用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备及应用

1.本发明涉及核燃料后处理技术领域，具体涉及一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备及应用。


背景技术：

2.核电是一种理想的清洁能源，但核电运行、乏燃料后处理过程中会产生多种气态放射性同位素。其中
129
i是
235
u的裂变产物，由于其半衰期长(1.6
×
107年)，含量高且毒性大，具有易挥发和流动性强等特点。uo
x
乏燃料在沸腾的硝酸溶液中溶解时，大部分csi被氧化成易挥发的放射性i2(
129
i、
131
i)，若释放到环境中将会导致人体代谢紊乱、智力低下并增加甲状腺癌等疾病风险，必须对其进行净化处理。
3.固体吸附是捕获挥发性污染物的有效方法之一，因其操作简单、维护和运行成本低，是目前工业上吸附分离放射性碘主要采取的方法。常用的吸附剂有沸石、活性炭、活性氧化铝、气凝胶、层状双氢氧化物(ldh)、多孔有机聚合物(pops)、金属-有机框架(mofs)等。其中，活性炭因其多孔结构、高比表面积使其具有较高的碘吸附能力，但由于自身着火点低，限制了其在后处理厂的高温尾气处理中的应用。而载银沸石(agx、agz等)作为最常用的碘吸附材料，通过形成难溶性agi的化学吸附机制，实现对碘的高吸附容量。
4.然而银的毒性和高成本限制了其实际的工程应用。为了最大限度地减少这些弊端，有必要开发环境友好且具有成本效益的碘吸附材料。
5.近年来，铋基材料是一种新兴的碘吸附剂。负载铋的多孔材料能快速捕获气态碘，与其他功能材料(如掺银沸石、mofs材料等)相比，具有成本低、材料易合成、毒性低、吸附容量高等特点。铋基材料的固化相bii3和bi5o7i具有很好的热力学稳定性，是一种新型高效的碘的固化体。
6.现有技术制备的碘气体吸附剂都是利用物理吸附和含金属铋的化学吸附机制，但其热稳定性不是很好，吸附后容易在高温中继续溢出碘气体，造成二次污染，并且吸附容量也相对较低，因此，用于吸附碘气体的铋基复合材料有待进一步的研究，用于提高吸附剂的吸附容量，热稳定性等。


技术实现要素：

7.鉴于以上技术问题，本发明有必要提出一种热稳定性好，易分离，易回收，吸附容量高且吸附时间短的用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维材料及其制备方法。
8.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
9.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
10.步骤一、将聚甲基倍半硅氧烷溶于有机溶剂中搅拌至溶解，再加入硝酸溶液搅拌，
然后加入铋盐，超声20～50min，继续搅拌0.5～6h，形成前驱体溶液；
11.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝，得到纤维膜；
12.步骤三、将纤维膜在惰性气氛中进行碳化还原，得到复合纤维膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
13.优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、异丙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺的混合溶剂中的任意一种。
14.优选的是，所述步骤一中，铋盐、聚甲基倍半硅氧烷和有机溶剂的质量比为0.2～0.6：2～4：2。在这个比例范围内，铋盐和mk树脂能够完全溶解在溶剂中，并且此比例范围内的前驱体纺丝液粘度也刚好适用于静电纺丝；mk树脂经过硝酸作用的水解反应后可纺性较好，水解时间在0.5～6h较好，时间太短粘度太低，容易形成串珠状缺陷纤维，水解时间太长会导致粘度太大，不利于形成连续稳定的纤维；而且当前驱体纺丝液浓度过大不能够纺出连续均匀的纤维，浓度过小时只能得到的是微球；因此mk树脂和铋盐的含量以及水解时间对静电纺丝非常重要，在使mk树脂可以进行静电纺丝的条件下尽可能的增加铋盐的含量，从而提供更多的吸附位点。
15.优选的是，所述步骤一中，硝酸溶液的浓度为0.5～1.5wt％；所述铋盐与硝酸溶液的质量体积比为0.5～1g:30μl。
16.优选的是，所述步骤一中，铋盐为硝酸铋、醋酸铋、硝酸铋或草酸铋及其水合物中的任意一种；超声的功率为300～400w，超声频率为45～65khz。
17.优选的是，所述步骤二中，静电纺丝的参数为：针头：20-30号不锈钢针头；纺丝电压：6-20kv；电极距：5-20cm；注射泵推进速率：0.01-0.1ml/min；环境温度：5-20℃；环境湿度：30-80％。该范围内得到的细丝均匀，能够为铋盐提供均匀的附着点；只有达到了临界电压，电场力才能克服聚合物液滴的表面张力，聚合物溶液才能从泰勒锥喷出形成射流，在电场力的进一步牵伸下形成纤维；升高电压，纤维直径先下降后上升，但电压过高会形成串珠状结构的缺陷纤维；且流速也是影响射流速度和物质交换速度的重要工艺参数，只有纺丝电压和注射泵推进速率达到一定的关联，才能形成稳定均匀的纤维。而且环境的温度和湿度影响到纺丝溶液的粘度和溶剂速率，从而也影响恒定纤维的形成。
