氮化碳-纳米二氧化钛复合材料的制备方法

1.本发明涉及纳米技术领域，特别涉及氮化碳-纳米二氧化钛复合材料的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛是研究最深入的光催化剂，可通过紫外光辐射实现一系列光催化氧化反应，但是因为其利用的光线波段较短，导致其应用受到限制。而氮碳-纳米二氧化钛能够很好的扩展吸收的紫外波段范围。
3.现有的制备氮碳-纳米二氧化钛复合材料主要是将氮碳材料与纳米二氧化钛进行机械混合，但是采用该方法的制备的混合材料往往出现混合不均匀而导致无法有效的扩展紫外吸收范围。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出氮化碳-纳米二氧化钛复合材料的制备方法，旨在生产出氮化碳-纳米二氧化钛均匀复合体系，扩展紫外吸收波长范围。
5.为实现上述目的，本发明提供一种氮化碳-纳米二氧化钛复合材料的制备方法，所述氮化碳-纳米二氧化钛复合材料的制备方法包括以下步骤：
6.将钛源、含碳元素的第一表面活性剂与第一溶剂混合，分散后得到第一混合物；
7.将含氮元素的沉淀剂与所述第一混合物混合，水解后形成溶胶；
8.将所述溶胶进行陈化后干燥得到前驱物凝胶；
9.将所述前驱物凝胶在有氧条件下煅烧，得到氮化碳-纳米二氧化钛复合材料。
10.可选地，所述钛源包括氯化钛、钛酸铁、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少一种；和/或，
11.所述第一溶剂包括水、环己烷、乙醇和丙酮中的至少一种；和/或，
12.所述第一表面活性剂包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
13.可选地，所述将含氮元素的沉淀剂与所述第一混合物混合，水解后形成溶胶的步骤中含氮碳源沉淀剂与所述第一混合物混合，陈化后形成溶胶的步骤中，所述氮碳源沉淀剂包括尿素、三聚氰胺和二氰二胺中的至少一种；和/或，
14.所述钛源与所述沉淀剂的摩尔比为(0.35～3.5)：1。
15.可选地，所述将钛源与第一溶剂混合的过程中，同时还加入第一表面活性剂，分散后得到第一混合物；和/或，
16.所述将含氮碳元素的沉淀剂与所述第一混合物混合，水解后形成溶胶的步骤包括：
17.将所述沉淀剂、第二表面活性剂与第二溶剂混合进行分散后，得到沉淀分散液；
18.将所述沉淀分散液与所述第一混合物混合，水解后形成溶胶。
19.可选地，所述第一表面活性剂包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；和/或，
20.所述第二表面活性剂包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；和/或，
21.将所述沉淀分散液以0.1滴/秒～50滴/秒的速度加入所述第一混合物，边滴入边搅拌均匀；和/或，
22.所述第二溶剂包括水、环己烷、乙醇和丙酮中的至少一种。
23.可选地，所述干燥采用常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
24.可选地，所述将所述溶胶进行干燥得到前驱物凝胶中，将所述溶胶在100℃～130℃条件下干燥10小时～14小时，得到前驱物凝胶。
25.可选地，所述煅烧的温度为450℃～480℃；和/或，
26.所述煅烧时间为0.5小时～12小时。
27.本发明中，通过沉淀剂引入氮源，通过表面活性剂引入碳源，加强钛源分散性，可使水解反应均一的进行，进而得到粒径均一的氮化碳纳米二氧化钛。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
29.图1为本发明流程图；
30.图2为实施例2材料的xrd图像；
31.图3为实施例2材料的电镜分析图；
32.图4为实施例2材料的紫外-可见-近红外透过率光谱图。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
35.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是
以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.为解决背景技术中现有机械方法制备出的氮化碳-纳米二氧化钛混合不均匀，紫外吸收扩展波长无法有效扩展的技术缺陷。
37.本发明提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，所述氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤：
38.步骤s10：将钛源、含碳元素的第一表面活性剂与第一溶剂混合，分散后得到第一混合物；
39.步骤s20：将含氮元素的沉淀剂与所述第一混合物混合，水解后形成溶胶；
40.步骤s30：将所述溶胶进行干燥得到前驱物凝胶；
41.步骤s40：将所述前驱物凝胶在有氧条件下煅烧，得到氮化碳-纳米二氧化钛复合材料。
42.本发明中，通过将含氮元素的沉淀剂与钛源混合后，在有氧条件下煅烧后，得到得到均匀的氮化碳-纳米二氧化钛复合体系，能够有效的扩展紫外吸收波段，进一步扩展应用范围。
43.在本发明中，步骤s10中，所述钛源可水解形成溶胶，具体地，所述钛源包括氯化钛、钛酸铁、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
