一种共聚酯微发泡阻燃材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，涉及一种共聚酯微发泡阻燃材料及其制备方法。


背景技术：

2.pctg是一种非晶型共聚酯，因其结构中一定数量的乙二醇被环己二醇(chdm)(高于50％)所取代，可预防结晶化，进而改善加工制造和透明度其制品高度透明，抗冲击性能优异，特别适宜成型厚壁透明制品，其加工成型性能极佳，能够按照设计者的意图进行任意形状的设计，可以采用传统的挤出、注塑、吹塑及吸塑等成型方法，可以广泛应用于板片材、高性能收缩膜、瓶用及异型材、化妆品包装等市场，同时其二次加工性能优良，可以进行常规的机加工修饰。
3.pctg材料特别适用于要求非常低的萃取率、高清晰度和非常高的伽玛稳定性的应用。它具有高冲击性能，且具有聚碳酸酯的许多特性，不含双酚a、bps或任何其他双酚类物质。美国fda关于食品接触标准，可以应用于食品、医药、化妆品包装等领域广泛应用于、玩具、家用器皿及医疗用品等。
4.pctg由于结构中含有的高比例的环己二醇，其分子链活动能力降低，而这对发泡影响较大，特别是加入阻燃剂后，由于阻燃剂与聚酯的高温作用，使得高温下容易引起聚酯结构的降解而变脆，同时其可发泡性变得更差，因为分子量的变化进一步导致了发泡过程泡孔均匀性差、大小不均一的状况，因此目前还没有相关pctg阻燃挤出发泡相关的技术专利。相关的共聚酯petg材料由于其结构中环己二醇比例较少(比例少于50％)，则进行阻燃发泡改性相对容易。如文献1(petg连续挤出发泡行为[j].塑料,2012,41(3):38-41.)、文献2(回收petg扩链增粘改性及其发泡性能的研究[d],湖北工业大学,2016.)都是通过增黏改性扩链促进材料的发泡。而pctg阻燃发泡时由于前述分子结构中环己二醇比例较高的原因，导致运动能力减弱，加入一般阻燃剂后黏度下降大，发泡工艺控制难度大，泡孔容易破裂，则困难更大。本发明通过高分子带有环氧封端的阻燃剂既赋予了材料阻燃性又可以通过环氧封端增加发泡时的黏度，改善了其发泡均匀性。同时，区别于一般发泡工艺，本发明在螺杆前段加入微量的发泡剂促进材料的气泡成核过程及成核的均匀性，避免后期通过超临界co2发泡过程加压后，由于压力分散不均导致的泡孔大小不一的状况。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种共聚酯微发泡阻燃材料及其制备方法。
[0006]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一种共聚酯微发泡阻燃材料，包括如下重量份数的各组分：
[0008]
pctg(聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯)100份；
[0009]
阻燃剂10～20份；
[0010]
发泡剂0.1～0.5份；
[0011]
阻燃剂为溴化环氧树脂、溴代三嗪(潍坊卫东化工，rdt-8)、三氧化二锑(品佰化工三氧化二锑)的混合物；
[0012]
溴化环氧树脂为ep型溴化环氧树脂与ec型溴化环氧树脂的复配物，ep型溴化环氧树脂的重均分子量为25000～35000(开美化学环氧树脂kbe-2030k)，ec型溴化环氧树脂的重均分子量为大于9000(开美化学环氧树脂kbe-3010k)；
[0013]
共聚酯微发泡阻燃材料的泡孔直径为5～10μm，密度为1.0～1.1g/cm3。
[0014]
作为优选的技术方案：
[0015]
如上所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料，阻燃剂中溴化环氧树脂、溴代三嗪和三氧化二锑的质量比为1:2:1。溴代三嗪溴含量65％以上，阻燃效率高，溴化环氧树脂溴含量50％或更低，因此阻燃效率稍差，但溴化环氧树脂的高分子量保证了材料的黏度，同时环氧基团与酯类的交联反应保证了材料成核生长过程的黏度均匀性及孔壁支撑度，溴代三嗪比例高，阻燃好，但微发泡孔不均匀且容易破裂，太低则阻燃性达不到使用要求。基于上述考虑，本发明将溴化环氧树脂、溴代三嗪和三氧化二锑进行复配，且复配质量比为1:2:1。
[0016]
如上所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料，ep型溴化环氧树脂与ec型溴化环氧树脂的质量比为2:3，从而保证阻燃剂封端环氧基团在适当的比例与聚酯交联作用，提供合适的黏度，黏度太高则成核时间过长增长缓慢，黏度太低则泡孔增长过快，容易破裂。
