包含氢氟醚的溶剂以及使用包含氢氟醚的溶剂的基板处理方法与流程

1.本发明的一个实施方案涉及包含氢氟醚的溶剂、以及使用该包含氢氟醚的溶剂的基板处理方法。


背景技术：

2.以显示装置为例的电子设备及其所包含的半导体元件，是通过将进行了图案化的各种绝缘膜或导电膜、半导体膜层叠在玻璃基板或半导体基板上而制造的。利用光刻工艺进行这些半导体膜或导电膜、绝缘膜的图案化。光刻工艺通常包括：在基板上形成供于图案化的膜、形成抗蚀膜、通过抗蚀膜的曝光与显影形成抗蚀掩膜、隔着抗蚀掩膜进行膜的蚀刻、去除抗蚀膜。在这些一系列的工序中，会对基板进行去除附着于基板的杂质、洗涤形成在基板上的膜、去除蚀刻残渣等各种处理。在这些基板处理中，已知能够使用含氟醚(以下称为氢氟醚)或氢氟碳化物、含氟醇等作为洗涤剂(参照专利文献1、2)。现有技术文献专利文献
3.专利文献1：日本特开2011-187570号公报专利文献2：日本特开2017-92285号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
4.本发明的一个实施方案以提供可用于对基板的处理的包含氢氟醚的溶剂为技术问题。或者，本发明的一个实施方案以提供使用该溶剂处理基板的方法为技术问题。解决技术问题的技术手段
5.本发明的一个实施方案为溶剂。该溶剂含有以下式(1)所表示的氢氟醚。[化学式1]rf1与rf2各自独立地为氟原子、碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。r3为碳原子数为1以上4以下的直链烷基、碳原子数为3或4的支链烷基、碳原子数为1以上4以下的直链氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链氟烷基。rf1与rf2中的至少一个为碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。
[0006]
本发明的一个实施方案为基板处理方法。该基板处理方法包括：用水系洗涤液洗涤基板；用含有碳原子数为1以上5以下的醇的第一溶剂置换附着于基板的水系洗涤液；用含有以下式(1)所表示的氢氟醚的第二溶剂置换附着于基板的第一溶剂；使附着于基板的
第二溶剂中的氢氟醚转变为超临界状态；以及去除超临界状态的氢氟醚。[化学式2]rf1与rf2各自独立地为氟原子、碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。r3为碳原子数为1以上4以下的直链烷基、碳原子数为3或4的支链烷基、碳原子数为1以上4以下的直链氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链氟烷基。rf1与rf2中的至少一个为碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。
[0007]
本发明的一个实施方案为基板处理方法。该基板处理方法包括：用水系洗涤液洗涤基板；用含有碳原子数为1以上5以下的醇的第一溶剂置换附着于基板的水系洗涤液；用含有以下式(1)所表示的氢氟醚的第二溶剂置换附着于基板的第一溶剂；用氟溶剂置换附着于基板的第二溶剂；使附着于基板的氟溶剂转变为超临界状态；以及去除超临界状态的氟溶剂。[化学式3]rf1与rf2各自独立地为氟原子、碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。r3为碳原子数为1以上4以下的直链烷基、碳原子数为3或4的支链烷基、碳原子数为1以上4以下的直链氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链氟烷基。rf1与rf2中的至少一个为碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。发明效果
[0008]
通过本发明的实施方案，能够高效地进行基板或形成在基板上的膜的洗涤、蚀刻残渣的去除等基板处理。此外，由于能够抑制在基板处理时产生氟化物离子，因此能够防止基板或形成在基板上的膜的污染或劣化、并能够防止因氟化物离子而发生故障等。
附图说明
[0009]
图1为示出作为本发明的一个实施方案的基板处理方法的流程图。图2为示出作为本发明的一个实施方案的基板处理方法的流程图。
具体实施方式
[0010]
