一种木质素胺大孔阴离子交换树脂及其制备方法与应用

1.本发明涉及改性木质素及其应用，特别涉及一种木质素胺大孔阴离子交换树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.木质素结构中含有大量的酚羟基，为木质素胺化改性提供大量的反应位点，因此其可以作为天然的原料来制备阴离子交换树脂。不仅可以减少化石能源的使用，也能实现木质素的高值化利用。
3.离子交换树脂是带有活性基团的网状高分子聚合物，主要由树脂骨架和固定在骨架上的活性基团组成，具有交换、催化和吸附等功能，广泛应用于电镀冶金、医药卫生、生物工程等领域。
4.阴离子交换树脂能在水中解离出氢氧根，并与溶液中的阴离子交换，从而去除水体中的有害阴离子，如六价铬(cr(vi))、硫酸根离子、磷酸根离子、氰离子、硫氰酸离子等。
5.目前商用的阴离子交换树脂大多是以丙烯酸酯和多胺反应，或者由芳香胺与甲醛缩聚制备的得到的含有多氨基的阴离子交换树脂。合成的树脂会出现化学稳定性较差、机械强度不好，使用中经常有可溶性物质渗出。并且，随着化石资源的减少，以石油化学品为原料制备离子交换树脂也将面临原料短缺的问题。
6.离子交换树脂的孔径大小会显著影响树脂交换速率、抗污染能力。在国际上，一般把孔径按尺寸大小分为三类：孔径≤2nm为微孔，孔径在2-50nm范围为中孔，孔径≥50nm为大孔。凝胶型离子交换树脂仅存在1-2nm的分子间隙，大体积离子或分子进入树脂内部后，容易造成树脂中毒，丧失交换能力。因此需要利用大孔型树脂多孔道、高孔隙率的特点，解决树脂易中毒的问题，提高树脂交换速率。
7.工业中大孔型离子交换树脂在制备的过程中往往会额外加入甲苯、二甲苯、己烷等有机溶剂作为致孔剂，从而在树脂内部形成连通的孔道结构。但是有机溶剂的使用往往会引起二次污染，并且需要额外的工艺去除致孔剂，影响大孔型离子交换树脂的广泛应用。
8.可见，目前大孔阴离子交换树脂还存在以下问题：
9.(1)以石油化学品为原料制备大孔阴离子交换树脂，在制备的过程中需要加入有机溶剂作为致孔剂，并且需要去除致孔剂的工艺，消耗大量能量且不环保。
10.(2)以生物质为原料制备的阴离子交换树脂可以减少化石能源的使用，降低成本。但产品的孔道多为微孔，甚至没有孔道结构，不利于离子交换的动力学过程，且容易造成树脂中毒、树脂的再生困难。


技术实现要素：

11.针对现有大孔阴离子交换树脂的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种木质素胺大孔阴离子交换树脂及其制备方法与应用，将木质素胺化改性后，以水为致孔剂，交联固化后，将树颗粒干燥除去水后制备大孔型阴离子交换树脂，所得大孔阴离子交换树脂中的
孔道直径可达615nm，孔隙率达67.5％，木质素含量最高可达52.47％，可用于去除水体中的有害阴离子，如六价铬(cr(vi))、硫酸根离子、磷酸根离子、氰离子、硫氰酸离子等。
12.本发明的目的通过下述技术方案实现：
13.一种木质素胺大孔阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
14.以质量份计，将10-20份木质素溶于水中，调节溶液ph值10-12；加入4-10份胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至90-95℃，再滴加5-15份醛；滴加完毕后，在90-95℃保温反应1-3小时；然后加入5-10份交联剂，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在70-90℃固化反应6-12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得到粉末或颗粒状木质素胺大孔阴离子交换树脂；
15.优选地，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、高沸醇木质素或有机溶剂木质素中的一种以上；
16.优选地，所述的胺为乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚醚胺或聚乙烯亚胺中的一种以上；
17.优选地，所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛或糠醛中的一种以上；
18.优选地，所述的交联剂为环氧氯丙烷、二溴丙烷或二溴己烷中的一种以上。
19.上述方法制备的大孔阴离子交换树脂中的孔道直径为474-615nm，孔隙率为46.8-67.5％，木质素含量为39.53-52.47％，可用于去除水体中的有害阴离子，如六价铬(cr(vi))、硫酸根离子、磷酸根离子、氰离子、硫氰酸离子等。
20.所述的六价铬(cr(vi))包括cr2o
72-和cro
42-(两者cr为六价，统称六价铬cr(vi)，在酸性溶液中主要以cr2o
72-存在，在碱性溶液中主要以cro
42-存在)；
21.所述的大孔阴离子交换树脂对cr(vi)的干基交换容量为410.4-634.9mg/g，对so
42-的干基交换容量为182.4-282.3mg/g，对po
43-的干基交换容量为120.4-186.2mg/g。
22.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
23.1、本发明的制备方法中使用的木质素无需先处理，可直接参与反应制备木质素胺大孔阴离子交换树脂，工艺简单、
24.2、本发明的制备方法在水溶液中使用交联剂直接交联木质素胺，一方面可以水为致孔剂，形成多孔道结构的木质素胺大孔阴离子交换树脂，极大提高离子交换效率和脱附再生能力；另一方面可以进一步交联溶液中未反应的胺，提高原料利用率，提高木质素胺大孔阴离子交换树脂中活性基团含量。
25.3、本发明制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂中孔道直径可达615nm，孔隙率达67.5％。
26.4、本发明制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂中木质素含量最高可达到52.47％。高木质素含量能减少石油化学品的用量，降低制备成本，环保可再生，符合绿色化学的发展方向。
27.5、本发明制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂可以应用于水体中cr(vi)等阴离子的去除。
附图说明
28.图1为实施例1所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂的红外光谱图。