[0017]
如上所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料，pctg是对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)和1,4-环己烷二甲醇(chdm)三种单体用酯交换法缩聚的产物。
[0018]
如上所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料，乙二醇和1,4-环己烷二甲醇两者中1,4-环己烷二甲醇的摩尔份数占比大于50％。
[0019]
如上所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料，pctg的洛氏硬度(astm d785,r-scale)为105～115，弯曲强度大于65mpa。
[0020]
如上所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料，发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0021]
本发明还提供制备如上任一项所述的一种共聚酯微发泡阻燃材料的方法，各组分经螺杆混合后在一定温度下熔融，然后加压通入二氧化碳进行发泡挤出成型得到共聚酯微发泡阻燃材料；加压的压力为10～15mpa。
[0022]
作为优选的技术方案：
[0023]
如上所述的方法，发泡剂偶氮二甲酰胺在螺杆第四段加入，二氧化碳在螺杆第八段加压通入。微量的偶氮二甲酰胺在螺杆的剪切混合作用下分散均匀，同时因为高温分解产生了均匀分布的气泡核，在螺杆后段通入二氧化碳时降低了其溶解难度增加了气泡形成和生长的速度，同时保证了均一性。
[0024]
如上所述的方法，螺杆各段加工温度分别如下：
[0025]
第一段200
±
5℃；
[0026]
第二段220
±
5℃；
[0027]
第三段220
±
5℃；
[0028]
第四段170
±
5℃；
[0029]
第五段170
±
5℃；
[0030]
第六段140
±
5℃；
[0031]
第七段130
±
5℃；
[0032]
第八段130
±
5℃；
[0033]
第九段120
±
5℃。前半段工艺温度较高，保证了材料的混合均匀性，第四段开始降温同时通入发泡剂，保证了发泡剂在温度下可以混合分解形成微泡。后半段的温度设置则保证了材料具有适宜的发泡黏度。
[0034]
本发明的原理如下：
[0035]
ep型溴化环氧树脂端基含有环氧基团，ec型化环氧树脂封端剂为三溴苯酚，高分子量的溴化环氧树脂阻燃剂保证了材料的黏度，而溴化环氧树脂阻燃剂因其部分封端含有环氧基团，因此在高温下其可以与pctg发生交联反应，从而保证了材料的整体熔体强度在适宜的范围内，不至于导致气泡过大而造成泡孔破裂。同时，区别于一般发泡工艺，本发明在螺杆前段加入微量的发泡剂促进材料的气泡成核过程及成核的均匀性，避免后期通过超临界co2发泡过程加压后，由于压力分散不均导致的泡孔大小不一的状况。
[0036]
有益效果：
[0037]
(1)本发明实现了pctg材料的阻燃发泡工艺，最终材料阻燃性好，发泡均一性好，泡孔均匀，破裂少，具有良好的可使用性；
[0038]
(2)本发明的微发泡阻燃聚酯材料缺口冲击强度和拉伸强度都较高，在一定程度上保证了pctg材料的特性，又赋予了其低密度轻质的特点。同时材料具有较高的断裂伸长率，保证了pctg材料耐冲击的特性。
具体实施方式
[0039]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0040]
实施例所用原料如下：
[0041]
pctg为eastman pctg tx1001；
[0042]
阻燃剂为溴化环氧树脂、溴代三嗪、三氧化二锑的混合物，三者质量比为1:2:1，其中，溴代三嗪为潍坊卫东化工的rdt-8，三氧化二锑为品佰化工的三氧化二锑，溴化环氧树脂为ep型溴化环氧树脂与ec型溴化环氧树脂的复配物，ep型溴化环氧树脂为开美化学的环氧树脂kbe-2030k，ec型溴化环氧树脂为开美化学的环氧树脂kbe-3010k，ep型溴化环氧树脂与ec型溴化环氧树脂的质量比为2:3；
[0043]
发泡剂为偶氮二甲酰胺，商品牌号为海丽集团的发泡剂ac-h802a。
[0044]
