一种生物降解型表面活性剂及其制备方法

1.本发明属于表面活性剂领域，尤其涉及一种生物降解型表面活性剂及其制备方法。


背景技术：

2.作为一类重要的精细化工品，表面活性剂在精细化工品中具有重要的地位，被应用到人们生活以及工业生产的诸多领域。常用的表面活性剂大部分以石油化工产品作为原料。随着人们对生活品质及健康要求的提高，对表面活性剂的生物降解性和毒性也予以高度关注。
3.现有技术中，制备聚合物表面活性剂的方法，包括利用聚乙二醇(peg)作为亲水部分，进一步与疏水性的单体(如各类丙烯酸酯、苯乙烯等)聚合得到的两亲性聚合物表面活性剂；以烷基表面活性剂或含磷酸酯、磺酸酯、季铵化基团的丙烯酸基衍生物做亲水部分，进一步与疏水性的单体(如各类丙烯酸酯、苯乙烯等)聚合得到的两亲性聚合物表面活性剂；以传统表面活性剂与非离子型水溶性聚合物缔合得的聚合物表面活性剂；以丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯等亲水单体与丙交酯、ε-己内酯等疏水性单体聚合得到的聚合物表面活性剂等方法。
4.相比于小分子表面活性剂，聚合物表面活性剂具有低扩散系数和分子迁移率，在化学稳定性、热稳定性和耐候性能方面表现良好；此外，聚合物表面活性剂较低的临界胶束浓度(cmc)，更利于在生物医药等领域获得应用。值得注意的是，这些聚合物表面活性剂在生物可降解优势及良好的表面活性上常常不可兼得：往往在选择性溶剂中表现出优异流变行为和缔合性能的聚合物表面活性剂，都是非生物可降解的；同时一些利用生物可降解单体(如乳酸、ε-己内酯)制备所得的聚合物表面活性剂，大部分局限于聚集成胶束或囊泡结构以进行増溶。因此，有必要寻找一种新型的生物降解型表面活性剂，能够在增容负载、乳液聚合、制备分散体系上取得良好的应用。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种生物降解型表面活性剂，具有一定的活性位点、表面活性可调。
6.本发明的第二个方面提出了一种上述生物降解型表面活性剂的制备方法。
7.本发明的第三个方面提出了一种上述生物降解型表面活性剂在食品、药品、化工中的应用。
8.根据本发明的第一个方面，提出了一种生物降解型表面活性剂，所述表面活性剂的结构如下：
[0009][0010]
其中，r1＝h、甲基或乙基；r2＝h、n＝10～200，p＝1～200，q＝1～20，m＝10～200，均取整数。
[0011]
在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂具有如下结构：
[0012][0013]
根据本发明的第二个方面，提出了一种生物降解型表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0014]
s1：将乳酸单体和烯基二酸/酸酐单体脱水处理，预聚，得到预聚物；
[0015]
s2：加入催化剂，将预聚物熔融聚合，再加入亲水性丙烯酸酯类单体和引发剂，共聚反应，提纯，得所述表面活性剂。
[0016]
在本发明中，s1包含酯化反应，s2包含自由基聚合反应；在乳酸与烯基二酸/酸酐的酯化缩聚中，烯基二酸/酸酐作为桥接单体，可为接下来的自由基聚合提供反应位点，优化掉分离提纯的步骤。
[0017]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1所述乳酸单体与所述烯基二酸/酸酐单体的摩尔比为(1～100):1。
[0018]
进一步地，s1所述乳酸单体与所述烯基二酸/酸酐单体的摩尔比为(2～70):1。
[0019]
更进一步地，s1所述乳酸单体与所述烯基二酸/酸酐单体的摩尔比为(3～50):1。
[0020]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烯基二酸/酸酐单体选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的至少一种。
[0021]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述脱水处理在常压下进行。
[0022]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述脱水处理的温度为110℃～160℃。
[0023]
进一步地，s1中所述脱水处理的温度为120℃～150℃。
[0024]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述脱水处理的时间为2h～10h。
[0025]
进一步地，s1中所述脱水处理的时间为2h～8h。
[0026]
