴温度控制在20℃，然后经轧辊牵引的纤维素膜在依次进入水洗浴、增塑剂浴(甘油水溶液)和干燥室，在各部分停留时间变化可以通过调节膜在各部分运行距离来实现，膜在一级凝固浴中停留3分钟，二级凝固浴中停留3分钟，在水洗浴中停留5分钟，在增塑剂浴中停留10分钟，增塑剂浴的甘油溶液质量浓度18-20％，水洗浴温度和增塑剂浴温度都控制在25℃，纤维素平膜的干燥室分3段温度干燥，50℃20分钟，70℃20分钟和90℃20分钟，各部分停留时间变化可以通过调节膜在各部分运行距离来实现。一级凝固浴和二级凝固浴溶液混合后得到的混合凝固浴中nmmo质量浓度为23％左右，这个混合凝固浴经纯化回收浓缩再循环使用。
[0102]
实施例中挤出双向拉伸(吹膜)法制备纤维素管式膜的方法：在本发明的实施例中的铸膜液为纤维素质量浓度9％的nmmo溶液，螺杆泵将铸膜液压送到自制的吹膜装置喷丝模头，喷丝模头设有直径200mm的喷丝环，喷丝环间距在0.2-1.5mm范围内可调，例如在本发明的实施例中设置为0.5mm，在喷丝环中心部分设有一个通气口和两个液体导流管，压缩空气可以通过通气口进入管式膜内腔，通过空气压力来调节吹胀比，一个导流管用于不断导入凝固浴(在本实施例中为去离子水)，另一个导流管用于将管式膜内腔中的凝固浴不断导出(可以采用负压吸出)，铸膜液挤出流量为30毫升/分钟，铸膜液从喷丝环缝隙中挤出形成密闭的膜，喷丝环到凝固浴液面的气隙距离为100mm，膜外的凝固浴nmmo质量浓度控制在5％，管式膜内的凝固浴nmmo质量浓度也控制在5％，凝固浴温度控温在20℃，膜通过轧辊牵引前行，膜的牵引速度为1.8米/分钟，吹胀比控制在1.25(通过控制压缩空气调节膜内气体压力)，通过轧辊牵引纤维素膜按先后次序进入凝固浴、水洗浴、增塑剂浴(甘油水溶液)和干燥室，在各部分停留时间变化可以通过调节膜在各部分运行距离来实现，膜在凝固浴中停留3分钟，在水洗浴中停留5分钟，在增塑剂浴中停留10分钟，增塑剂浴的甘油溶液质量浓度18-20％，凝固浴温度、水洗浴温度和增塑剂浴温度都控制在25℃，管式膜的干燥室分3段温度干燥，50℃干燥20分钟，70℃干燥20分钟和90℃干燥20分钟。膜内外的凝固浴溶液混合后一起进行纯化，纯化后的nmmo循环使用。
[0103]
实施例中纤维素海绵制备方法：按照上面的纤维素溶液配制方法配制7％的纤维素nmmo溶液，然后在80℃下，加入撕碎的聚合度1000以上的脱脂棉，作为海绵增强剂，加入量为木浆粕重量的50％，搅拌1小时混合均匀后，再加入纤维素溶液重量3倍的无色硫酸钠固体颗粒，硫酸钠加入前需要先过筛除去过大(大于40目)和过小(小于200目)的颗粒，并且预热至90℃，硫酸钠作为成孔剂，硫酸钠与纤维素溶液通过搅拌至均匀后，倒入30mm
×
50mm
×
100mm的长方形模具中，放置1小时，直至温度降至室温，然后浸入凝固浴中放置2小时，凝固浴中nmmo质量浓度为2.2％，成型的纤维素海绵从凝固浴中取出控干水分，再放入水浴中，洗去残留的nmmo和无机盐，纤维素海绵控干水分后在80℃减压干燥24小时，凝固浴纯化回收其中的nmmo，再循环使用。
[0104]
实施例中结晶方法：将温度40℃左右nmmo质量浓度在68.5-72％之间的纤维素制