29.图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂及商用阴离子交换树脂对cr(vi)干基交换容量对比图。
30.图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂及文献中生物质离子交换树脂对cr(vi)干基交换容量对比图。
31.图4为实施例3中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂的外观图。
32.图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂的扫描电镜图。
33.图6为实施例3中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂在强酸、强碱、去离子水中的质量损失图。
34.图7为实施例3中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂与碱木质素的热重分析图。
35.图8为实施例3中所得的木质素胺大孔阴离子交换树脂的再生效率图。
具体实施方式
36.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
37.实施例1
38.将10g碱木质素(原料来自湖南永州湘江纸业有限责任公司提供的湘江碱木质素，下同)溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入4g二乙烯三胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加5g甲醛；滴加完毕后，在95℃保温反应3小时。然后加入5g环氧氯丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在80℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径0.5mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
39.将实施例1中制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂命名为dal1。本实施例中dal1的平均孔径为520nm，孔隙率为54.8％，木质素含量为46.0％，对cr(vi)的干基交换容量达到410.4mg/g，对so
42-的干基交换容量为182.4mg/g，对po
43-的干基交换容量为120.4mg/g。
40.实施例2
41.将10g碱木质素溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入6g二乙烯三胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加7g甲醛；滴加完毕后，在95℃保温反应3小时。然后加入5g环氧氯丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在80℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径0.5mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
42.将实施例2中制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂命名为dal2。本实施例中dal2的平均孔径为482nm，孔隙率为50.2％，木质素含量为52.47％，对cr(vi)的干基交换容量达到460.7mg/g，对so
42-的干基交换容量为201.8mg/g，对po
43-的干基交换容量为132.8mg/g。
43.实施例3
44.将10g碱木质素溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入8g二乙烯三胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加9.3g甲醛；滴加完毕后，在95℃保温反应3小时。然后加入5g环氧氯丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在80℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径0.5mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
45.将实施例3中制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂命名为dal3。本实施例中dal3的平均孔径为615nm，孔隙率为67.5％，木质素含量为46.15％，对cr(vi)的干基交换容量达到634.9mg/g，对so
42-的干基交换容量为186.2mg/g，对po
43-的干基交换容量为282.3mg/g。
46.实施例4
47.将10g碱木质素配溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入10g二乙烯三胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加11.7g甲醛；滴加完毕后，在95℃保温反应3小时。然后加入5g环氧氯丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在80℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径0.5mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
48.将实施例4中制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂命名为dal4。本实施例中dal4的平均孔径为474nm，孔隙率为46.8％，木质素含量为39.53％，对cr(vi)的干基交换容量达到503.1mg/g，对so
42-的干基交换容量为228.1mg/g，对po
43-的干基交换容量为150.5mg/g。
49.实施例5
50.将20g碱木质素溶于40份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝10；加入10g乙二胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加15g乙醛；滴加完毕后，在95℃保温反应3小时。然后加入10g环氧氯丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在90℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径1mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