更进一步地，s1中所述脱水处理的时间为2h～5h。
[0027]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述预聚在真空条件下进行。
[0028]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述预聚的真空度为1kpa～10kpa。
[0029]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述预聚的温度为110℃～200℃。
[0030]
在本发明的一些优选的实施方式中，s1中所述预聚的时间为4h～12h。
[0031]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述催化剂选自zncl2、sncl2、tsa、zno、sno中的至少一种。
[0032]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述催化剂的用量为s1所述乳酸单体和所述烯基二酸/酸酐单体投料总质量的0.5％～8％。
[0033]
进一步地，s2所述催化剂的用量为s1所述乳酸单体和所述烯基二酸/酸酐单体投料总质量的0.8％～7％。
[0034]
更进一步地，s2所述催化剂的用量为s1所述乳酸单体和所述烯基二酸/酸酐单体投料总质量的1％～5.5％。
[0035]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述熔融聚合的在真空条件下进行。
[0036]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述熔融聚合的真空度为1kpa～10kpa。
[0037]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述熔融聚合的温度为120℃～200℃。
[0038]
进一步地，s2所述熔融聚合的温度为130℃～180℃。
[0039]
更进一步地，s2所述熔融聚合的温度为140℃～170℃。
[0040]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述熔融聚合的时间为3h～10h。
[0041]
进一步地，s2所述熔融聚合的时间为4h～7h。
[0042]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述亲水性丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酰氧乙基苯磺酸、丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基苯磺酸、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱中的至少一种。
[0043]
进一步地，s2所述亲水性丙烯酸酯类单体选自丙烯酰氧乙基苯磺酸、丙烯酰氧乙基磷酰胆碱甲基丙烯酰氧乙基苯磺酸、甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱中的至少一种。
[0044]
在本发明中，相比于(甲基)丙烯酸羟乙酯单元，其被磷酸酯、磺酸酯进行取代、衍生而得到的单元，能进一步能提升亲水性。
[0045]
在本发明中，利用聚乳酸(pla)链作为聚合物表面活性剂的疏水单元，(甲基)丙烯酸羟乙酯或其被磷酸酯、磺酸酯进行取代、衍生而得到的单元的聚合片段为表面活性剂的亲水单元，通过上述疏水单元和亲水单元进行共聚合成得到表面活性剂。
[0046]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2中所述加入亲水性丙烯酸酯类单体和引发剂前，需要撤除真空。
[0047]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述乳酸单体与所述亲水性丙烯酸酯类单体的摩尔比为(1～80):1。
[0048]
进一步地，所述乳酸单体与所述亲水性丙烯酸酯类单体的摩尔比为(1～50):1。
[0049]
更进一步地，所述乳酸单体与所述亲水性丙烯酸酯类单体的摩尔比为(1～20):1。
[0050]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
[0051]
在本发明的一些优选的实施方式中，s2所述引发剂的用量为s1所述乳酸单体和所述烯基二酸/酸酐单体投料总质量的0.03％～0.5％。
[0052]
进一步地，s2所述引发剂的用量为s1所述乳酸单体和所述烯基二酸/酸酐单体投料总质量的0.05％～0.4％。