44.在本发明中，所述第一溶剂在可分散钛源的前提下不做限定，具体地，所述第一溶剂包括水、环己烷、乙醇和丙酮中的至少一种。
45.在混合钛源与第一溶剂的过程中，加入第一表面活性剂可以提高分散性，使后续与沉淀剂结合时，混和的更加均匀。
46.具体地，所述第一表面活性剂在可分散钛源、沉淀剂的前提下其选择不作限定，在本发明中可包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
47.在本发明中，所述钛源与所述第一表面活性剂的混合质量比为(1.5～10):1。在此比例范围内，钛源可进行有效的分散。
48.需要说明的是，步骤s10中，钛源分散指的是钛源不以固态的形式存在，也就是说在此前提下钛源可以是以本身存在，也可以溶胶的形式存在或者两者共存。
49.在本发明中，步骤s20中，所述沉淀剂为呈碱性的试剂，所述钛源与所述沉淀剂的摩尔比为(0.35～3.5)：1。
50.在本发明中，通过呈碱性的沉淀剂，在钛源与所述沉淀剂的摩尔比为(0.35～3.5)：1的条件下，只进行水解反应，生成溶胶或凝胶，不生成沉淀，在煅烧时，纳米二氧化钛呈锐钛矿，紫外吸收波段进一步扩展。需要说明的是，在本发明中，呈碱性是指其水溶液呈碱性，具体包括物质本身或分解产生的物质使其水溶液呈碱性。
51.在本发明中，在满足碱性与含氮元素的前提下，沉淀剂选择不作限定，所述沉淀剂
包括氨水、尿素、三聚氰胺和二氰二胺中的至少一种。而当沉淀剂中的元素包括氮元素和碳元素时，则可同时氮源与碳源，在引入氮源的同时，提高碳含量，进而进一步提高紫外光吸收区域的范围。
52.进一步，所述步骤s20包括：
53.步骤s21:将所述沉淀剂、第二表面活性剂与第二溶剂混合进行分散后，得到沉淀分散液。
54.步骤s22:将所述沉淀分散液与所述第一混合物混合，水解后形成溶胶。
55.本发明研究发现，当沉淀剂直接加入时，由于瞬时反应，会影响反应的均一行，而通过沉淀剂采用表面活性剂分散，可以进一步确保反应的均一性，进而保证粒径的均一性，进而提高紫外光吸收区域的范围。
56.本发明中，步骤s21中，所述第二表面活性剂在可与所述第一混合物互溶且可与所述沉淀剂分散的前提下，包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
57.在第二溶剂可与所述所述第一混合物互溶、所述沉淀剂、第二表面活性剂互溶的条件下，可以包括水、环己烷、乙醇和丙酮中的至少一种。
58.在本实施例中，所述沉淀剂与所述第二表面活性剂的质量比为(2～26):1，在此比例下，沉淀剂的分散性更佳。
59.进一步，可以0.1滴/秒～50滴/秒的速度进行滴加，混合的更加均匀，在滴加完成的同时进行水解反应，缩短的反应时间，在滴加的同时可进行搅拌，避免钛源与沉淀剂直接反应。
60.在发明中，步骤s30中，干燥方式可采用常压高温干燥、冷冻干燥、真空干燥或喷雾干燥，最后生成得到前驱物凝胶。需要说明的是，常压指的是不做任何处理的环境气压，为标准大气压或与标准大气压相差较小的气压，高温是指可以使整个体系中溶剂蒸发的温度，具体为50℃～150℃，将所述溶胶干燥10小时～14小时，得到前驱物凝胶。冷冻干燥为-50℃～-10℃。通过上述条件的处理可以将溶剂蒸发，得到前驱体凝胶。
61.步骤s40中，有氧煅烧可以将碳部分氧化，避免含碳量过高，所述煅烧的温度为450℃～480℃，所述煅烧时间为0.5小时～12小时。
62.采用上述煅烧条件可以获得带有氮化碳的纳米二氧化钛。
63.进一步，所述煅烧的温度为500℃～700℃。
64.将煅烧温度限定在此范围内，可以进一步的提高的氮化碳含量，从而进一步的提高复合材料的紫外吸收波段。
65.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
66.实施例1
67.本实施例提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
68.步骤s10：15g四氯化钛和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到75ml乙醇中，混合分散后得到第一混合物；
69.步骤s201：3.3g氨水和1g聚乙烯醇加入到20ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
70.步骤s202：将沉淀剂分散液以1滴/秒的速度滴加到第一混合物，边滴加边搅拌，水解后得到溶胶；
71.步骤s30：在100℃下干燥溶胶12小时，得到前驱物凝胶；
72.步骤s40：在650℃下退火处理前驱物凝胶1小时，即得。
73.实施例2
74.本实施例提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
75.步骤s10：20g硫酸氧钛和10g乙二酸加入到105ml去离子水中，混合分散后得到第一混合物；
76.步骤s201：4g尿素和2g十二烷基磺酸钠加入到30ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
77.步骤s202：将第沉淀剂分散液以2滴/秒的速度滴加到第一混合物，水解后得到溶胶；
78.步骤s30：在120℃下干燥前驱物溶胶8小时，得到前驱物凝胶；
79.步骤s40：在700℃下退火处理前驱物凝胶1小时，即得。
80.实施例3