以下对本发明的各个实施方案进行说明。但本发明能够在不脱离本发明要旨的范围内以各种形式实施，不应解释为限定于以下所示例的实施方案和实施例中记载的内容。此外，即使是与以下实施方案的形式或实施例所带来的作用效果不同的其他作用效果，对于根据本说明书的记载显而易见的效果或本领域技术人员易于预测的效果，应解释为是由
本发明带来的效果。
[0011]
1.氢氟醚1.1结构在洗涤基板或形成在基板上的膜等本实施方案的基板处理方法中，使用包含氢氟醚的溶剂。本实施方案中的该氢氟醚由以下式(1)所表示。[化学式4]
[0012]
在式(1)中，rf1与rf2各自独立地为氟原子、碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。rf1与rf2可以彼此相同，也可以彼此不同。r3为碳原子数为1以上4以下的直链烷基、碳原子数为3或4的支链烷基、碳原子数为1以上4以下的直链氟烷基、或者碳原子数为3或4的支链氟烷基。其中，rf1与rf2中的至少一个为碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基或者碳原子数为3或4的支链全氟烷基。
[0013]
作为碳原子数为1以上4以下的直链全氟烷基及碳原子数为3或4的支链全氟烷基，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基。
[0014]
作为碳原子数为1以上4以下的直链烷基及碳原子数为3或4的支链烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0015]
作为碳原子数为1以上4以下的直链氟烷基及碳原子数为3或4的支链氟烷基，可列举出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基等。
[0016]
作为rf1、rf2及r3的组合，可例示出以下组合。(a)rf1为氟原子、rf2为三氟甲基、r3为甲基；(b)rf1为三氟甲基、rf2为三氟甲基、r3为甲基；(c)rf1为三氟甲基、rf2为五氟乙基、r3为甲基；(d)rf1为三氟甲基、rf2为三氟甲基、r3为乙基；及(e)rf1为三氟甲基、rf2为五氟乙基、r3为乙基。
[0017]
作为氢氟醚的具体例，可列举出1,2,2,2-四氟-1-甲氧基乙烷、1,2,2,2-四氟-1-乙氧基乙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(1-氟)乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2-氟)乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(1,2-二氟)乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(1,2,2-三氟)乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(2,2,2-三氟)乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-(1,2,2,2-四氟)乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-正丙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-正丁氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-叔丁氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-氟甲氧基丙烷、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-甲氧基丁烷、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-乙氧基丁烷、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-甲氧基戊烷、1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-十氟-2-乙氧基戊烷、1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-甲氧基己烷、1,1,1,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十二