[0053]
更进一步地，s2所述引发剂的用量为s1所述乳酸单体和所述烯基二酸/酸酐单体投料总质量的0.1％～0.3％。
[0054]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2所述共聚反应的温度为90℃～150℃，时间为1h～6h。
[0055]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2所述提纯包括：先用溶剂将共聚产物溶解，再用去离子水沉析和洗涤，过滤得滤渣，干燥滤渣。
[0056]
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、三氯甲烷中的至少一种。
[0057]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2所述提纯的次数为1～3次。
[0058]
在本发明的一些更优选的实施方式中，上述干燥为真空加热干燥；所述干燥的真空度为1kpa～10kpa；所述干燥的温度为30℃～50℃；所述干燥的时间为18h～48h。
[0059]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥之后还包括研磨成粉末。
[0060]
在本发明的一些实施方式中，所述生物降解型表面活性剂通过乳酸单体和烯基二酸/酸酐单体、亲水性丙烯酸酯类单体在抽真空和加热的条件下反应制备，反应式如下：
[0061][0062]
其中，r1＝h、甲基或乙基；r2＝h、n＝10～200，p＝1～200，q＝1～20，m＝10～200，均取整数。
[0063]
本发明的有益效果为：
[0064]
(1)本发明不再采用传统的开环聚合结合分步聚合的方法进行制备，而是通过乳酸与烯基二酸/酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯或其衍生物进行共聚的新方法，系统地合成一系列不同摩尔投料比的聚合物。
[0065]
(2)本发明采用廉价易得的生物基乳酸单体分别与烯基二酸/酸酐、(甲基)丙烯酸羟乙酯或其衍生物进行直接的一锅共聚，不需要使用价格高昂的试剂、不需要使用定制的合成设备，反应工艺简单且容易控制，产物提纯操作简便，产率可高达83％。
[0066]
(3)所得表面活性剂聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)(plamh)能在水溶液中自组装成球形胶束，具有良好的増溶效果，临界胶束浓度(cmc)维持在2.0mg/ml～7.6mg/ml，相比于传统表面活性剂更低，优势明显；与此同时，具体cmc数值还可通过聚合比例调控。
[0067]
(4)特别地，相比于(甲基)丙烯酸羟乙酯单元，其被磷酸酯、磺酸酯进行取代、衍生而得到的单元，能进一步能提升亲水性，使聚合物表面活性剂的应用可进一步拓展，将不再受限于増溶，在分散、乳化等领域也有望得到良好应用。
附图说明
[0068]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0069]
图1为本发明实施例1制得的生物降解型表面活性剂(plamh1)的1h nmr谱图。
[0070]
图2为本发明实施例1制得的生物降解型表面活性剂(plamh1)的ft-ir谱图。
[0071]
图3为本发明实施例1制得的生物降解型表面活性剂(plamh1)制备成胶束溶液的粒径分布图。
[0072]
图4为本发明实施例1制得的生物降解型表面活性剂(plamh1)制备成的胶束溶液不同浓度下的粒径图。
[0073]
图5为本发明实施例1制得的生物降解型表面活性剂(plamh1)制备成的胶束溶液的透射电镜图。
[0074]
图6为本发明实施例1～3制得的生物降解型表面活性剂(plamh1～plamh3)不同浓度下荧光强度比值图。
[0075]
图7为本发明实施例1～3制得的生物降解型表面活性剂(plamh1～plamh3)不同浓度下的表面张力测试图。
[0076]
图8为本发明实施例4制得的生物降解型表面活性剂(plamh-sba)不同浓度下的表面张力测试图。
具体实施方式
[0077]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0078]
实施例1
[0079]
本实施例制备了一种聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂plamh1，具体过程为：
[0080]