品凝固浴溶液，冷却降温到晶种加入后不会溶解(此时温度称为起晶温度)，然后加入少量晶种，晶种最好是事先浸泡在高纯nmmo饱和溶液中的小颗粒2nmmo
·
5h2o碎晶，这些小颗粒碎晶在nmmo饱和溶液中至少浸泡1小时，晶种加入量为凝固浴中nmmo重量的0-1.0％，最好为0.1-0.3％，加入晶种后继续缓慢降温，从起晶温度到30℃之间，降温速率控制在1-2℃/小时，当温度降到30℃以下，降温速度可以适当加快到3-4℃/小时，结晶终止温度25℃。此结晶条件下得到晶体颗粒较大，粒度分布均一，杂质含量低。晶体溶液趁热迅速抽滤，过滤后母液收集称重，用质量浓度59％高纯度nmmo水溶液冲洗晶体三次，收集晶体称重并分析晶体纯度。
[0105]
实施例中铁离子和铜离子含量检测：仪器为赛默飞icp-ms。
[0106]
实施例中总含糖量检测：采用陈慧茹的东华大学博士学位论文《廉价的高半纤维素含量的浆粕纺制的lyocell纤维的研究》中报道的总糖分析方法。
[0107]
实施例中凝固浴溶液中有机杂质分析方法：液相色谱(hplc)分析，色谱柱：aichrombond-1,c18,5μm 4.6x150mm；流动相：0.2％磷酸缓冲液,ph＝2.9；流动相流速：1ml/min；柱温：35℃；uv检测波长：200nm和220nm，分别检测；进样量：20μl；检测时间：30分钟。
[0108]
实施例中膜性能测试方法：
[0109]
测试仪器：纤维强伸度仪，上海新纤仪器有限公司；
[0110]
膜强度测试：干燥好的膜沿纵向和横向切成90mm
×
5mm尺寸小样条，用纤维强伸度仪按国标gb/t14337-2008短纤维强力测试方法进行测定，拉伸速度为100mm/min，测试夹距10mm，每个样品测5次，取平均值。
[0111]
薄膜厚度：塑料薄膜测厚仪在薄膜样品表面任意10个点测厚，取平均值。
[0112]
纤维素膜透湿性(水通量)测试方法：按照国标gb1037-88(塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法)的要求进行测试。
[0113]
本发明实施例中所有的样品分析，都按上述的方法进行分析检测。
[0114]
实施例1.
[0115]
本实施例主要检验离子交换树脂法纯化回收纤维素膜凝固浴中nmmo的效果。
[0116]
纤维素膜制备采用前述的挤出拉伸制备卷式平膜法，纤维素溶液质量浓度为9％，pg质量浓度为0.1％，抑菌剂百里酚质量浓度为0.1％，一级凝固浴nmmo质量浓度55-65％，二级凝固浴nmmo质量浓度5％，一级和二级凝固浴溶液混合一起纯化回收，混合后凝固浴质量浓度23％左右(以下称混合凝固浴)，纯化回收混合凝固浴中nmmo的方法是目前lyocell纤维生产采用的离子交换树脂法，即凝固浴nmmo溶液先后通过阴离子交换树脂柱和阳离子交换树脂柱，阴离子交换树脂柱内装有大孔型强碱树脂，阳离子交换树脂柱为大孔型弱酸树脂，当通过阴阳二个离子交换树脂柱后的凝固浴溶液电导率≥20μs/cm时，可判定离子交换树脂失活，失活的离子交换树脂再生方法：阳离子交换树脂再生需要6倍树脂体积的4-6％质量浓度的盐酸水溶液冲洗树脂柱，阴离子交换树脂再生需要6倍树脂体积的4-6％质量浓度的naoh水溶液，酸或碱冲洗完毕后，再用高纯水冲洗树脂柱，直至冲洗树脂柱出来的水ph＝6-8时，表明冲洗再生完成，再生后的离子交换树脂可重新处理凝固浴溶液。纯化回收的nmmo稀溶液，通过常规的减压蒸发装置，浓缩至nmmo质量浓度72％左右的水溶液，返回用于配制纤维素溶液(按照前述的纤维素溶液配制方法)