氟-2-乙氧基己烷等。在一个实施方案中，作为氢氟醚的优选实例而列举出了1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-甲氧基丁烷，但并不限定于此。
[0018]
1-2.制备方法本实施方案的氢氟醚的制备方法没有限制，但能够通过利用依据以下方案的取代反应，在温和的条件下以高产率获得高纯度的氢氟醚。具体而言，可通过在碱的存在下使可轻易获取的取代醇(方案中的化合物2)与具有离去基团l的取代烷或取代氟烷(方案中的化合物3)反应，从而制备氢氟醚。rf1、rf2及r3的定义与上述氢氟醚中的rf1、rf2及r3的定义相同。[化学式5]
[0019]
作为离去基团l，可列举出三氟甲磺酰基、甲磺酰基、氟磺酰基、九氟丁烷磺酰基、氯、碘、溴、对甲苯磺酰基等具有高酸度系数(pka)的共轭酸残基。其中，具有作为离去基团l的氯的取代烷或取代氟烷因能够较廉价地获取而优选。
[0020]
碱的种类没有限制，但可例示出例如以碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯等为例的碱金属或iia族元素的碳酸盐或碳酸氢盐；吡啶或吡嗪等含氮杂芳族化合物；二烷基苯胺等芳胺；三烷基胺或二烷基哌嗪、烷基四氢吡咯等脂肪族叔胺等。
[0021]
取代反应中所使用的溶剂也没有限制，例如可列举出n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等含硫溶剂；甲基乙基酮等酮；四氢呋喃或二噁烷等醚类溶剂等。其中，优选在弱碱条件下稳定、具有高极性且与氢氟醚的沸点之差大的酰胺类溶剂。
[0022]
氢氟醚的制备方法的步骤的一个实例如下所述。向溶剂与碱的混合物中加入取代醇，并向该混合物中滴加与取代醇等量或稍过量于取代醇的具有离去基团l的取代烷或取代氟烷。反应温度可从0℃以上50℃以下、0℃以上40℃以下或者10℃以上30℃以下的范围内适当选择。可以以不使反应失控的方式适当调整滴加速度。反应时间取决于取代醇或烷、氟烷的反应性或者碱的种类，但可从例如1小时至3天、4小时至1天、10小时至20小时的范围内选择。能够使用例如气相色谱法或1h-核磁共振光谱法(1h-nmr)、或者
19
f-核磁共振光谱法(
19
f-nmr)监测取代醇的浓度而确认反应的进行状态。
[0023]
反应结束后，通过过滤去除所加入的碱或因反应而析出的盐、并对残渣进行减压蒸馏，从而能够得到目标氢氟醚。蒸馏时的压力设为例如10kpa以上50kpa以下即可。也可以根据需要进一步进行精密蒸馏。
[0024]
1-3.特性优选本实施方案的氢氟醚在20℃下的对水的溶解度满足0.03g/100g以上0.2g/100g以下、0.05g/100g以上0.2g/100g以下、0.06g/100g以上0.2g/100g以下或者0.08g/100g以上0.2g/100g以下的范围。在后文中对基板处理方法进行说明，水的溶解度在上述范围内的氢氟醚因不会与少量的水发生相分离，因此能够高效地用包含氢氟醚的溶剂置换附着于基板的含醇溶剂与其所包含的水系洗涤液。
[0025]
氢氟醚的含氟率优选为40重量％以上70重量％以下、45重量％以上66重量％以下、或者50重量％以上65重量％以下。通过使含氟率满足该范围，能够保持低表面张力，并能够防止在光刻工艺中引发被称为所谓图案崩塌的故障。此外，由于该范围的含氟率可确保较高的水的溶解度，因此能够保持与水系洗涤液的高相容性。进一步，当含氟率在上述范围内时，氢氟醚的可燃性低。其中，含氟率以“(氟原子数
×
19)/氢氟醚的分子量
”×
100(％)进行计算，例如，当rf1为三氟甲基、rf2为三氟甲基、r3为甲基时(此时的分子式为c4h4f6o)，含氟率为“(6
×
19)/182
”×
100＝63重量％。
[0026]
氢氟醚的纯度优选为99.0％以上100％以下、99.5％以上100％以下、或者99.9％以上100％以下。纯度可以根据例如气相色谱图中的面积比计算。通过保持这样的高纯度，能够大幅降低半导体元件或电子设备发生故障的概率。为了确保该范围的纯度，优选通过蒸馏提纯、或者基于与离子交换树脂、活性炭或水滑石的接触处理而进行的提纯等去除水或氟化物离子、金属元素等，从而提高氢氟醚的纯度。其中，水滑石是通式[m
