用于平衡充电状态的氧化还原液流电池阵列和方法与流程

1.本发明涉及氧化还原液流电池阵列以及用于平衡阵列中的液流电池组串和串内的液流电池组的充电状态的方法。


背景技术：

2.氧化还原液流电池，例如钒氧化还原液流电池，继续显示出用于存储大量电能的前景，例如用于负载均衡应用。它们将电能转化为可以储存的化学能，然后再转化为电能，从而在需要时释放出来。在操作中，液体电解液被输送到液流电池中，以将电能转换为化学能或将化学能转换为电能，电能可以通过电连接释放到电力负载。
3.单个氧化还原液流电池单元(cell)包括由隔板隔开的阳极和阴极。负极液体电解液或阳极电解液从阳极电解液储罐输送(流动)到阳极，而正极液体电解液或阴极电解液从阴极电解液储罐输送(流动)到阴极，以驱动电化学可逆的氧化还原反应。隔板可以是微孔隔板或离子交换膜，它将电极隔开并防止电解液混合，但允许选定的离子通过以完成氧化还原反应。在允许发生氧化还原反应后，阳极电解液和阴极电解液返回各自的储罐。因此，操作这种氧化还原液流电池既需要阳极电解液回路又需要阴极电解液回路，每个都包括将阳极电解液罐和阴极电解液罐分别连接到液流电池单元中的阳极和阴极的供应管线和返回管线。单元的充电状态由两部分电解液(即阳极电解液和阴极电解液)的化学成分或状态决定。
4.在许多应用中，尤其是负载均衡应用中，需要大量液流电池单元来分别存储和/或输送大量能量和功率。通常采用大而复杂的单元阵列，其中单元以各种串联和并联组合互连。理想地，这些阵列中的许多单独的液流电池单元将共享共同的阳极电解液和阴极电解液供应。在本文中，这样的单元组合被称为液流电池组。液流电池组中的单元可以串联和/或并联互连，但都共享公共的阳极电解液和阴极电解液供应。因此，液流电池组中的所有单元都处于相同的充电状态。
5.在大型阵列中，液流电池组可理想地进一步互连成串联和/或并联的液流电池组串。这种组合的液流电池组串通过一个或多个可控双向功率转换器传送和接收用于预期应用的电力(例如，dc/dc和/或ac/dc转换器将工作dc增加到通常》800v以连接到商用ac/dc转换器)。
6.到目前为止，由于无法有效和成本有效地管理它们之间的容量平衡，具有共享的公共电解液供应的液流电池组尚未有效地用于电气串联和/或并联布置。在过去的一种方法中，流量电池组内串联单元的最大电压通常可能限制在《400v dc，以最大限度地减少分流损耗并最大限度地提高往返能源效率。在另一种方法中，前述可以与在每个液流电池组上使用双向dc/dc转换器一起使用，以便单独控制流向每个液流电池组的电流，以实现串中所有液流电池组之间的容量匹配和平衡，同时将直流电压增加到》800v以连接到商用ac/dc转换器。此外，前述方法可以与使用电接触器一起使用以在某些液流电池组中打开和关闭一些串联连接的单元堆叠，从而以离散的步骤改变充电/放电电流以实现容量平衡。dc/dc
转换器仍可像以前一样用于管理电流和增加电压。
7.增加单个液流电池组内串联单元堆叠的电压会增加系统成本，因为分流缓解措施会增加成本并降低整体效率(单元和堆叠之间的流道更长、更薄，流体阳极电解液/阴极电解液所需的泵送功率增加等)。
8.不幸的是，所有上述方法都限制了每个液流电池组产生的最大直流电压，使得液流电池难以与最先进的ac/dc转换器的》800v直流连接要求集成。在主电源流电路中使用大量dc/dc转换器会增加成本并降低系统的整体往返效率，从而降低可能从液流电池获得的最大性能和成本效益。此外，使用多个接触器来打开/关闭堆栈是昂贵的。在负载下切换时，接触器的使用寿命也很短，并且单元堆叠将继续在堆叠内释放电解液，从而降低系统效率。
9.在另一种方法中，可以使用检测串中液流电池组之间不平衡的子系统来实现液流电池组串联串内的容量平衡，然后通过流体互连和混合阳极电解液罐和阴极电解液罐的一部分来适当地调整一个或多个组中的充电状态，以将充电状态降低到一个共同的目标(类似于使用泄放电阻器对该组内的单元进行放电)。这样的子系统显然增加了不希望的成本和复杂性。
