一种新型耐高温高效硫溶剂及其制备方法

1.本发明涉及油田化学技术领域，特别涉及一种新型耐高温高效硫溶剂及其制备方法。


背景技术：

2.高含硫气藏在开发中后其产生元素硫(s8)，随着开发条件的改变，元素硫会以硫磺结晶体的形式，从气流中凝析并沉积下来。元素硫在产层、井筒及集输系统中沉积形成硫堵塞，尤其是在管线中的沉积会造成管线堵塞，给该类气藏的开发带及天然气的输送来极大的危害。在开发后期严重堵塞井筒，导致气田大幅度减产。目前主要利用硫溶剂来解决上述技术问题。
3.目前存在的硫溶解度最好的硫溶剂体系是dmds(二甲基二硫醚)体系，国外主要以加拿大、美国为代表，在80年代初就开始了dmds体系的研究，到20世纪初，国内的李丽、刘建义等人对该体系进行了进一步研究，获得了更高性能的dmds硫溶剂体系，但由于dmds价格昂贵、成本高，且挥发性强、有刺激性恶臭气味、毒性强的缺点，使其应用受到了限制。
4.不含dmds的cs2(二硫化碳)虽然溶硫效果好，但其有毒、燃点低、易爆，很少使用，其它的胺类、苯系类及醇类硫溶剂虽然也具有一定的溶硫能力，但在30℃时的硫溶解度不超过30％，而且硫溶解速度慢、用量大、腐蚀性强、成本高，在工业中应用有限。
5.因此，亟需开发一种新型高效的硫溶剂来解决高含硫气藏开采中流沉积的技术问题。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明旨在提供一种新型耐高温高效硫溶剂及其制备方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一方面，提供一种新型耐高温高效硫溶剂，包括以下质量份数的原料：主硫溶剂10-20份、二甲亚砜80-90份、催化剂0.2-0.6份。
9.作为优选，所述主硫溶剂为硅氧烷多胺化合物。
10.作为优选，所述硅氧烷多胺化合物为四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0011]
作为优选，所述四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷通过以下步骤制备而成：
[0012]
s1：以四氯化硅作为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠，在室温至50℃的条件下，反应3-5h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷；
[0013]
s2：将所述四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷加入到过量的二氯亚砜中，在室温至40℃的条件下，反应4-10h，反应结束后除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷；
[0014]
s3：将所述四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水，在室温至40℃的条件下，反应4-8h，反应结束后减压蒸馏，得到所述四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0015]
作为优选，步骤s1中，所述甲基二氧甲基硅氧醇钠与所述四氯化硅的摩尔比为4-5:1。
[0016]
作为优选，步骤s2中，所述四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷与所述二氯亚砜的摩尔比为1:5-8。
[0017]
作为优选，步骤s3中，所述四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与所述浓氨水中氨的摩尔比为1:9-10。
[0018]
作为优选，所述催化剂为亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种。
[0019]
另一方面，还提供一种上述任意一项所述的新型耐高温高效硫溶剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入所述主硫溶剂，然后向所述反应容器中加入所述二甲亚砜，搅拌均匀后加入所述催化剂，再次搅拌均匀，得到所述新型耐高温高效硫溶剂。
[0020]
本发明的有益效果是：
[0021]
本发明采用硅氧烷多胺化合物作为主硫溶剂，其具有无恶臭、毒性小、成本低、无腐蚀性等优点；本发明的硫溶剂硫溶解度远远超过目前存在的不含dmds的其它硫溶剂，常温下硫溶解度最高可达145.3％，90℃时的硫溶解度最高可达265.7％，明显超过现有非dmds体系硫溶剂的溶硫效果，耐温能够达到160℃，在地层下持久性好；综上所述，本发明可广泛应用于高含硫气井井筒、近井地带和地层深部硫沉积的处理，为高含硫气藏的开发提供技术支持。
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
[0023]
一方面，本发明提供一种新型耐高温高效硫溶剂，包括以下质量份数的原料：主硫溶剂10-20份、二甲亚砜80-90份、催化剂0.2-0.6份；所述主硫溶剂为硅氧烷多胺化合物，所述催化剂为亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾中的一种或多种。
[0024]
在一个具体的实施例中，所述硅氧烷多胺化合物为四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。可选地，所述四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷通过以下步骤制备而成：
[0025]
s1：以四氯化硅作为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠，所述甲基二氧甲基硅氧醇钠与所述四氯化硅的摩尔比为4-5:1，在室温至50℃的条件下，反应3-5h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷；所述四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷的结构如下所示：
[0026][0027]
s2：将所述四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷加入到过量的二氯亚砜中，所述四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷与所述二氯亚砜的摩尔比为1:5-8，在室温至40℃的条件下，反应4-10h，反应结束后除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷；所述四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷的结构如下所示：
[0028][0029]