[0117]
采用离子交换树脂法纯化回收混合凝固浴中的nmmo，挤出拉伸法制备卷式纤维素平膜，连续制备纤维素膜7天，在第3天观察到所制备平膜的膜表面出现凹陷厚薄不均现象，并且连续生产的时间越长，膜表面凹陷厚薄不均现象越明显，第7天膜开始不断出现破损撕裂，成膜率明显降低。取第1天、第3天、第5天和第7天的混合凝固浴样品，分别检测溶液的总糖量，取第7天离子交换树脂纯化后混合凝固浴nmmo溶液，检测溶液中的总糖量，结果显示如表1。
[0118]
表1连续生产天数的混合凝固浴nmmo溶液的总糖量(离子交换树脂纯化法)
[0119][0120]
由表1所示，离子交换树脂纯化后的第7天混合凝固浴nmmo溶液的总糖量比纯化前略有降低，但绝大部分的糖类物质仍然没有脱除，导致纤维素和半纤维素分解产生的糖类物质在制膜系统里不断积累；由于纤维素在高温溶解形成铸膜液时，半纤维素和纤维素会分解断裂成包括小分子可溶性寡糖在内的多种有机杂质，这些杂质如果不能在纯化过程中及时脱除，必然导致凝固浴中糖类等有机杂质不断积累，第7天混合凝固浴经过离子交换树脂处理前后的hplc分析谱图对比，表明离子交换树脂处理不能脱除凝固浴中的很多有机杂质(见图3、图4)，表1也显示随着连续生产天数增加，凝固浴溶液中总糖量越来越高，当纤维素膜进入凝固浴溶液时，膜组织中可溶于凝固浴溶液的包括糖类在内的有机杂质就会从膜中重新被溶解出来，结果必然会造成膜表面出现缺陷，严重时会导致膜破损。
[0121]
实施例2
[0122]
本实施例主要检测不经过膜组合预处理的凝固浴，常规减压加热蒸发浓缩后直接结晶纯化的效果。
[0123]
实施例1中第7天混合凝固浴溶液(nmmo质量浓度23％左右)，电导率82μs/cm，溶液中总糖量为284ppm，采用常规减压加热蒸发浓缩至nmmo质量浓度70.1％，进行结晶，结晶率为82％，将所得nmmo晶体溶于高纯水稀释至nmmo质量浓度为23％，其溶液电导率为2.8μs/cm，溶液总糖量＜1.0ppm，进行hplc液相色谱测定，已检测不到有机杂质的存在(见图5、图6)。
[0124]
结晶剩余的结晶母液粘度较大，再次将结晶母液减压加热蒸发浓缩至nmmo质量浓度为68.0％，进行结晶，结晶率为64％，但二次结晶母液粘度非常大，流动困难，无法再次进行浓缩结晶，检测二级结晶母液中总糖量为5.2％。将所得到的晶体溶于高纯水稀释至nmmo浓度为23％，其电导率3.4μs/cm，溶液总糖量3.5ppm，进行hplc液相色谱测定，发现结晶水溶液纯度很高，几乎检测不到有机杂质的存在。
[0125]
由上述可知，采用结晶方法纯化回收挤出拉伸制备平膜工艺的混合凝固浴中的nmmo溶剂，可以有效地脱除混合凝固浴中的包括糖类在内的有机杂质，同时也能够脱除混合凝固浴中无机盐杂质，纯化后电导率大幅降低，在本实施例中，混合凝固浴溶液通过二次结晶，总结晶收率为93.5％，由于结晶母液存在高浓度的糖类物质，致使无法通过结晶进一
步提高nmmo结晶收率，故有少量nmmo损失。
[0126]
实施例3