10.尽管在开发用于大规模商业应用的实用氧化还原液流电池阵列方面取得了许多进展，但仍需要进一步简化、提高效率和降低成本。在液流电池组的串联和并联串中提供充电平衡状态和能量存储容量平衡的改进将是特别有用的。本发明解决了这些需求并提供了如下所公开的其他益处。


技术实现要素：

11.本发明公开了改进的氧化还原液流电池阵列和用于平衡阵列内的充电状态的方法。平衡包括液流电池组串的阵列中的液流电池组串，其中组共享一个公共电解液对是通过测量所涉及的公共电解液对的充电状态，然后通过适当地调节一个或多个相关阳极电解液和阴极电解液回路中的流量来实现的。实施例需要充电状态测量装置、流量调节器和控制器，但是与现有技术的方法相比，本发明的整个阵列显著简化。例如，本氧化还原液流电池阵列对于并联电连接的每一组液流电池组串只需要一个可控双向功率转换器(即可能不存在电连接到任何涉及的液流电池组串的任何附加可控双向功率转换器)。此外，该阵列可以不存在任何子系统，如在一些现有技术方法中，用于流体互连和混合阳极电解液罐和阴极电解液罐以实现充电状态平衡。
12.具体地，本发明涉及一种氧化还原液流电池阵列，包括至少两个并联电连接的液流电池组串，其中每个液流电池组串包括至少一个液流电池组。这种液流电池组包括液流电池串，该液流电池串包括至少一个液流电池单元。然而，液流电池串通常可以包括以串联和/或并联组合互连的多个单元。每个单元包括阳极、阴极和包含阳极电解液和阴极电解液的液流电池组电解液。液流电池组还包括用于分别储存液流电池组电解液的阳极电解液和阴极电解液的阳极电解液罐和阴极电解液罐。在一些实施方案中，可以对阳极电解液或阴极电解液中的每一种使用多于一个的罐。尽管如此，给定液流电池组中的阳极电解液和阴极电解液对于该给定单元中的所有电池都是通用的。液流电池组还包括阳极电解液回路，该阳极电解液回路包括将阳极电解液罐连接到液流电池串中的液流电池单元中的阳极的供应管线和返回管线，并且以类似的方式，阴极电解液回路包括将阴极电解液罐连接到液
流电池串中的液流电池单元中的阴极的供应管线和返回管线。液流电池阵列另外包括电连接到所涉及的每个液流电池组串的可控双向功率转换器。然而，如上所述，所涉及的液流电池组串只需要一个这样的可控双向功率转换器。
13.在本发明中，每个液流电池组包括能够测量组内液流电池组电解液的充电状态的充电状态测量装置。此外，所述阵列包括在所述阳极电解液和所述阴极电解液回路中的至少一个中的流量调节器，所述流量调节器调节所述阳极电解液和所述阴极电解液中的至少一种在所述至少两个液流电池组串中的至少一个液流电池组中通过其中的流量。虽然这可以允许在一些实施例中实现可接受的平衡，但在优选实施例中，流量调节器设置在所涉及的每个液流电池组串中的每个液流电池组中的每个阳极电解液和阴极电解液回路中。此外，该阵列还包括控制器，其输入端连接到液流电池组中的每个充电状态测量装置，输出端连接到所涉及的一个或多个流量调节器。控制器的输出端控制流量调节器/s，以便根据液流电池组中的液流电池组电解液的充电状态来调节阳极电解液和阴极电解液中的至少一种流向液流电池串中液流电池单元中的阳极和阴极的流量，从而平衡至少两个液流电池组串中的充电状态。
14.本发明的阵列可以包括并联电连接的多个液流电池组串(即多于至少两个这样的液流电池组串)。此外，所涉及的液流电池组串可以包括两个或多个串联电连接的液流电池组。
15.为了测量所涉及的液流电池组的电阻和/或电阻变化率，可以在液流电池组和与其串联设置的电流传感器之间并入电压传感器。液流电池组串的电阻和电阻变化率因此可以为预测控制阵列提供额外的输入。
16.在包括在液流电池组串中串联电连接的两个或更多个液流电池组的实施例中，可以采用合适的电流旁路装置来平衡串内的单元。例如，为此目的，每个液流电池组串可以包括并联电连接到这些串中的一个或多个液流电池组的电流旁路装置。