2 1-xm3 x
(oh)2]
x
[a
n-x/n
·
mh2o]
x-所表示的黏土矿物中的一种。m
2
为mg
2
或zn
2
等2价的金属离子，m
3
为al
3
或fe
3
等3价的金属离子，a
n-为co
32-、cl-、no
3-等n价的阴离子，x大于0且为0.33以下。
[0027]
氢氟醚中的氟化物离子的浓度优选为0重量ppb以上40重量ppb以下。氢氟醚中的金属元素的浓度优选为0重量ppb以上500重量ppb以下。其中，作为上述金属元素，可例示出铁或镍、铬、铝、锌、铜、镁、锂、钾、钠、钙等。
[0028]
考虑到对环境的影响，氢氟醚的全球变暖潜能值(gwp)优选为0以上500以下。作为gwp为0以上500以下的氢氟醚，可列举出1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(gwp 25)、1,1,1,3,3,3-六氟-2-乙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-正丙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-异丙氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-正丁氧基丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2-叔丁氧基丙烷、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-甲氧基丁烷、1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-乙氧基丁烷等。
[0029]
2.基板处理方法以下对本实施方案的基板处理方法进行说明。
[0030]
作为可适用本实施方案的基板处理方法的基板，不仅可以列举出包含硅或锗等半导体或化合物半导体的基板，还可以列举出包含蓝宝石或石英、玻璃等绝缘体的基板。基板可以为未加工的基板，或者也可以是形成有绝缘膜或半导体膜、导电膜的状态。例如可以是处在对形成在基板上的绝缘膜或半导体膜或者导电膜实施了蚀刻的状态的基板。
[0031]
使用本实施方案的氢氟醚的基板处理方法大致分为以下的第一基板处理方法与第二基板处理方法。
[0032]
2-1.第一基板处理方法将第一基板处理方法的流程示于图1。如图1所示，第一基板处理方法包括：(s1)利用水系洗涤液洗涤基板；(s2)利用含醇溶剂置换附着于基板的水系洗涤液；(s3)利用包含氢氟醚的溶剂置换附着于基板的含醇溶剂；(s4)使附着于基板的氢氟醚转变为超临界状态；以及(s5)去除超临界状态的氢氟醚。以下，对各个工序进行说明。
[0033]
(s1)利用水系洗涤液洗涤基板作为水系洗涤液，可列举出水。防止污染基板或形成在基板上的各种膜时，优选使用纯度高的水(例如超纯水)作为水系洗涤液。例如，更优选水系洗涤液中的上述金属元素的含量为0重量ppb以上500重量ppb以下。作为用于降低金属元素的含量的方法，可列举出
蒸馏、过滤或者与离子交换树脂或活性炭的处理等。
[0034]
为了高效地去除附着于基板的物质，还可以向水系洗涤液中加入添加剂而提高所要去除的物质的溶解度。作为添加剂，可列举出有机溶剂、过氧化氢、臭氧、酸、碱、表面活性剂等。此时，为了防止对基板的伤害，水系洗涤液优选含有80重量％以上100重量％的水。
[0035]
关于利用水系洗涤液的洗涤，可以向基板供给液体状态的水系洗涤液，也可以将水系洗涤液汽化而以蒸气的形式供给至基板。在前一种情况下，可通过利用喷嘴向基板喷射水系洗涤液、将基板浸渍于水系洗涤液中、或者向基板上滴加水系洗涤液后旋转基板等而进行洗涤。在后一种情况下，通过将基板暴露于水系洗涤液的蒸气中而进行洗涤即可。还可以向水系洗涤液的蒸气中加入作为稀释气体的氮气或氩气等不活泼气体(inert gas)。可以逐片洗涤基板(单片式)，也可以一次性洗涤多片基板(批量式)。
[0036]
通过以上的洗涤工序，在去除应从基板上去除的目标物的同时，水系洗涤液附着于基板。
[0037]
(s2)利用含醇溶剂置换附着于基板的水系洗涤液在该工序中，用含有碳原子数为1以上5以下的醇的溶剂(第一溶剂)置换附着于基板的水系洗涤液。其中，将含有碳原子数为1以上5以下的醇的溶剂称为含醇溶剂。