向反应瓶中投入磁力搅拌子，将约3.6g(40mmol)乳酸单体与0.18g(1.8mmol)马来酸酐(即顺丁烯二酸酐)加入反应瓶，开启搅拌。常压下在130℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，继续预聚4h。预聚结束后，加入0.02g催化剂sno，用旋片式真空油泵抽真空，在150℃温度聚合6h。解除真空，加入1.5g(12mmol)甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和乳酸单体、
马来酸酐投料总质量0.15％的偶氮二异丁腈，90℃温度聚合2h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂。
[0081]
图1为使用氘代二甲亚砜(dmso-d6)为溶剂，测定的本实施例制备的表面活性剂所得的核磁谱图。1h nmr(d，ppm)：0.73-1.02(甲基丙烯酸羟乙酯中的-ch3，hd)，1.23-1.33(乳酸链段末端中-ch3，h
a’)，1.37-1.52(乳酸单元中的-ch3，ha，h
a”)，1.73-2.05(甲基丙烯酸羟乙酯单元中的-ch-ch
2-，he)，2.35-2.42(马来酸酐单元中的-ch-，hc)，3.52-3.66(甲基丙烯酸羟乙酯单元中的-ch
2-oh，hg)，3.86-3.97(甲基丙烯酸羟乙酯单元中的-ch
2-o-，hf)，4.17-4.26(乳酸链段末端中-ch-，h
b’)，4.71-4.92(甲基丙烯酸羟乙酯单元中的-oh，hh)，5.09-5.26(乳酸单元中的-ch-，hb，hb)，证实了所得聚合物的结构与预期相符。
[0082]
图2为本实施例制备的表面活性剂的红外谱图。ft-ir谱图分析(kbr，v，cm-1
)：3481cm-1
，o-h基团伸缩振动峰；2996cm-1
、2946cm-1
、2890cm-1
，乳酸单元中饱和c-h基团的伸缩振动吸收峰；1760cm-1
，乳酸单元中c＝o基团的强伸缩振动吸收峰；1724cm-1
，甲基丙烯酸羟乙酯单元中c＝o基团的强伸缩振动吸收峰；1181cm-1
、1135cm-1
、1087cm-1
，乳酸单元中c-o-c基团的强伸缩振动吸收峰。可发现本实施例制备的表面活性剂由于接入了甲基丙烯酸羟乙酯的聚合片段，在1760cm-1
、1724cm-1
有两个c＝o基团的吸收峰，分别对应了乳酸单元和甲基丙烯酸羟乙酯单元的结构，同样证实了所得产物的结构如预期。
[0083]
实施例2
[0084]
本实施例制备了一种聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂plamh2，具体过程为：
[0085]
向反应瓶中投入磁力搅拌子，将约3.6g(40mmol)乳酸单体与0.2g(2mmol)顺丁烯二酸加入反应瓶，开启搅拌。常压下在140℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚4h。预聚结束后，加入0.02g催化剂sno，用旋片式真空油泵抽真空，在160℃温度聚合6h。解除真空，加入2.6g(20mmol)甲基丙烯酸羟乙酯和乳酸单体、顺丁烯二酸投料总质量0.15％的过硫酸铵，100℃温度聚合1h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂。
[0086]
实施例3
[0087]
本实施例制备了一种聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂plamh3，具体过程为：
[0088]
向反应瓶中投入磁力搅拌子，将约3.2g(36mmol)乳酸单体与0.25g(2.5mmol)反丁烯二酸加入反应瓶，开启搅拌。常压下在150℃温度脱水2h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚12h。预聚结束后，加入0.05g催化剂sno，用旋片式真空油泵抽真空，在180℃温度聚合5h。解除真空，加入3.6g(28mmol)丙烯酸甲酯和乳酸单体、反丁烯二酸投料总质量0.1％的过硫酸钾，150℃温度聚合6h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂。
[0089]
实施例4
[0090]
本实施例制备了一种聚(乳酸-甲基丙烯酰氧乙基苯磺酸)表面活性剂plamh-sba，具体过程为：
[0091]
向反应瓶中投入磁力搅拌子，将约3.2g(36mmol)乳酸单体与0.5g(5mmol)马来酸