17.可以考虑使用各种类型的设备来测量充电状态。在一种合乎需要的方法中，可以为每个液流电池组并入空载(开路)参比液流电池单元，每个液流电池组被供应有相同的阳极电解液和阴极电解液供应给该单元。在这种方法中，电压传感器连接在参比液流电池单元两端，用于测量流入电池组的电解液的开路电压，因此，参比液流电池单元的充电状态以及液流电池组中所有单元的充电状态。
18.在其他方法中，所采用的充电状态测量装置可以是比色装置或光谱装置，其以光学方式访问液流电池组电解液(例如，通过阳极电解液和阴极电解液回路或槽中的合适窗口)，如本领域已知的，其可用于确定电解液的充电状态。或者，除上述参比单元外，可采用电位测量装置分别测量公共参比电极的阳极电解液和阴极电解液的充电状态，将每个电极(如饱和甘汞、氯化银等)相加以确定总充电状态。
19.本发明通常适用于氧化还原液流电池阵列，但特别适用于包含钒氧化还原液流电池的阵列。此外，本发明适用于涉及单个阵列的应用或包含多于一个本发明阵列的更大、甚至更复杂的应用。
20.上述氧化还原电池阵列中的液流电池组串的充电状态的平衡可以通过包括以下步骤的方法来实现：使用充电状态测量装置，测量至少两个液流电池组串中的每一个中的液流电池组中的液流电池组电解液的充电状态；将测量的充电状态输入控制器；使用控制
器，根据液流电池组中的液流电池组电解液的充电状态，确定用于调节阳极电解液和阴极电解液中的至少一个到至少一个液流电池组中的液流电池单元中的阳极和阴极的流量的控制信号，以平衡至少两个液流电池组串的充电状态；并将控制信号输出至流量调节器。
21.在其中每个液流电池组包括如上所述的空载参比单元和电压传感器的实施例中，测量充电状态的步骤可以包括测量空载参比液流电池单元的开路电压。
22.在其中每个液流电池组串包括至少两个串联电连接的液流电池组的实施例中，每个液流电池组串包括与液流电池组串中的至少一个液流电池组并联电连接的电流旁路装置，液流电池组串内的液流电池组之间的充电状态的平衡可以通过将一部分总电流分流通过一个或多个电流旁路装置来实现。
23.与现有技术中的一些方法不同，本发明的一个优点是可以在阵列通过可控双向功率转换器进行充电或放电时执行充电状态平衡步骤。并且该方法不需要在所有这些时间执行，而可能仅在液流电池组电解液处于低或高充电状态时执行。
附图说明
24.图1示出了本发明的一个简单实施例的示意图，该实施例包括并联电连接的两个液流电池组串，其中每个串中只有一个液流电池组并且每个组中有一个液流电池单元。
25.图2示出了本发明的实施例的示意图，其包括并联电连接的n个液流电池组串，其中在n个串的每一个中存在至少一个液流电池组。图2提供了可选的电压和电流传感器。
26.图3示出了本发明的实施例的示意图，该实施例包括并联电连接的两个液流电池组串，其中每个串中有n个液流电池组。在每个串中的第一液流电池组上提供电流旁路装置。
27.图4示出了本发明的实施例的示意图，其包括并联电连接的两个液流电池组串，其中每个串中有n个液流电池组。电流旁路装置和电压传感器设置在每个串中的每个液流电池组上，并且电流传感器与串串联设置。
28.图5示出了适用于商业交流电源应用的本发明的复杂实施例的示意图。所示实施例包括并联电连接的本发明的n'液流电池阵列。阵列包括并联电连接的n个液流电池组串和每个液流电池组串中的n个液流电池组。如图所示，电流旁路装置跨过每个液流电池组提供。
具体实施方式
29.除非上下文另有要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包含”、“包括”等应以开放、包容的意义进行解释。词语“一(a)”、“一(an)”等应被认为是指至少一个而不限于仅一个。
30.在此，术语“串”用于指代以串联和/或并联配置电互连的物品的组合。
31.对于氧化还原液流电池，充电状态是液流电池电解液状态的函数。因为电解液包含阳极电解液和阴极电解液，所以总充电状态是阳极电解液和阴极电解液的组合状态的函数。
32.在以下描述中，氧化还原液流电池阵列用字母ar表示，编号从1到n'(例如ar1、ar2、...arn')。液流电池组串用字母s表示，编号从a到n(例如sa、sb、...sn)。液流电池组根