81.本实施例提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
82.步骤s10：20g钛酸四丁酯和10g乙二酸加入到60ml乙醇和10ml去离子水的混合溶剂中，混合分散后得到第一混合物；
83.步骤s201：4.7g氨水和1.5g十二烷基磺酸钠加入到20ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
84.步骤s202：将沉淀剂分散液以3滴/秒的速度滴加到第一混合物中，边滴加边搅拌，水解后得到溶胶；
85.步骤s30：在80℃下干燥溶胶10小时，得到前驱物凝胶；
86.步骤s40：在620℃下退火处理前驱物凝胶2小时，即得。
87.实施例4
88.本实施例提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
89.步骤s10：20g硫酸氧钛和2g十六烷基三甲基溴化铵加入到150ml去离子水中，混合分散后得到第一混合物；
90.步骤s201：20g尿素和1g聚乙烯醇加入到30ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
91.步骤s202：将第沉淀剂分散液以5滴/秒的速度滴加到第一混合物，水解后得到溶胶；
92.步骤s30：在80℃下干燥前驱物溶胶8小时，得到前驱物凝胶；
93.步骤s40：在550℃下退火处理前驱物凝胶2小时，即得。
94.实施例5
95.本实施例提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
96.步骤s10：33.8g四氯化钛和5g聚乙二醇加入到300ml乙醇中，混合分散后得到第一
混合物；
97.步骤s201：26g氨水和1g十二烷基磺酸钠加入到15ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
98.步骤s202：将第沉淀剂分散液以7滴/秒的速度滴加到第一混合物，水解后得到溶胶；
99.步骤s30：在40℃下干燥前驱物溶胶10小时，得到前驱物凝胶；
100.步骤s40：在600℃下退火处理前驱物凝胶2小时，即得。
101.实施例6
102.本实施例提供一种氮化碳-纳米二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
103.步骤s10：15g四氯化钛和10g聚乙烯吡咯烷酮加入到75ml乙醇中，混合分散后得到第一混合物；
104.步骤s201：3.3g氨水加入到20ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
105.步骤s202：将沉淀剂分散液以1滴/秒的速度滴加到第一混合物，边滴加边搅拌，水解后得到溶胶；
106.步骤s30：在100℃下干燥溶胶12小时，得到前驱物凝胶；
107.步骤s40：在650℃下退火处理前驱物凝胶1小时，即得。
108.对比例1
109.本对比例提供一种二氧化钛的制备方法，具体操作如下：
110.步骤s10：20g硫酸氧钛加入到150ml去离子水中，混合分散后得到第一混合物；
111.步骤s201：20g氨水加入到30ml去离子水中，混合分散后得到沉淀剂分散液；
112.步骤s202：将第沉淀剂分散液以5滴/秒的速度滴加到第一混合物，水解后得到溶胶；
113.步骤s30：在80℃下干燥前驱物溶胶8小时，得到前驱物凝胶；
114.步骤s40：在550℃下退火处理前驱物凝胶2小时，即得。
115.试验例
116.将实施例1～实施例6及对比例1的材料进行检测：
117.具体如下：
118.(1)利用x射线衍射仪(仪器型号：philips x'pert pro super)检测实施例1～实施例5，测试结果表明实施例1～12的材料均呈现锐钛矿晶型，其中，实施例(2)的测试图如图2所示，图中显示，实施例(2)制备的锐钛矿峰与标准锐钛矿峰不仅一致，且峰型(尖锐)，在25度左右有一个明显的特征峰，在37-40度之间有三个护卫型三峰。这个锐钛型的标准x射线衍射峰，无其他杂峰出现，表明实施例(2)制备的锐钛矿晶型纯粹。
119.(2)利用场发射扫描电子显微镜(型号：jsm-6700f)观察本发明实施例2所制备产物的形貌，测得的粒径如表1所示，如图(2)所示实施例3的产品其粒径在(22nm)。
120.表1实施例测试的粒径如下
121.测试样品粒径(nm)实施例115实施例222实施例325
实施例420实施例525实施例635对比例150
122.(3)利用紫外-可见分光光度计(型号：duv-3700)检测实施例及对比例所制备产物的紫外-可见-近红外透过率光谱图，检测结果如表1所示，其中实施例2光谱图如图4所示。在紫外光至可见光(200-560)范围内均具有良好的吸收强度。
123.表1实施例1～6与对比例1的测试的波长范围
124.测试样品吸收波长范围实施例1200-570实施例2200-540实施例3200-560实施例4200-540实施例5200-600实施例6200-550对比例1200-380
125.从表1与表2的结果可以看出，相较于对比例1，本发明实施例在钛源溶液中，引入表面活性剂作为c源，生成的氮化碳-纳米二氧化钛复合材料，其光吸收区域拓宽至可见光区域，与此同时，将沉淀剂与表面活性剂分散后再加入钛源溶液时，其粒径更为均一。
126.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。