18.优选的是，所述步骤三中，惰性气氛为氩氢混合气氛；碳化还原的参数为；升温速度2～10℃/min，碳化还原温度700～900℃，保温时间1～3h。当升温速率过慢时，会导致碳化的时间过长，过快则会导致碳纤维的力学性能下降。碳化温度控制在700～900℃，能够较好的制备出性能稳定的碳纤维，同时在这个温度区间内能够将铋离子完全还原为单质铋。
19.优选的是，所述步骤一中，加入铋盐后的过程替换为：将加入铋盐后的料液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理90～120min；协同处理的微波功率为300～500w，超声功率为300～400w，超声频率为45～65khz；处理温度为40～45℃。
20.本发明还提供一种根据上述的制备方法制备的用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
21.本发明还提供一种根据上述的制备方法制备的用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂在吸附气态碘中的应用。该材料对气态碘的吸附量非常高，同时材料热稳定性能良好，在惰性气氛下可以稳定到800℃以上。
22.静电纺丝是一种广泛运用于纤维制备的技术，制备出的纤维直径可达到几纳米到几微米，可以制备出孔隙率高、比表面积大的纳微米级纤维，具有工艺操作简单，材料制备成本低等优点。本发明通过把铋盐与聚甲基倍半硅氧烷(mk树脂)混合溶解在有机溶剂中形成前驱体纺丝溶液，再经过静电纺丝工艺得到纤维膜，最后通过高温碳化还原过程就形成了以硅氧碳纤维为骨架，金属铋单质均匀负载在其表面和三维网络空间中的铋基复合纳米纤维材料。
23.本发明至少包括以下有益效果：
24.(1)本发明的新型铋基纳米纤维复合膜材料，与其他铋剂材料相比，该材料为无机宏观形态的吸附材料，具有良好的热稳定性，在高温下不会被氧化，使其在吸附放射性碘气体等相关领域有潜在的应用价值。
25.(2)本发明的新型铋基纳米纤维复合膜材料在吸附放射性碘气体方面，其作为吸附剂的优势为：材料具有良好的热稳定性，负载金属铋单质能与碘气体形成bii3等稳定的固化相，并且具有很好的热力学稳定性，是一种新型高效的碘的固化体。
26.(3)该吸附剂包括硅氧碳纤维膜载体及负载于载体上的金属铋单质吸附剂，为放射性气态碘的吸附分离提供了化学吸附位点，使其吸附量较高，能高效用于放射性气态碘的分离回收。而且该材料想比与其他粉末吸附剂，因具有宏观形态结构和极强的热稳定性，在核电站、乏燃料后处理厂对放射性气态碘的捕获、固定和储存等方面具有潜在的应用前景。
27.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
28.图1为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)和对应的应用例1(d、e、f)的铋基纳米纤维复合膜材料的sem图；
29.图2为实施例1铋基纳米纤维复合膜材料的xrd图；
30.图3为应用例1铋基纳米纤维复合膜材料的xrd图；
31.图4为实施例1、实施例2和实施例3制备的新型铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附动力学曲线；
32.图5为实施例1和实施例4制备的新型铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附动力学曲线；
33.图6为实施例2和实施例5制备的新型铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附动力学曲线；
34.图7为实施例3和实施例6制备的新型铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附动力学曲线；
35.图8为实施例1和应用例1新型铋基纳米纤维复合膜材料的tga曲线；
36.图9为实施例1、实施例2和实施例3制备的新型铋基纳米纤维复合膜材料在不同碘气体浓度下的等温吸附曲线。
具体实施方式：
37.下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
38.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
39.以下实施例中采用的原料聚甲基倍半硅氧烷(mk树脂)购于德国瓦克化学有限公司，五水合硝酸铋、硝酸和四氢呋喃购于阿拉丁化学有限公司，均无需进一步的纯化直接使用。
40.实施例1：
41.一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括：
42.步骤一、将6g聚甲基倍半硅氧烷溶于4g四氢呋喃中搅拌1h至溶解，再加入30ul 1wt％硝酸溶液搅拌10min，然后加入1g五水合硝酸铋，超声30min，继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