[0038]
为了高效地置换水系洗涤液，优选含醇溶剂能够以任意比例与水相容。因此，作为含醇溶剂，使用碳原子数为1以上5以下的醇、或者碳原子数为1以上5以下的醇与其他有机溶剂的混合液。
[0039]
作为碳原子数为1以上5以下的醇，可例示出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚。这些醇廉价且能够以高纯度获得，故而优选。在这些醇中，优选具有适度的沸点和粘度并与水表现出高相容性的2-丙醇。这些醇可以使用其中一种或者两种以上。
[0040]
优选含醇溶剂中的上述金属元素的含量低。具体而言，优选各金属元素的含量分别为0重量ppb以上500重量ppb以下。通过满足上述范围，能够防止污染基板或形成在基板上的各种膜，结果能够大幅降低半导体元件或电子设备发生故障的概率。为了降低金属元素的含量，可以通过蒸馏、过滤或者与离子交换树脂或活性炭的处理等对含醇溶剂进行提纯。
[0041]
当使用其他有机溶剂时，其他有机溶剂能够从丙酮或甲基乙基酮等酮类等中选择。其他有机溶剂可以使用一种或者两种以上。
[0042]
用与上述利用水系洗涤液洗涤基板相同的方法利用含醇溶剂置换水系洗涤液即可，因此省略详细说明。水系洗涤液所包含的水的沸点高，挥发性差。此外，由于相对于各种电解质，水均表现出高溶解性，因此若在基板上残留水，则存在于基板周边的电解质会发生溶解，结果会引发对基板的污染。然而通过用与水的相容性高的含醇溶剂对水进行置换，能够快速去除基板上的水，从而能够抑制因残留水而导致的杂质附着。
[0043]
通过以上的洗涤工序，将水系洗涤液基本从基板上去除，同时含醇溶剂附着于基板。
[0044]
(s3)利用包含氢氟醚的溶剂置换附着于基板的含醇溶剂在该工序中，用含有式(1)所表示的氢氟醚的溶剂(第二溶剂)置换附着于基板的含醇溶剂及来自于水系洗涤液的水。以下，将该第二溶剂称为含氢氟醚溶剂。
[0045]
含氢氟醚溶剂中的氢氟醚的含量优选为90重量％以上100重量％以下、95重量％以上100重量％以下、或者97重量％以上100重量％以下。氢氟醚可以包含一种或两种以上。如后述所示，在本实施方案的基板处理方法中，使氢氟醚转变为超临界状态。通过将含氢氟醚溶剂中的氢氟醚的含量调整在上述范围内，能够提高氢氟醚的超临界状态的稳定性。
[0046]
含氢氟醚溶剂还可以包含其他成分。其他成分可以为一种或两种以上。作为其他成分，只要溶解于氢氟醚即可，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举出上述的酮类等。还可以使用六氟异丙醇等含氟醇作为有机溶剂。由于含氟醇为不燃性，因此能够保持含氢氟醚溶剂的低不燃性。含氢氟醚溶剂中的其他成分的浓度优选大于0重量％且为10重量％以下。
[0047]
与含醇溶剂相同，优选含氢氟醚溶剂中的上述金属元素的含量低。具体而言，优选各金属元素的含量分别为0重量ppb以上500重量ppb以下。通过满足上述范围，能够防止污染基板或形成在基板上的各种膜，结果能够大幅降低半导体元件或电子设备发生故障的概率。为了降低金属元素的含量，可通过蒸馏、过滤、提取或者与离子交换树脂或活性炭的处理等对含氢氟醚溶剂进行提纯。
[0048]
用与上述利用水系洗涤液洗涤基板相同的方法利用含氢氟醚溶剂置换含醇溶剂即可，因此省略详细的说明。含醇溶剂中所含的醇与水相比沸点较低且挥发性高，但在外部环境温度(例如室温)下的蒸发速度未必高。因此，若醇长时间残留在基板上，则存在于基板周边的杂质会被醇吸收、溶解，结果会引发基板的污染。然而，本实施方案的氢氟醚与醇的相容性高，因此通过用含氢氟醚溶剂处理基板能够高效地去除醇。进一步，在附着于基板的含醇溶剂中可包含来自于水系洗涤液的水，但本实施方案的氢氟醚对水的相容性也高，因此通过本工序还能够高效地去除来自于水系洗涤液的水。
[0049]
通过以上的洗涤工序，在从基板上去除含醇溶剂的同时，含氢氟醚溶剂附着于基板。
[0050]
(s4)使附着于基板的氢氟醚转变为超临界状态在该工序中，使附着于基板的含氢氟醚溶剂中所含的氢氟醚转变为超临界状态。即，将基板运送至处理腔(chamber)内并将处理腔内的温度与压力设定至氢氟醚的临界点以上，由此使氢氟醚变换为超临界流体。
[0051]