据它们出现的组串表示，编号从1到n(例如al、b3、nl、nn等)。
33.图1描绘了本发明的氧化还原液流电池阵列ar1的简单实施例的示意图，其仅包括并联电连接的两个液流电池组串sa、sb。在此，每个串中只有一个液流电池组a1、b1，每个组中只有一个液流电池单元2a、2b。每个单元包括阳极3a、3b、阴极4a、4b和包含阳极电解液5a、5b和阴极电解液6a、6b的液流电池组电解液。提供阳极电解液罐7a、7b和阴极电解液罐8a、8b用于分别存储阵列中的每个液流电池组电解液的阳极电解液5a、5b和阴极电解液6a、6b。(注意：在一些实施例中，可以使用一个以上的罐来储存共同的阳极电解液或共同的阴极电解液供应。无论如何，给定液流电池组中的每个单元共享一个共同的阳极电解液供应和一个共同的阴极电解液供应。因此，给定液流电池组中的每个单元也共享相同的充电状态。)此外，提供了包括供应管线10a、10b和返回管线11a、1lb的阳极电解液回路9a、9b，以便将相应的阳极电解液罐7a、7b连接到一个或多个单元中的单元阳极3a、3b。以类似的方式，提供包括供应管线13a、13b和返回管线14a、14b的阴极电解液回路12a、12b，以便将阴极电解液罐8a、8b连接到一个或多个单元中的单元阴极4a、4b。可控双向功率转换器16电连接到每个液流电池组串sa、sb并且分别在阵列的放电或充电期间提供来自阵列的适当的电能转换或向阵列提供电能的适当转换。转换器16可以在任何时候以电压、电流或功率模式操作，并且可以是dc/dc或dc/ac转换器。
34.在本发明中，提供充电状态(soc)测量装置17a、17b来测量每个液流电池组电解液的充电状态。流量调节器还设置在阳极电解液和阴极电解液回路中的至少一个中，以调节阳极电解液和阴极电解液中的至少一种通过其中的流量。在图1中，流量调节器18显示在每个液流电池组a1、b1的每个阳极电解液供应管线10a、10b和每个阴极电解液供应管线13a、13b中。还提供控制器19来监测充电状态并控制流量调节器18。因此，控制器19具有连接到每个充电状态测量装置17a、17a的输入端20a、20b(在该图中显示为虚线)和连接到流量调节器18的输出端21a、21a(如图中虚线所示)。根据液流电池组a1、b1中的液流电池组电解液的充电状态，控制器19的输出端21a、21b控制流量调节器18以调节阳极电解液5a、5b和阴极电解液6a、6b到液流电池单元2a、2b中的阳极3a、3b和阴极4a、4b的流量。通过调节这些流量，液流电池组中的单元的电阻以及液流电池组本身的电阻可以根据需要主动增加或减小，以适当地平衡液流电池组串中的充电状态。具体而言，使用充电状态测量装置，测量液流电池组电解液的充电状态。然后将测量的充电状态输入控制器，并使用控制器确定适当的控制信号，以调节阳极电解液和阴极电解液的流量，从而导致液流电池组串中的充电状态平衡，然后将这些控制信号输出到流量调节器。
35.还可以获得关于阵列的附加信息，以便改进充电状态控制器的操作。例如，还可以确定充电状态的变化率(表示为d(soc)/dt，其中soc代表充电状态)。如下文所述，各个液流电池组的电阻以及这些组的电阻变化率也可以在操作期间确定(例如，通过在阵列中适当地包括电压和电流传感器)。该信息然后可以被控制器用于对充电状态平衡方法进行预测性和更鲁棒、准确的控制。
36.在一个理想的实施例中，在这样的阵列中使用的充电状态测量装置可以简单地包括一个空载的参比液流电池单元，其供应有相同的阳极电解液和液流电池组电解液的阴极电解液。因此，参比单元将处于与该单元中的电池相同的充电状态。电压传感器因此跨参比液流电池单元连接，以测量其开路电压并因此测量该液流电池组的充电状态。
37.然而，在替代实施例中，可以采用本领域技术人员已知的其他装置来测量充电状态。例如，可以使用合适的比色装置或光谱装置，其被配置到电解液供应或电路硬件中，从而可以光学地访问液流电池组电解液。或者，除上述参比单元外，可采用电位计装置分别测量阳极电解液和阴极电解液相对于公共参比电极(例如饱和甘汞、氯化银等)的充电状态，将每个相加以确定总充电状态。