实施例各指标测试标准如下：
[0045]
共聚酯微发泡阻燃材料的密度按照astm d792标准测试，泡孔直径用电子显微镜确认其具体尺寸，阻燃性能按照ul 94标准测试，弯曲强度按照astm d790标准测试，缺口冲击强度按照astm d256标准测试，断裂伸长率按照astm d638标准测试。
[0046]
实施例1
[0047]
一种共聚酯微发泡阻燃材料的制备方法，步骤如下：
[0048]
(1)设置螺杆各段加工温度分别为：第一段200℃；第二段220℃；第三段220℃；第四段170℃；第五段170℃；第六段140℃；第七段130℃；第八段130℃；第九段120℃；
[0049]
(2)将重量份数为100份的pctg和重量份数为10份的阻燃剂由螺杆第一段喂入混合；
[0050]
(3)在pctg和阻燃剂到达螺杆第四段后，将重量份数为0.1份的发泡剂在螺杆第四段加入，与pctg和阻燃剂混合；
[0051]
(4)在pctg、阻燃剂和发泡剂到达螺杆第八段后，在螺杆第八段加压10mpa并通入二氧化碳对混合熔体进行发泡；
[0052]
(5)发泡后的熔体挤出成型得到共聚酯微发泡阻燃材料。
[0053]
最终制得的共聚酯微发泡阻燃材料，密度为1.1g/cm3，泡孔直径为5μm，阻燃为v2，弯曲强度为60mpa，缺口冲击强度为350j/m，断裂伸长率为150％。
[0054]
实施例2
[0055]
一种共聚酯微发泡阻燃材料的制备方法，步骤如下：
[0056]
(1)设置螺杆各段加工温度分别为：第一段200℃；第二段220℃；第三段220℃；第四段170℃；第五段170℃；第六段140℃；第七段130℃；第八段130℃；第九段120℃；
[0057]
(2)将重量份数为100份的pctg和重量份数为14份的阻燃剂由螺杆第一段喂入；
[0058]
(3)在pctg和阻燃剂到达螺杆第四段后，将重量份数为0.2份的发泡剂在螺杆第四段加入，与pctg和阻燃剂混合；
[0059]
(4)在pctg、阻燃剂和发泡剂到达螺杆第八段后，在螺杆第八段加压10mpa并通入二氧化碳对混合熔体进行发泡；
[0060]
(5)发泡后的熔体挤出成型得到共聚酯微发泡阻燃材料。
[0061]
最终制得的共聚酯微发泡阻燃材料，密度为1.07g/cm3，泡孔直径为8μm，阻燃为v1，弯曲强度为57mpa，缺口冲击强度为320j/m，断裂伸长率为110％。
[0062]
实施例3
[0063]
一种共聚酯微发泡阻燃材料的制备方法，步骤如下：
[0064]
(1)设置螺杆各段加工温度分别为：第一段195℃；第二段215℃；第三段215℃；第四段165℃；第五段165℃；第六段135℃；第七段125℃；第八段125℃；第九段115℃；
[0065]
(2)将重量份数为100份的pctg和重量份数为18份的阻燃剂由螺杆第一段喂入；
[0066]
(3)在pctg和阻燃剂到达螺杆第四段后，将重量份数为0.3份的发泡剂在螺杆第四段加入，与pctg和阻燃剂混合；
[0067]
(4)在pctg、阻燃剂和发泡剂到达螺杆第八段后，在螺杆第八段加压15mpa并通入二氧化碳对混合熔体进行发泡；
[0068]
(5)发泡后的熔体挤出成型得到共聚酯微发泡阻燃材料。
[0069]
最终制得的共聚酯微发泡阻燃材料，密度为1.08g/cm3，泡孔直径为7μm，阻燃为v0，弯曲强度为45mpa，缺口冲击强度为300j/m，断裂伸长率为135％。
[0070]
实施例4
[0071]
一种共聚酯微发泡阻燃材料的制备方法，步骤如下：
[0072]
(1)设置螺杆各段加工温度分别为：第一段205℃；第二段225℃；第三段225℃；第四段175℃；第五段175℃；第六段145℃；第七段135℃；第八段135℃；第九段125℃；
[0073]
(2)将重量份数为100份的pctg和重量份数为20份的阻燃剂由螺杆第一段喂入；
[0074]
(3)在pctg和阻燃剂到达螺杆第四段后，将重量份数为0.5份的发泡剂在螺杆第四
段加入，与pctg和阻燃剂混合；
[0075]
(4)在pctg、阻燃剂和发泡剂到达螺杆第八段后，在螺杆第八段加压15mpa并通入二氧化碳对混合熔体进行发泡；
[0076]
(5)发泡后的熔体挤出成型得到共聚酯微发泡阻燃材料。
[0077]
最终制得的共聚酯微发泡阻燃材料，密度为1.01g/cm3，泡孔直径为10μm，阻燃为v0，弯曲强度为55mpa，缺口冲击强度为240j/m，断裂伸长率为80％。