43.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝(纺丝参数为：针头:25号不锈钢针头；纺丝电压：12kv；电极距：15cm；注射泵推进速率：0.08ml/min；环境温度：18℃；环境湿度：40％)，得到纤维膜；
44.步骤三、将纤维膜在氩氢混合气氛中以3℃/min升温至800℃，煅烧2h，得到金属铋单质负载量为10％的铋基纳米纤维复合膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
45.实施例2：
46.一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括：
47.步骤一、将6g聚甲基倍半硅氧烷溶于4g四氢呋喃中搅拌1h至溶解，再加入30ul 1wt％硝酸溶液搅拌10min，然后加入0.8g五水合硝酸铋，超声30min，继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
48.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝(纺丝参数为：针头:25号不锈钢针头；纺丝电压：12kv；电极距：15cm；注射泵推进速率：0.08ml/min；环境温度：18℃；环境湿度：40％)，得到纤维膜；
49.步骤三、将纤维膜在氩氢混合气氛中以3℃/min升温至800℃，煅烧2h，得到金属铋单质负载量为8％的铋基纳米纤维复合膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
50.实施例3：
51.一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括：
52.步骤一、将6g聚甲基倍半硅氧烷溶于4g四氢呋喃中搅拌1h至溶解，再加入30ul 1wt％硝酸溶液搅拌10min，然后加入0.5g五水合硝酸铋，超声30min，继续搅拌3h，形成前驱体溶液；
53.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝(纺丝参数为：针头:25号不锈钢针头；纺丝电压：12kv；电极距：15cm；注射泵推进速率：0.08ml/min；环境温度：18℃；环境湿度：40％)，得到纤维膜；
54.步骤三、将纤维膜在氩氢混合气氛中以3℃/min升温至800℃，煅烧2h，得到金属铋单质负载量为5％的铋基纳米纤维复合膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
55.实施例4：
56.一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括：
57.步骤一、将6g聚甲基倍半硅氧烷溶于4g四氢呋喃中搅拌1h至溶解，再加入30ul 1wt％硝酸溶液搅拌10min，然后加入1g五水合硝酸铋，将料液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理120min；协同处理的微波功率为300w，超声功率为300w，超声频率为45khz；处理温度为40℃，形成前驱体溶液；
58.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝(纺丝参数为：针头:25号不锈钢针头；纺丝电压：12kv；电极距：15cm；注射泵推进速率：0.08ml/min；环境温度：18℃；环境湿度：40％)，得到纤维膜；
59.步骤三、将纤维膜在氩氢混合气氛中以3℃/min升温至800℃，煅烧2h，得到金属铋单质负载量为10％的铋基纳米纤维复合膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
60.实施例5：
61.一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括：
62.步骤一、将6g聚甲基倍半硅氧烷溶于4g四氢呋喃中搅拌1h至溶解，再加入30ul 1wt％硝酸溶液搅拌10min，然后加入0.8g五水合硝酸铋，将料液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理120min；协同处理的微波功率为300w，超声功率为300w，超声频率为45khz；处理温度为40℃，形成前驱体溶液；
63.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝(纺丝参数为：针头:25号不锈钢针头；纺丝电压：12kv；电极距：15cm；注射泵推进速率：0.08ml/min；环境温度：18℃；环境湿度：40％)，得到纤维膜；
64.步骤三、将纤维膜在氩氢混合气氛中以3℃/min升温至800℃，煅烧2h，得到金属铋单质负载量为8％的铋基纳米纤维复合膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
65.实施例5：
66.一种用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂的制备方法，包括：