s3：将所述四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水，所述四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与所述浓氨水中氨的摩尔比为1:9-10，在室温至40℃的条件下，反应4-8h，反应结束后减压蒸馏，得到所述四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷；所述四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷的结构如下所示：
[0030][0031]
需要说明的是，上述实施例中，制备过程中的原料本领域的技术人员也可根据反应机理进行调换，例如将四氯化硅换为四溴化硅等等，不过本发明采用四氯化硅制得的目标产物收率高于其他化合物的目标产物收率，原因是四溴化硅、四碘化硅中的卤原子半径远远大于氯原子半径，位阻效应更加明显，使得四个卤原子不能完全反应，降低了目标产物的收率。
[0032]
另外，需要说明的是，上述实施例采用的制备方法仅为本发明优选的四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷制备方法，其收率高达98.5％。除了上述实施例采用的制备方法外，现有技术中的其他四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷制备方法也可适用于本发明。
[0033]
本发明所述硫溶剂的作用机理主要是：(1)利用主硫溶剂的硅氧结构提高硫溶剂的耐温性能；(2)化合物上的多伯胺与单质硫反应形成有机硫，伯胺越多，与硫的反应数目
越多，达到化学溶硫效果越明显，而化学溶硫的效果远远好于采用苯和甲苯等物理溶硫方法的效果。因此，除了上述实施例采用的四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷作为主硫溶剂外，现有技术中的其他硅氧烷多胺化合物也可适用于本发明。
[0034]
另一方面，本发明还提供一种新型耐高温高效硫溶剂的制备方法，包括以下步骤：向反应容器中加入所述主硫溶剂，然后向所述反应容器中加入所述二甲亚砜，搅拌均匀后加入所述催化剂，再次搅拌均匀，得到所述新型耐高温高效硫溶剂。
[0035]
实施例1
[0036]
一种新型耐高温高效硫溶剂，通过以下步骤制备而成：
[0037]
(1)以四氯化硅(sic14)为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)，反应配比为甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)与四氯化硅(sicl4)的摩尔比为5:1，反应温度为室温(25℃)，反应时间3h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷。
[0038]
(2)将制得的四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷和二氯亚砜(socl2)按摩尔比1:5进行投料，反应温度为室温(25℃)，反应时间为6h，反应结束后减压旋转除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷。
[0039]
(3)将四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水发生反应，反应温度为40℃，反应时间4h，四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与浓氨水中的氨的摩尔投料比为1:9。最终减压蒸馏，得到主硫溶剂硅氧烷多胺化合物四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0040]
(4)在室温(25℃)条件下取10份主硫溶剂四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷加入反应容器中，随后加入二甲亚砜90份，搅拌均匀，再加入亚硫酸钠0.2份，继续搅拌均匀，搅拌均匀得到新型耐高温高效硫溶剂1。
[0041]
实施例2
[0042]
一种新型耐高温高效硫溶剂，通过以下步骤制备而成：
[0043]
(1)以四氯化硅(sic14)为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)，反应配比为甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)与四氯化硅(sicl4)的摩尔比为4.5:1，反应温度为40℃，反应时间3h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷。
[0044]
(2)将制得的四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷和二氯亚砜(socl2)按摩尔比1:6进行投料，反应温度为室温(25℃)，反应时间为5h，反应结束后减压旋转除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷。
[0045]
(3)将四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水发生反应，反应温度为40℃，反应时间6h，四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与浓氨水中的氨的摩尔投料比为1:10。最终减压蒸馏，得到主硫溶剂硅氧烷多胺化合物四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0046]
(4)在室温(25℃)条件下取13份主硫溶剂四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷加入反应容器中，随后加入二甲亚砜87份，搅拌均匀，再加入硫代硫酸钠0.4份，继续搅拌均匀，搅拌均匀得到新型耐高温高效硫溶剂2。
[0047]
实施例3
[0048]
一种新型耐高温高效硫溶剂，通过以下步骤制备而成：
[0049]
(1)以四氯化硅(sic14)为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)，反应配比为甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)与四氯化硅(sicl4)的摩尔比为4.5:1，反应温度为20℃，反应时间4h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷。
[0050]
(2)将制得的四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷和二氯亚砜(socl2)按摩尔比1:7进行投料，反应温度为室温(25℃)，反应时间为10h，反应结束后减压旋转除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷。