处理腔的结构没有限制，具备在收纳基板的状态下通过将含氢氟醚溶剂、氢氟醚和/或氮气或氩气等不活泼气体导入内部而用于对内部进行加压的加压装置、和/或用于对基板进行加热的加热装置即可。加压装置以能够将处理腔内的氢氟醚的分压设定成高于氢氟醚的临界压力的压力的方式而构成。例如加压装置以能够将处理腔内加压至选自0.5mpa以上10mpa以下、1mpa以上10mpa以下或者1mpa以上5mpa以下的范围的压力的方式而构成。作为加热装置，可以是能够对整个处理腔内部进行加热的加热器，或者也可以在处理腔内部设置支撑基板的载物台并将搭载于载物台内的护套加热器(sheath heater)等加热元件用作加热装置。加热装置以能够用氢氟醚的临界温度以上的温度对处理腔内或基板进行加热的方式而构成。具体而言，以能够用选自30℃以上500℃以下、100℃以上300℃以下或120℃以上200℃以下的范围的温度对处理腔内或基板进行加热的方式而构成加热装置。
[0052]
处理腔还可具备用于将含氢氟醚溶剂、氢氟醚和/或不活泼气体导入处理腔内的气体导入口和与该气体导入口相连接的气体供给源；用于排出处理腔内部的气体的排气阀
和与该排气阀相连接的排气装置或气体处理装置等作为任选具有的构成。进一步，处理腔中还可搭载或连接用于运入或运出基板的运送机器人或运送带等运送装置。
[0053]
使氢氟醚转变为超临界状态的过程中，将用含氢氟醚溶剂处理过的基板运送至处理腔内，然后使用加热装置对处理腔内或基板进行加热。或者，也可以向处理腔内导入氢氟醚、含氢氟醚溶剂和/或不活泼气体而对处理腔内部进行加压。或者，还可以使用加热装置对处理腔内或基板进行加热，同时将氢氟醚、含氢氟醚溶剂和/或不活泼气体导入处理腔内。对于处理腔内的氢氟醚的分压、以及基板或处理腔内的温度，可以以使它们各自达到氢氟醚的临界点以上的压力和温度的方式而进行调整。
[0054]
当氢氟醚在处理腔内达到临界点时，其表现为超临界流体。因此，氢氟醚具有高扩散性，基板表面被超临界流体覆盖。其结果，不存在以液体的形式存在于相邻图案间的氢氟醚发生蒸发时会产生的毛细管力，从而能够防止发生因毛细管力导致的图案崩塌。
[0055]
(s5)去除超临界状态的氢氟醚在该工序中，将超临界状态的氢氟醚在不使其相变为液体状态的情况下从基板上去除。更具体而言，使用加热装置将处理腔内或基板保持在高于氢氟醚、及含醇溶剂所含的醇的沸点的温度，同时将氢氟醚从处理腔中排出。使用处理腔所具备的排气阀等进行排气即可。由此，使超临界状态的氢氟醚在不恢复至液体状态的情况下转变为气体状态，从而将其从基板上去除。因此，在能够使基板干燥的同时，可防止因液体状态的氢氟醚造成的图案崩塌。此后将基板从处理腔中取出。
[0056]
已知氢氟醚因其结构的原因会在加热时分解，生成作为分解产物的副产物氟化物离子。例如，已知1,1,2,2-四氟-2-(2,2,2-三氟)乙氧基乙烷(cf3ch2ocf2chf2，以下记为hfe-347pc-f)会因使其转变为超临界状态时的加热而分解，生成副产物氟化物离子。所产生的氟化物离子会对基板中所含的氧化硅或形成在基板上的包含氧化硅的膜造成损伤，因此会对光刻工艺中的图案化造成恶劣影响。
[0057]
然而如实施例所示，本发明的一个实施方案的氢氟醚，即使为了使其转变为超临界状态而对其进行加热也不易发生分解，不会产生氟化物离子、或者产生量极少。因此，在基板处理中，即使在超临界状态下使用本实施方案的氢氟醚，也不会对基板或形成在基板上的各种膜产生影响。因此，可以说使用本发明的一个实施方案的氢氟醚和/或包含该氢氟醚的含氢氟醚溶剂的基板处理方法，适合用于基板上的超精细加工。
[0058]
2-2.第二基板处理方法将第二基板处理方法的流程示于图2。如图2所示，第二基板处理方法包括：(s11)利用水系洗涤液洗涤基板；(s12)利用含醇溶剂置换附着于基板的水系洗涤液；(s13)利用含氢氟醚溶剂置换附着于基板的含醇溶剂；(s14)利用氟溶剂置换附着于基板的含氢氟醚溶剂；(s15)使附着于基板的氟溶剂转变为超临界状态；以及(s16)去除超临界状态的氟溶剂。对于工序(s11)至(s13)，能够用与第一基板处理方法中的工序(s1)至(s3)相同的方法进行实施，因此省略说明。以下，对工序(s14)至(s16)进行说明。
[0059]
(s14)利用氟溶剂置换附着于基板的含氢氟醚溶剂在该工序中，利用氟溶剂置换以含氢氟醚溶剂洗涤基板时所残留的含氢氟醚溶剂。具体而言，向基板供给液体状态的氟溶剂，或者将氟溶剂汽化而以蒸气的形式供给至基板。在前一种情况下，可以通过利用喷嘴向基板喷射氟溶剂、将基板浸渍于氟溶剂中、或者