[0127]
本实施例主要检验在凝固浴溶液糖类杂质含量较低时，单独采用结晶纯化方式纯化回收凝固浴中nmmo的效果。
[0128]
按照实施例1方法制备纤维素平膜，但采用结晶纯化方法纯化回收其混合凝固浴中的nmmo溶剂。初始生产阶段一般纤维素分解产生的糖类杂质含量低，此时单独采用结晶纯化凝固浴中的nmmo溶剂，糖类杂质对nmmo结晶回收影响较小。本实施例采用实施例1的挤出拉伸法相同的工艺条件制备卷式纤维素平膜，但单独采用结晶纯化方式纯化回收混合凝固浴中的nmmo溶剂，连续生产7天，期间分别在第1、3、5和7天取凝固浴溶液样品，分析溶液中总糖量(见表2)。以第7天生产时混合凝固浴溶液结晶纯化为例，将nmmo质量浓度23％的混合凝固浴溶液减压加热蒸发浓缩至70.1％，进行结晶，得到83％的结晶率，一级结晶母液再次减压加热蒸发浓缩至nmmo质量浓度70％，然后进行二次结晶，结晶率80％，二次结晶母液粘度仍然不高，再次减压加热蒸发至nmmo质量浓度69.8％，进行结晶，结晶率77％，三次结晶总结晶率为99.2％(三次结晶之和)。
[0129]
表2连续生产天数混合凝固浴nmmo溶液的总糖量(结晶纯化方法)
[0130][0131]
由表2所示，对于挤出拉伸法制备纤维素平膜生产工艺，阔叶林浆粕为纤维素膜的原料，仅采用结晶纯化方式纯化回收混合凝固浴中的nmmo溶剂，连续生产7天，凝固浴溶液中糖含量一直能够维持很低的稳定水平，而且生产出来的纤维素膜的膜表面均匀，产品质量稳定。本实施例纤维素膜初始生产阶段，凝固浴溶液中糖类杂质含量低，仅采用结晶纯化方法纯化回收混合凝固浴溶液中的nmmo溶剂，总的nmmo结晶回收率仍然可达99.2％，表明仅用结晶纯化方法能够满足糖类杂质浓度低的凝固溶液中nmmo的纯化回收需要。
[0132]
实施例4
[0133]
本实施例主要检验膜组合和结晶技术相结合，纯化回收纤维素膜凝固浴中nmmo溶剂的效果。
[0134]
本实施例采用与实施例1中挤出拉伸法制备卷式平膜相同的工艺，但混合凝固浴中nmmo的纯化回收方法是采用膜组合与结晶技术相结合的方法，即采用膜组合预处理混合凝固浴溶液，主要是脱除其中的糖类杂质，然后再通过结晶方法进一步纯化回收混合凝固浴中的nmmo溶剂。膜组合由微滤、超滤膜和纳滤膜组成，微滤是为了除去灰尘和机械颗粒物，而超滤和纳滤的主要目的是为了脱除对溶液浓度影响较大的糖类杂质，然后膜预处理后的混合凝固浴溶液经过减压加热蒸发浓缩后再结晶纯化，得到的2nmmo
·
5h2o晶体，本实施例中铸膜液按前述的纤维素溶液制备方法配制，结晶纯化所得nmmo晶体直接返回用于制备纤维素溶液。本实施例的铸膜液纤维素溶液质量浓度为9％，pg质量浓度0.1％，百里酚质量浓度0.1％，混合凝固浴溶液中nmmo质量浓度为23％左右。
[0135]
在本实施例连续制纤维素膜中，随着连续制膜时间延长，没有发现膜表面厚薄不均和破损的现象，连续制膜7天，膜的质量和破损率都明显优于实施例1。分别取第1、3、5和7
天混合凝固浴的样品，检测样品溶液的总糖量和电导率(结果如表3)。
[0136]
第7天混合凝固浴经过膜预处理后，再减压加热蒸发进一步浓缩至nmmo质量浓度70.1％，进行结晶，结晶率为83％，结晶母液再次减压加热蒸发浓缩至nmmo质量浓度69.9％后结晶，结晶率为80％，二次结晶的母液粘度不高，再次减压加热蒸发浓缩至nmmo浓度69.0％，结晶率为73％，三次结晶的nmmo总结晶率为99.1％。