酐加入反应瓶，开启搅拌。常压下在140℃温度脱水4h，之后用循环水真空泵抽真空，预聚8h。预聚结束后，加入0.05g催化剂sno，用旋片式真空油泵抽真空，在160℃温度聚合4h。解除真空，加入5.4g(12mmol)甲基丙烯酰氧乙基苯磺酸和乳酸单体、马来酸酐投料总质量0.2％的偶氮二异丁腈，100℃温度聚合2h。聚合结束后，用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤后，滤渣置于45℃真空干燥箱中干燥24h，得到聚(乳酸-甲基丙烯酰氧乙基苯磺酸)表面活性剂。
[0092]
试验例
[0093]
以实施例1中获得的聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂为例，称取10mg的该表面活性剂置于250ml的烧瓶中，加入2ml的二甲亚砜(dmso)溶液溶解，快速搅拌，随后向其中缓慢地滴加100ml去离子水稀释，制备得到0.1mg/ml胶束溶液。
[0094]
对0.1mg/ml的胶束溶液进行动态光散射(dls)测试，所得的粒径分布如图3所示。实验结果显示，此时的粒径(d)为138.6nm，粒径分散性指数(pdi)为0.056，说明胶束溶液粒子大小均匀、稳定。
[0095]
以0.1mg/ml的胶束溶液作贮备液，取出一定量后加入去离子水稀释，可得到不同浓度梯度的胶束溶液。不同浓度胶束溶液进行dls测试，所得的粒径结果如图4所示。可见，该表面活性剂制备的胶束溶液在水中液中形成胶束粒径均在138nm左右，不受浓度的影响。也就是说，当对其稀释时，聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂胶束具有良好的稳定性。
[0096]
以实施例1中获得的聚(乳酸-甲基丙烯酸羟乙酯)表面活性剂为例，称取10mg的该表面活性剂置于250ml的烧瓶中，加入2ml的dmso溶液溶解，快速搅拌，随后向其中缓慢地滴加100ml去离子水稀释，制备得到0.1mg/ml胶束溶液。将其稀释至0.02mg/ml后，用微量进样器取一滴溶液低于覆碳铜网上，进行透射电镜(tem)测试，结果如图5所示。
[0097]
实验结果表明，该表面活性剂制备的胶束由分子间簇状聚集形成，呈现球形；同时，可观察到此时的粒径约为100nm，其与dls的测试结果显示的规律基本符合。
[0098]
以实施例1～3中分别制得的表面活性剂为例，利用其分别制备的胶束对疏水分子芘的増溶，通过测试结果计算临界胶束浓度(cmc)。实施例1～3中制得的表面活性剂作为试验材料，均分别依照如下操作：分别称取10mg的表面活性剂置于250ml的烧瓶中，加入2ml的dmso溶液溶解，快速搅拌，随后向其中缓慢地滴加100ml去离子水稀释，制备得到0.1mg/ml胶束溶液。称取10mg芘于10ml干净的玻璃瓶中，加入5ml甲苯作为溶剂配制成母液，稀释1000倍后，分别向10个10ml的塑料管中各加入5μl芘溶液，使溶剂甲苯挥发。然后，分别在这些管中加入5ml的浓度为1
×
10-4
mg/ml～0.1mg/ml的上述胶束溶液，摇匀静置2h，进行荧光激发光谱测试。以345nm与339nm处的荧光强度比值与浓度之间的关系，测得的cmc实验结果如图6所示。
[0099]
从实验结果可知plamh1、plamh2、plamh3的cmc值分别为2.0mg/l、4.6mg/l、5.0mg/l，均处于较小的水平。结合合成时的投料比例来看，从plamh1到plamh3中，hema的投料增多，cmc的值逐渐变大，这可能是由于聚合物表面活性剂中的亲水段所占比例增大的结果。可见，plamh的临界胶束浓度受投料时的比例影响；也就是说，可通过控制合成时的投料，控制plamh胶束性质。
[0100]
由于共聚物表面活性剂能对水溶液的张力产生影响，因此测试了不同浓度下
plamh水溶液的表面张力。同样的，也根据表面张力的变化规律，计算了溶液的cmc，结果如图7所示。
[0101]
根据实验结果，随着聚合物表面活性剂的加入，水的表面张力会不断降低，当聚合物表面活性剂达到cmc时，表面张力呈十分缓慢的降低趋势，趋于进入平台期。这一过程中的转折点即为表面活性剂的cmc，plamh1、plamh2、plamh3的cmc值分别计算为3.4mg/l、6.5mg/l、7.6mg/l。这些结果与通过荧光探针法测得的值较为接近，且变化趋势一致。
[0102]
对实施例4制备的表面活性剂plamh-sba进行表面张力测试，其不同浓度下的表面张力如图8所示。从图中无法看到表面张力的突变平台。与plamh相比，plamh-sba由于在结构上进行了进一步的亲水改性，其cmc可能接近小分子表面活性剂的水平，表面活性发生了变化。可推断，使用sba对plamh改性后，其更强的亲水性能有望增强分散性能，在乳化作用上产生功效。
[0103]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。