51.本实施例中制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂的平均孔径为546nm，孔隙率为62.8％，木质素含量为43.2％，对cr(vi)的干基交换容量达到522.3mg/g，对so
42-的干基交换容量为241.5mg/g，对po
43-的干基交换容量为163.2mg/g。
52.实施例6
53.将10g有机溶剂木质素(提取方法参考文献：田毅红,李大臣,龚大春.有机溶剂提取麦草中木质素的工艺[j].湖北农业科学,2012,51(06):1228-1231.)溶于50份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝10；加入10g四乙烯五胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至90℃，再滴加9g丙醛；滴加完毕后，在90℃保温反应1小时。然后加入10g二溴丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在90℃固化反应6小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径1mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
[0054]
本实施例中制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂的平均孔径为488nm，孔隙率为53.8％，木质素含量为47％，对cr(vi)的干基交换容量达到576.4mg/g，对so
42-的干基交换容量为235.3mg/g，对po
43-的干基交换容量为155.8mg/g。
[0055]
实施例7
[0056]
将10g碱木质素溶于40份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入4g聚乙烯亚胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至92℃，再滴加5g乙二醛；滴加完毕后，在92℃保温反应1.5小时。然后加入5g二溴己烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在70℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径1mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
[0057]
本实施例中制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂的平均孔径为566nm，孔隙率为54.8％，木质素含量为41.5％，对cr(vi)的干基交换容量达到465.4mg/g，对so
42-的干基交换容量为198.0mg/g，对po
43-的干基交换容量为131.2mg/g。
[0058]
实施例8
[0059]
将10g酶解木质素(原料来自河南天冠企业集团提供的南阳酶解木质素)溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入4g羟乙基乙二胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至92℃，再滴加5g丙二醛；滴加完毕后，在92℃保温反应1小时。然后加入5g二溴己烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在70℃固化反应12小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径1mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
[0060]
本实施例中制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂的平均孔径为568nm，孔隙率为59.7％，木质素含量为47.8％，对cr(vi)的干基交换容量达到550.8mg/g，对so
42-的干基交换容量为221.3mg/g，对po
43-的干基交换容量为147.5mg/g。
[0061]
实施例9
[0062]
将10g高沸醇木质素(原料来自南平森茂精细化工助剂有限公司提供的高沸醇木质素，下同)溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入4g聚醚胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加5g丁二醛；滴加完毕后，在95℃保温反应1小时。然后加入5g二溴丙烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在80℃固化反应10小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径0.5mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
[0063]
本实施例中制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂的平均孔径为612nm，孔隙率为60.4％，木质素含量为49.3％，对cr(vi)的干基交换容量达到604.1mg/g，对so
42-的干基交换容量为177.4mg/g，对po
43-的干基交换容量为268.9mg/g。
[0064]
实施例10
[0065]
将10g高沸醇木质素溶于20份水中，采用氢氧化钠溶液调节ph＝12；加入4g四乙烯五胺，在氮气保护下于室温下搅拌溶解均匀，加热升温至95℃，再滴加5g糠醛；滴加完毕后，在95℃保温反应3小时。然后加入5g二溴己烷，以溶剂水为固化阶段的致孔剂，在80℃固化反应6小时，得到块状的木质素胺大孔阴离子交换树脂，经过粉碎后即可得粒径0.5mm的木质素胺大孔阴离子交换树脂。
[0066]
本实施例中制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂的平均孔径为553nm，孔隙率为51.8％，木质素含量为43.6％，对cr(vi)的干基交换容量达到587.6mg/g，对so