[0137]
分别取第1、3、5和7天膜制品，按照前述方法分别检测膜纵向强度、拉伸率和透湿率。
[0138]
表3连续生产天数的混合凝固浴溶液中的总糖量和所制备纤维素膜的性能(膜组合和结晶相结合纯化方法)
[0139] 第1天第3天第5天第7天总糖量(ppm)9889电导率(μs/cm)71777373膜纵向拉伸强度(mpa)74727676膜伸长率(％)20222020水通量(ml/cm2h)2.12.22.02.1
[0140]
由表3所示，膜组合和结晶相结合的纯化方法能够有效脱除混合凝固浴溶液中包括糖类杂质在内的各种杂质，混合凝固浴溶液各种杂质含量明显低于相对应的实施例1离子交换树脂纯化方法，连续生产7天，膜的机械性能和透湿率等质量指标基本保持稳定，实际制膜过程膜质量和破损率明显优于实施例1的离子交换树脂纯化法，对比实施例1第7天纤维素膜的混合凝固浴和本实施例4第7天纤维素膜的混合凝固浴的hplc分析谱图，可以看出膜组合和结晶相结合的纯化方法明显优于实施例1的离子交换树脂纯化方法，凝固浴中有机杂质含量明显降低(见图7、图8)，另外膜组合和结晶相结合的纯化法由于不使用离子交换树脂，因此不会有树脂再生时产生的高盐高cod废水和废离子交换树脂等环保问题，最后残余的少量结晶母液残液可以通过有机废液焚烧方式(to)焚烧处理，故整个纯化工艺可实现“三废”近零排放。从凝固浴溶液纯度分析数据、实际制膜结果和环保等方面可以看出，本发明的膜组合和结晶相结合纯化回收纤维素膜制品凝固浴溶液中nmmo溶剂的方法，优于目前工业化制备lyocell纤维中采用的离子交换树脂纯化方法。
[0141]
实施例5
[0142]
本实施例主要检验膜组合和结晶相结合的纯化方式，纯化回收挤出双向拉伸(吹膜)制备纤维素管膜凝固浴中nmmo溶剂的效果。
[0143]
采用与实施例5相同的膜组合和结晶相结合的方法，纯化回收本实施例中的挤出双向拉伸(吹膜)法制备纤维素管膜凝固浴溶液中的nmmo溶剂。按照前述的挤出双向拉伸(吹膜)工艺条件制备纤维素管膜，连续生产7天，未发现纤维素膜表面有明显凹陷不均现象，生产出来的膜各种性能稳定，未出现膜破损现象发生。在本实施例中经过膜组合预处理凝固浴溶液，膜组合除了包括微滤、超滤和纳滤以外，还增加了反渗透膜，反渗透处理可将nmmo质量浓度5％的凝固浴溶液浓缩至25.7％，从而大幅降低了随后浓缩所需的能耗。
[0144]
分别取第1、3、5和7天凝固浴溶液样品和膜制品样品，分别检测凝固浴溶液总糖量、电导率和膜处理的膜纵向强度、拉伸率以及透湿率(水通量)。
[0145]
表4连续生产天数的凝固浴溶液中的总糖量和所制备纤维素膜的性能(膜组合和
结晶相结合纯化方法)
[0146][0147][0148]
由表4所示，膜组合和结晶相结合的纯化凝固浴溶液的方法，能够有效及时地脱除凝固浴nmmo溶液中包括糖类在内的各种杂质，连续7天生产出来的膜的机械性能和水通量(透湿性能)稳定。
[0149]
实施例6
[0150]
本实施例是检验膜组合和结晶相结合的纯化方式纯化回收纤维素海绵制品凝固浴溶液中nmmo溶剂的效果。