向基板上滴加氟溶剂后旋转基板等而进行洗涤。在后一种情况下，通过将基板暴露于氟溶剂的蒸气中而进行洗涤即可。还可以向氟溶剂的蒸气中加入作为稀释气体的氮气或氩气等不活泼气体。可以逐片洗涤基板(单片式)，也可以一次性洗涤多片基板(批量式)。
[0060]
氟溶剂没有限制，但作为具体的氟溶剂，可列举出cf3cf2ch2ochf2、cf3cf2och2cf3、cf3cf2cf2och3、(cf3)2cfoch3、cf3cf2cf2cf2och3、(cf3)2cfcf2och3、cf3cf2(cf3)cfoch3、(cf3)3coch3、cf3cf2cf2cf2och2ch3、(cf3)2cfcf2och2ch3、cf3cf2(cf3)cfoch2ch3、(cf3)3coch2ch3、(cf3)2cfcf(och3)cf2cf3、chf2cf2och2cf3、c4f9h、c5f
11
h、c6f
13
h、c4f9ch2ch3、c6f
13
ch2ch3、cf3ch2cf2ch3、c-c5f7h3、cf3cf2chfchfcf3、cf3ch2chf2、(cf3cf2cf2cf2)3n及全氟己烷等。氟溶剂可以使用一种或两种以上。
[0061]
与含醇溶剂或含氢氟醚溶剂相同，优选氟溶剂中的上述金属元素的含量低。具体而言，优选各金属元素的含量分别为0重量ppb以上500重量ppb以下。通过满足上述范围，能够防止污染基板或形成在基板上的各种膜，其结果能够大幅降低半导体元件或电子设备发生故障的概率。为了降低金属元素的含量，可通过蒸馏、过滤、提取或者与离子交换树脂或活性炭的处理等而对氟溶剂进行提纯。
[0062]
通过该洗涤工序，在从基板上去除含氢氟醚溶剂的同时，氟溶剂附着于基板。
[0063]
(s15)使附着于基板的氟溶剂转变为超临界状态在该工序中，使附着于基板的氟溶剂转变为超临界状态。即，将基板运送至处理腔内，将处理腔内的温度和氟溶剂的分压设定在氟溶剂的临界点以上，由此将氟溶剂转换为超临界流体。具体的方法与工序(s4)相同，因此省略说明。
[0064]
(s16)去除超临界状态的氟溶剂在该工序中，将超临界状态的氟溶剂在不使其相变为液体状态的情况下从基板上去除。具体而言，用与工序(s5)相同的方式，使用加热装置将处理腔内或者基板保持在高于氟溶剂、氢氟醚及含醇溶剂所含的醇的沸点的温度，同时将氟溶剂从处理腔内排出。由此，使超临界状态的氟溶剂在不恢复至液体状态的情况下而转变为气体状态，从而将其从基板上去除。因此，可防止因液体状态的氟溶剂造成的图案倒塌。此后将基板从处理腔内取出。实施例
[0065]
1.实施例1在本实施例中，说明对本发明的一个实施方案的氢氟醚的与水的相容性进行评价而得到的结果。使用氢氟醚中的水的溶解度评价与水的相容性。
[0066]
作为本发明的一个实施方案的氢氟醚，使用1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷(纯度99.9％，以下记为hfe-356)。将20g的hfe-356与1g的超纯水加入50ml玻璃制样品容器中，充分混合后于20℃下静置。当溶液分离为两相后，使用卡尔费休水分浓度测定仪(kyoto electronics manufacturing co.,ltd.制造，mkc-610)测定作为下层的有机层的水分浓度。实施3次各测定。
[0067]
作为比较例，使用3m公司制造的novec(注册商标)7200、novec(注册商标)7300、novec(注册商标)7500及hfe-347pc-f(agc inc.制造的asahiklin(注册商标)ae-3000)进行相同的测定，这些氢氟醚不属于本发明的一个实施方案的氢氟醚。novec(注册商标)7200、novec(注册商标)7300、novec(注册商标)7500的结构式分别为c4f9oc2h5、c2f5cf(och3)c3f7，hfe-347pc-f的结构式为cf3ch2ocf2cf2h。将由各测定结果计算出的存在于100g
氢氟醚中的水的重量总括于表1。
[0068]
[表1]氢氟醚与水的相容性的评价
[0069]
由表1可知，与novec(注册商标)7200、novec(注册商标)7300、novec(注册商标)7500相比，hfe-356在20℃下的对水的溶解度显著较高，水的溶解量多达约7～15倍。此外，可知hfe-356与水的相容性，同与水的相容性相对较高的hfe-347pc-f为同等程度。