67.步骤一、将6g聚甲基倍半硅氧烷溶于4g四氢呋喃中搅拌1h至溶解，再加入30ul 1wt％硝酸溶液搅拌10min，然后加入0.5g五水合硝酸铋，将料液加入微波超声波一体化反应器中，同时开启微波和超声波进行协同处理120min；协同处理的微波功率为300w，超声功率为300w，超声频率为45khz；处理温度为40℃，形成前驱体溶液；
68.步骤二、将前驱体溶液进行静电纺丝(纺丝参数为：针头:25号不锈钢针头；纺丝电压：12kv；电极距：15cm；注射泵推进速率：0.08ml/min；环境温度：18℃；环境湿度：40％)，得到纤维膜；
69.步骤三、将纤维膜在氩氢混合气氛中以3℃/min升温至800℃，煅烧2h，得到金属铋单质负载量为5％的铋基纳米纤维复合膜，即用于去除放射性碘气体的铋基复合纳米纤维吸附剂。
70.应用例1：
71.为了测试上述得到的铋基纳米纤维复合膜材料作为吸附剂对碘气体的吸附性能。将0.3g碘和0.03g的实施例1、实施例2和实施例3制备的吸附剂分别放置在30ml玻璃瓶的底部和锥形滤纸中并密封(即碘放置在玻璃瓶内，吸附剂放置在锥形滤纸中，锥形滤纸位于玻璃瓶上部)，在静态条件(75℃和环境压力)下进行吸附实验。然后通过称量不同反应时间之后吸附剂的质量变化来计算它们的碘吸附能力。按照公式计算如下：
72.碘吸附能力＝(反应后的质量-反应前的质量)/反应前的质量；
73.为了确定实验结果中吸附剂质量的增加是由于吸附作用引起，而不是与空气反应形成氧化物，于是进行了空白对照组实验。类似地，将实施例1制备的吸附剂放置在不含碘的空气装置中，其他条件相同，测定最终质量。
74.对实施例1、实施例2和实施例3中制备得到碘吸附材料以及实验例1中的吸附后材料进行表征分析，分别获得了如图1所示的sem图、如图2、图3所示的xrd曲线、如图4所示的吸附动力学曲线以及如图5所示的tga热重曲线。
75.其中，如图1(a-c)所示，通过静电纺丝工艺成功制备出的复合纤维(实施例1～3)的直径为800nm-2μm，金属铋单质颗粒均匀地分布在纤维表面，金属铋颗粒在硅氧碳纳米纤维上均匀的负载提供了大量的活性位点，从而进一步提高吸附剂的碘吸附性能。而图1(d-f)为应用例1(实施例1～3)吸附碘气体以后的纤维表面形貌，从图上可以看出，在吸附后，纤维上的小颗粒变成了白色小球；说明硅氧碳纤维上负载的铋均为有效的碘吸附位点，可有效的实现对碘的吸附，同时可得到此材料的吸附机理，主要是通过单质铋与碘气体反应生成了一个新的稳定相碘化铋的化学吸附和部分的物理吸附。
76.如图2所示，实施例3与应用例1(对应实施例3的铋基纳米纤维复合膜材料吸附碘以后)的铋基纳米纤维复合膜材料的xrd曲线可知，曲线上的衍射峰由为bi(icdd pdf no.85-1330)，证明材料中金属铋单质的存在；在吸附后，如图3所示曲线上的衍射峰变成了bii3(icdd pdf no.48-1795)。说明材料成功负载了金属铋单质，其吸附机理为单质铋与碘气体反应生成了一个新的稳定相碘化铋。
77.图4所示，实施例1、实施例2和实施例3制备的铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附速率较快，约120min即可达到饱和吸附容量。三个实施例中不同负载量的铋基纳米纤维复合膜材料最大吸附量分别为176mg/g，448mg/g，515.2mg/g。且在空白对照组中在无碘蒸气环境中10h仍保持稳定，表明其与空气未发生反应。实施例1金属铋单质负载量为10％的铋基纳米纤维复合膜的吸附性能最佳，最大吸附容量可达515.2mg/g。
78.图5～7所示，实施例4、实施例5和实施例6制备的铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附效果更优，这是由于通过在微波超声波一体化反应器中进行处理后，提高了前驱体溶液的可纺性，并且使各成分混合更加均匀，进而使制备得到的铋基纳米纤维复合膜材料对碘气体的吸附效果更优。
79.如图8所示，当温度升高至800℃时，实施例1制备的铋基纳米纤维复合膜材料质量略有下降，但仅下降了1.88％，应用例1(对应实施例1的铋基纳米纤维复合膜材料吸附碘以
后)的质量损失了47.12％。通过对比分析，重量损失可归结为以下三个部分：1.88％是由于吸附空气中的水或吸附剂本身的少量分解：32.98％为物理吸附的碘分子挥发，曲线从75℃左右开始下降；其余12.26％是由于化学吸附产生的bii3在127℃-800℃的分解。因此，可以看出实施例1制备的铋基纳米纤维复合膜材料具有优良的热稳定性，在800℃时也没有发生分解，相较于其他碘气体吸附剂而言，实施例1所得到的铋基纳米纤维复合膜材料的稳定性更好。
80.应用例2：
81.为了探究此铋基纳米纤维复合膜材料在不同浓度下的碘气体吸附性能，还进行了一系列的等温吸附实验。分别取0.1g实施例1、实施例2和实施例3制备的铋基纳米纤维复合膜材料，通过加入不同质量的碘单质来得到不同浓度的碘含量，然后都在75℃下实验研究不同碘浓度对该材料吸附碘气体的影响。同样，在吸附4h后通过称量它的质量变化来计算其碘捕获性能，结果如图9所示，结果表明，在不同碘浓度的情况下，此铋基纳米纤维复合膜材料也能对碘气体有较好的吸附性能。
82.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。