42-的干基交换容量为168.2mg/g，对po
43-的干基交换容量为257.5mg/g。
[0067]
实施例效果说明
[0068]
对实施例1制备得到的木质素胺大孔阴离子交换树脂dal1进行红外光谱分析，同时以碱木质素(al)(原料来自湖南永州湘江纸业有限责任公司提供的湘江碱木质素)和二
乙烯三胺(deta)为对照，结果如图1所示。从红外对比图中可以看到，dal1相较al在1461cm-1
波长处出现新的吸收峰，而碱木质素原料是没有的，这是由仲胺c-n内面弯曲振动造成的。同时，在1597、1661cm-1
波长处出现n-h的吸收峰，说明二乙烯三胺成功接入木质素中，制备的dal1中存在胺基作为活性离子交换基团。
[0069]
表1：al、dal1、dal2、dal3、dal4的元素分析结果
[0070][0071]
从表1中数据可知，al中硫元素含量为1.38％，通过计算可以得到dal1、dal2、dal3、dal4中的al含量，分别为46％、52.47％、46.15％、39.53％。随着胺、木质素比例的提高，产物中氮含量呈现先上升再下降的趋势，最高氮含量为6.74％。
[0072]
将制备的dal1、dal2、dal3、dal4进行离子交换性能测试，检测方法为：将20mg的树脂添加到锥形瓶中，该锥形瓶中装有50ml的k2cr2o7水溶液，其中cr(vi)浓度为1000mg/l，调节体系ph为2。在30℃、150rpm/min的振动摇床中交换24h后，测量对cr(vi)离子交换容量，并与商业d301型木质素胺大孔阴离子交换树脂和717型强碱性阴离子交换树脂对比，结果如图2所示。
[0073]
从图2中可以看出，dal1、dal2、dal3、dal4对cr(vi)的干基交换容量范围为410.4-634.9mg/g，均大于商用d301型木质素胺大孔阴离子交换树脂和717型强碱性阴离子交换树脂的干基交换容量，其中dal3干基交换容量最高，达634.9mg/g。实验结果说明，制备的dal具有优异的离子交换能力。
[0074]
从图3中可以看出，目前文献中生物质离子交换材料对cr(vi)的干基交换容量范围为57.7-183.7mg/g，dal1、dal2、dal3、dal4对cr(vi)的干基交换容量显著高于文献1(song zx,li w,liu wt,et al.novel magnetic lignin composite sorbent for chromium(vi)adsorption[j].rsc advances,2015,5:13028-13035.)、文献2(el-sayed m,nada aa.polyethylenimine-functionalized amorphous carbon fabricated from oil palm leaves as a novel adsorbent for cr(vi)and pb(ii)from aqueous solution[j].journal of water process engineering,2017,16:296-308.)、文献3(choi k,lee s,rark jo,et al.chromium removal from aqueous solution by a pei-silica nanocomposite[j].scientific reports,2018,8:1438)、文献4(liang fb,song yl,huang cp,et al.adsorption of hexavalent chromium on a lignin-based resin:equilibrium,thermodynamics,and kinetics[j].journal of environmental chemical engineering,2013,1:1301
–
1308.)中材料的交换容量。说明制备的dal具有优异的离子交换能力。
[0075]
图4是dal3的外观图，呈棕黄色。图5是dal1、dal2、dal3、dal4的扫描电镜图，从图5中可以看到，树脂颗粒中存在大量连通的孔道。孔道的存在，利于离子交换和脱附再生过程的
进行。
[0076]
表2：dal1、dal2、dal3、dal4的孔结构数据表
[0077][0078]
从表2中数据可知，dal1、dal2、dal3、dal4的孔道直径分布在474-615nm，孔隙率为46.8％-67.5％。具有大孔结构和高孔隙率。并且总孔面积大于9.82m2/g，高表面积利于树脂与溶液中的离子接触，提交离子交换能力。
[0079]
将dal3进行耐酸碱性测试，检测方法为：将0.5g样品于25ml 5m盐酸(强酸)、去离子水、5m氢氧化钠(强碱)溶液中浸泡24h，浸泡后用去离子水多次洗涤干净，充分干燥后称重，计算其质量损失。结果如图6所示。
[0080]
由图6可知，dal3在强酸强碱中质量损失较小，不超过5％，说明制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂具有良好的耐酸碱能力，适用于复杂的水体环境。
[0081]
对制备得到的dal3进行热重分析，并与al对照，结果如图7所示。从图7热重分析图可知，dal3的质量损失曲线与al基本一致，这说明dal3保留了木质素耐热的特性。除25-100℃内为水分蒸发损失外，100-200℃间质量损失仅2.03％，具有较好的热稳定性。
[0082]
将对制备得到的dal3在0.1m氢氧化钠溶液中进行再生实验，再生实验方法如下：将首次交换后的树脂用去离子水洗涤过滤，过滤后与0.1m氢氧化钠溶液按照质量比1:10混合再生，在30℃、150rpm/min的振动摇床中再生12h。洗涤、干燥再生树脂，再用于测定干基交换容量，重复循环测定五次，结果如图8所示。
[0083]
从图8可以看到所制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂具有较高的再生效率，单次再生效率达到80％，5次循环再生效率仍保持在56％以上，保证了所制备的木质素胺大孔阴离子交换树脂能够长期使用。
[0084]
本发明的木质素胺大孔阴离子交换树脂具有良好的孔道结构、高离子交换容量，对cr(vi)的干基交换容量范围为410.4-634.9mg/g，离子交换效果高于商用离子交换树脂两倍以上；同时具备高木质素含量，木质素含量在39.53-52.47％，保证树脂的热稳定性、成本低。可广泛用于运用于电镀废水、印染废水中六价铬的去除，也适用于水体硫酸根、磷酸根等阴离子的去除，具有广阔的应用前景。
[0085]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。