[0070]
2.实施例2在本实施例中，用与实施例1相同的方式，对本发明的一个实施方案的氢氟醚的与水的相容性的评价结果进行说明。其中，在本实施例中，对包含少量含醇溶剂的氢氟醚的与水的相容性进行评价。
[0071]
具体而言，作为本发明的一个实施方案的氢氟醚，使用hfe-356；作为比较例，使用novec(注册商标)7200、novec(注册商标)7300、novec(注册商标)7500，这些氢氟醚不属于本发明的一个实施方案的氢氟醚。在20℃下，将29.7g的各氢氟醚、0.3g的作为含醇溶剂的2-丙醇、1g的超纯水加入50ml玻璃制样品容器中，充分混合后于20℃下静置。当溶液分离为两相后使用与实施例1相同的方法，测定作为下层的有机层的水分浓度。实施3次各测定，采用平均值作为结果。将存在于100g氢氟醚中的水的重量总括于表2。
[0072]
[表2]包含含醇溶剂的氢氟醚与水的相容性的评价
[0073]
由表2可知，即使在包含少量的含醇溶剂时，作为本实施方案的氢氟醚的hfe-356在20℃下的对水的溶解度仍然高，与比较例的氢氟醚的对水的溶解度相比，约为5倍～11倍。此外，确认到因含有少量的醇，水在氢氟醚中的溶解度得到提高。
[0074]
这些结果有助于提高上述工序(s3)与(s13)中的洗涤效率。若用含氢氟醚溶剂对
用含醇溶剂洗涤过的基板进行洗涤，则含氢氟醚溶剂会附着于基板，但附着于基板的含氢氟醚溶剂中包含少量的含醇溶剂、同时还包含水系洗涤液。由实施例1、2可知，本实施方案的氢氟醚无论是否包含含醇溶剂，均表现出与水的高相容性。进一步，由本实施例可知，由于本实施方案的氢氟醚包含少量的含醇溶剂，因此水的溶解度得以增大。因此，在基板上附着有含氢氟醚溶剂的状态下，含氢氟醚溶剂不会与水发生相分离，从而可通过工序(s3)与(s13)利用含氢氟醚溶剂高效地置换含醇溶剂或水系洗涤液。
[0075]
3.实施例3在本实施例中，对评价氢氟醚的热稳定性而得到的结果进行说明。
[0076]
作为本发明的一个实施方案的氢氟醚，使用hfe-356和1,1,1,3,3,4,4,4-八氟-2-甲氧基丁烷(以下记为hfe-458)；作为比较例，使用六氟异丙醇(以下记为hfip)。向50ml不锈钢制反应器中，分别加入35ml的各试样，并进行密封。将试样冷却至-78℃并脱气，然后在油浴中以150℃加热。于加热前、开始加热21小时后、开始加热42小时后、开始加热105小时后对各试样采样5ml，利用气相色谱法与离子色谱法进行分析。在气相色谱法分析中使用气相色谱仪(shimadzu corporation制造，gc-2030)，在离子色谱分析中使用离子色谱仪(thermo fisher scientific k.k.制造，ics-2100)。由气相色谱图中的面积比计算出试样的纯度。将结果示于表3。
[0077][0078]
所有试样在加热105小时后均无外观变化，均保持了无色透明的状态。此外，在所有试样的气相色谱图中也均未观察到新的峰。另一方面可知，与作为本实施方案的氢氟醚的hfe-356和hfe-458不同，在作为含氟醇的hfip中，氟化物离子因加热而大幅增加。由此确认到，与含氟醇相比，本实施方案的氢氟醚对热稳定。
[0079]
4.实施例4在本实施例中，对评价氢氟醚在超临界状态下的稳定性而得到的结果进行说明。
[0080]
作为本发明的一个实施方案的氢氟醚，使用hfe-356与hfe-458；作为比较例，使用hfe-347pc-f。向约25ml的不锈钢制反应器中分别加入14.5g的各试样，并进行密封。将试样冷却至-78℃并脱气，然后在油浴中以200℃加热。此时，确认到容器内的压力为2.7mpa以上。由于hfe-356的临界温度为186℃、临界压力为2.7mpa，因此这表示在该条件下hfe-356
处于超临界状态。在相同温度下加热6小时后，用与实施例3相同的方法对试样进行分析。当使用hfe-458、hfe-347pc-f时，也确认达到了临界温度、临界压力。将其结果示于表4。
[0081]
[表4]氢氟醚的超临界状态下的热稳定性评价
[0082]
所有试样在加热6小时后均无外观变化，并保持了无色透明的状态。此外，在所有试样的气相色谱图中也均未观察到新的峰。然而，确认到若与作为本发明的一个实施方案的氢氟醚的hfe-356与hfe-458相比，比较例hfe-347pc-f的氟化物离子浓度增大。这暗示了本实施方案的氢氟醚及包含该氢氟醚的溶剂在超临界状态下的稳定性高。