[0051]
(3)将四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水发生反应，反应温度为40℃，反应时间7h，四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与浓氨水中的氨的摩尔投料比为1:9。最终减压蒸馏，得到主硫溶剂硅氧烷多胺化合物四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0052]
(4)在室温(25℃)条件下取15份主硫溶剂四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷加入反应容器中，随后加入二甲亚砜85份，搅拌均匀，再加入硫化钾0.4份，继续搅拌均匀，搅拌均匀得到新型耐高温高效硫溶剂3。
[0053]
实施例4
[0054]
一种新型耐高温高效硫溶剂，通过以下步骤制备而成：
[0055]
(1)以四氯化硅(sic14)为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)，反应配比为甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)与四氯化硅(sicl4)的摩尔比为5:1，反应温度为30℃，反应时间4.5h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷。
[0056]
(2)将制得的四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷和二氯亚砜(socl2)按摩尔比1:7进行投料，反应温度为室温(25℃)，反应时间为4h，反应结束后减压旋转除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷。
[0057]
(3)将四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水发生反应，反应温度为35℃，反应时间7h，四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与浓氨水中的氨的摩尔投料比为1:9。最终减压蒸馏，得到主硫溶剂硅氧烷多胺化合物四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0058]
(4)在室温(25℃)条件下取18份主硫溶剂四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷加入反应容器中，随后加入二甲亚砜82份，搅拌均匀，再加入硫化钠0.6份，继续搅拌均匀，搅拌均匀得到新型耐高温高效硫溶剂4。
[0059]
实施例5
[0060]
一种新型耐高温高效硫溶剂，通过以下步骤制备而成：
[0061]
(1)以四氯化硅(sic14)为起始剂，加入甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)，反应配比为甲基二氧甲基硅氧醇钠(ch3(ch3o)2siona)与四氯化硅(sicl4)的摩尔比为5:1，反应温度为室温(25℃)，反应时间5h，得到四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷。
[0062]
(2)将制得的四[(3-甲基-3，3-二甲氧基)-硅氧基]硅烷和二氯亚砜(socl2)按摩尔比1:8进行投料，反应温度为室温(25℃)，反应时间为9h，反应结束后减压旋转除去过量的二氯亚砜，得到四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷。
[0063]
(3)将四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与过量的25％浓氨水发生反应，反应温度为室温(25℃)，反应时间8h，四[(3-甲基-3，3-二氯)-硅氧基]硅烷与浓氨水中的氨的
摩尔投料比为1:10。最终减压蒸馏，得到主硫溶剂硅氧烷多胺化合物四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷。
[0064]
(4)在室温(25℃)条件下取20份主硫溶剂四[(3-甲基-3，3-二胺基)-硅氧基]硅烷加入反应容器中，随后加入二甲亚砜80份，搅拌均匀，再加入亚硫酸钠0.6份，继续搅拌均匀，搅拌均匀得到新型耐高温高效硫溶剂5。
[0065]
性能测试1
[0066]
将实施例1-5获得的硫溶剂分别在25℃和90℃条件下，进行硫溶解度s的测定，具体的：将质量为m0的升华硫(化学纯)粉末加入到质量为m的硫溶剂中，磁力搅拌器转速250r/min，充分溶解后将升华硫和硫溶剂的混合液倒入装有质量为m1的滤纸漏斗中抽滤，并在相应温度下用四氢呋喃冲洗滤纸，然后在低温下将滤纸上面的液体烘干，直到质量恒定为止，记录为m2，采用公式s＝[m
0-(m
2-m1)]/m
×
100％计算硫溶剂的硫溶解度s。结果如表1所示：
[0067]
表1实施例1-5硫溶剂的硫溶解度s测试结果
[0068]
硫溶解度s实施例1实施例2实施例3实施例4实施例525℃95.6％99.3％111.3％124.7％145.3％90℃235.2％252.6％270.2％292.1％265.7％
[0069]
从表1可以看出，本发明硫溶剂的硫溶解度远超目前存在的不含dmds的其它硫溶剂，常温下硫溶解度最高可达145.3％，远高于现有技术中不含dmds的二硫化碳的硫溶解度(50.4％)；90℃时的硫溶解度最高达265.7％，明显超过现有非dmds体系硫溶剂的溶硫效果。本发明在90℃条件下的硫溶解度均超过200％，说明了本发明在地层温度条件下的硫溶解效果好，能够解决高含硫气井井筒、近井地带和地层深部的硫沉积问题。
[0070]
性能测试2
[0071]
将实施例1-5获得的硫溶剂在160℃条件下老化三个月，再次测定其在25℃和90℃条件下的硫溶解度，结果如表2所示：
[0072]
表2实施例1-5硫溶剂老化三个月后的硫溶解度s测试结果
[0073]
硫溶解度s实施例1实施例2实施例3实施例4实施例525℃93.8％96.9％108.7％124.5％142.5％90℃227.3％241.5％268.5％287.6％262.6％
[0074]
结合表1和表2可以看出，本发明的硫溶剂耐高温，在160℃条件下老化三个月后硫溶解度与老化前的硫溶解度相差不大，说明了本发明在地层下持久性好。
[0075]
综上所述，本发明一方面相比于dmds体系的硫溶剂而言，更加的安全，具有无恶臭、毒性小、成本低、无腐蚀性等优点；另一方面相比于不含dmds体系的硫溶剂而言，本发明的硫溶解度更高，耐温性能更强等等；与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
[0076]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。