[0151]
本实施例按照前述的纤维素海绵制备方法制备纤维素海绵制品，由于在纤维素海绵制备中需要加入3倍纤维素溶液重量的成孔剂无水硫酸钠，无机盐加入量非常高，因此凝固浴中不得不加大量的水稀释，故其凝固浴溶液中无机盐硫酸钠含量一方面非常高，另一方面凝固浴nmmo浓度非常低。在本实施例中凝固浴溶液中nmmo浓度为2.2％，硫酸钠浓度为8.5％，如此高浓度的无机盐根本无法通过离子交换树脂法脱除。
[0152]
在本实施例中凝固浴溶液首先经过膜组合预处理，利用纳滤膜可以截留二价和二价以上无机盐而nmmo却可以透过的特性，将硫酸钠与nmmo实现有效分离，透过纳滤膜的nmmo溶液，再进一步通过反渗透膜浓缩，在本实施例中经过膜组合预处理后的凝固浴溶液，nmmo质量浓度可达23.1％，电导率为1841μs/cm，由此可见本发明的膜组合不仅能够有效脱除凝固浴中的糖类杂质，而且还能有效脱除其中的高浓度的高价无机盐，并且能够将低浓度的nmmo凝固浴溶液低成本地浓缩至nmmo质量浓度23％以上。纳滤膜截留液为高浓度硫酸钠溶液，可以采用常规的芒硝纯化结晶方法纯化回收其中的硫酸钠。
[0153]
经过膜组合预处理过的凝固浴，再采用常规的减压加热蒸发方法浓缩至nmmo质量浓度70.1％，结晶纯化回收凝固浴中的nmmo，结晶率81.5％，将得到nmmo晶体加高纯水稀释至nmmo质量浓度为23％水溶液，电导率为8.2μs/cm，结晶母液浓缩至质量浓度为69.8％后再次结晶，结晶率为78.6％，一次结晶和二次结晶之和可得到96％的总结晶率，二次结晶晶体加水稀释配制成nmmo质量浓度23％的水溶液，电导率为10.2μs/cm，二次结晶母液粘度仍然不高，还可以继续浓缩后结晶，进一步提高nmmo结晶回收率。两次结晶晶体都可回用，重新用来配制纤维素溶液。
[0154]
综上所述，本发明提供了一种纤维素制品凝固浴溶液中纯化回收nmmo的方法，根据纤维素制品凝固浴溶液情况不同，可以采用膜预处理与结晶纯化相结合的方式或仅采用结晶纯化方式进行。对于膜预处理与结晶相结合的纯化方式，纤维素凝固浴溶液首先经过
膜组合预处理，脱除凝固浴中的影响溶液粘度的糖类杂质以及二价和二价以上无机盐杂质，然后再经过结晶脱除凝固浴nmmo溶液中几乎所有的有机和无机杂质，得到高纯度的水合nmmo晶体，晶体加水配制成质量浓度23％的nmmo水溶液，电导率为2.8-10.2μs/cm，晶体中nmmo质量含量72.2％，可直接返回用于溶胀法配制纤维素溶液，nmmo结晶母液可以多次结晶，得到99％以上的nmmo回收率，最后少量含有大量杂质的结晶母液残液可通过有机废液焚烧方式(to)焚烧处理，整个过程无“三废”产生。本发明方法能够应用于所有nmmo溶剂法的纤维素制品制备的凝固浴中nmmo的纯化回收，而且由于不使用离子交换树脂，故彻底解决了离子交换树脂再生产生的废水和废离子交换树脂等环保问题，另外如果凝固浴中nmmo浓度较低，可在膜组合中增加反渗透膜，通过反渗透膜可将低浓度的凝固浴nmmo溶液低成本浓缩至质量浓度23％以上，从而大大降低随后浓缩的能耗。本发明的纯化方法具有生产成本低，工业化操作简单，适用性广等优点。
[0155]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。