38.有利地，图1所示的平衡方法允许液流电池组串之间的电荷状态平衡，而不需要电连接到每个串的单独的可控双向功率转换器。相反，单个可控双向功率转换器可以满足每个阵列的需求。此外，子系统不需要流体互连和混合阳极电解液罐和阴极电解液罐以实现充电状态平衡。
39.作为这种方法的附加优点，当阵列完全投入使用时，即当通过可控双向功率转换器充电或放电时，可以执行所需的测量和控制步骤。此外，方法步骤可能仅需要周期性地执行，例如在液流电池组电解液处于低或高充电状态时。
40.图2示出了液流电池阵列的示意图，该液流电池阵列包括并联电连接的n个液流电池组串sa、sb、...sn。在此，在n个串中的每一个中存在至少一个液流电池组a1、b1、...n1。此处显示了可选电压传感器24a、24b、...24n和电流传感器25a、25b、...25n的位置，用于测量串中单个液流电池组的电阻和电阻变化率。
41.图3显示了包括并联电连接的两个液流电池组串sa、sb的液流电池阵列的示意图，再次，其中每个串中分别有n个液流电池组a1、a2、...an和b1、b2、...bn。在此，电流旁路装置(cbd)26a1和26b1被示为设置在每个串中的第一液流电池组a1、b1上。电流旁路装置可用于通过适当地分流通过电流旁路装置的电流来平衡液流电池组串内的液流电池组之间的充电状态。
42.图4再次显示了包括并联电连接的两个液流电池组串sa、sb的液流电池阵列的示意图，其中，每串分别有n个液流电池组a1、a2、...an和b1、b2、...bn。出于首选的测量和平衡目的，电流旁路装置26a1、26a2、...26an、26b1、26b2、...26bn=电压传感器24a1、24a2、...24an、24b1、24b2、...24bn设置在每个液流电池组上，在每个串中，电流传感器25a和25b与串串联设置。如普通技术人员将认识到的，串sa中的每个液流电池组可以将其soc状态输入(未示出)提供给控制器19，这反过来又可以确定哪些电流旁路设备，26a1、26a2、...26an等。必须通过输出信号(未显示)引导旁路电流，并使串sa中的所有液流电池组保持相同的电解液充电状态。这种启用控制方法适用于一个液流电池组串，但不适用于多个并联的液流电池组串。
43.图5显示了本发明的一个复杂实施例的示意图，该实施例适用于商业用途以连接到ac公用设施。所示实施例包括并联电连接的本发明的n'个液流电池阵列(即ar1、ar2、...arn')。阵列包括并联电连接的n个液流电池组串(即sa、sb、...sn)，每个液流电池组串中的n个液流电池组(即a1、a2、...an、b1、b2、...bn、...n1、n1、...nn)。[图5还包括电池组a1的放大图，该电池组a1本身包括并联的单元堆叠，在此用cs1至csx表示。图1共有的项目以类似的方式编号。放大图还显示了与电池组串相关的其他硬件，例如，泵、风机(fan)、辅助设备(aux.)和通信线路(comms.)。]如图5所示，在每个液流电池组上都提供了电流旁路装置。在此，与每个阵列相关联的可控双向功率转换器16包括dc连接面板16i和相关联的ac/dc转换器16ii。图5还显示了通常出现在与交流公用事业连接中的其他硬件，包括ess连
接面板和开关设备、主断路器、计量设备、现场负载和交流线路。
[0044]
本说明书中提及的所有上述美国专利、美国专利申请、外国专利、外国专利申请和非专利出版物均通过引用整体并入本文。
[0045]
虽然已经显示和描述了本发明的特定的元素、实施例和应用，应该理解，当然，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以在不背离本公开的精神和范围的情况下，特别是鉴于前述教导进行修改。此类修改应被认为在所附权利要求的权限和范围内。