一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于金属氧化物催化剂的技术领域，具体涉及一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.vocs(挥发性有机污染物)是指常温常压下易会发的有机物，其来源于化工、印染、汽车尾气等人类生产生活的方方面面。vocs种类复杂，根据官能团可分为烷、醛、醇、酯和芳香化合物等，其中有多种为有害物质甚至为一级致癌物。不仅对人类生命健康有严重危害，还会衍生导致臭氧、光化学烟雾等次生灾害。
3.催化氧化技术是目前最有效去除vocs的方法，该方式利用活性催化剂，降低vocs与氧气反应活化能，促使其在较低温度下完全燃烧转化为二氧化碳和水，该方式绿色节能，具有广阔的工业应用前景。
4.在vocs催化氧化领域，受限于贵金属催化剂的成本与稳定性，非贵金属氧化物催化剂是目前应用主流，因此，设计具备高活性、高稳定性的非金属金属氧化物催化剂，是当前vocs氧化去除的瓶颈和潜能所在。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂及其制备方法和应用，所制备的催化剂的氧化活性有所提高，能够实现低成本、低温度完全氧化vocs，能够应用于典型vocs污染物乙酸乙酯的有效去除。
6.本发明的技术内容如下：
7.本发明提供了一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.1)将生物炭研磨之后加入到聚乙二醇溶液中，搅拌均匀形成悬浮液；
9.2)在步骤1)所得悬浮液中加入高锰酸钾，在油浴加热条件下反应得到催化剂悬浮液；
10.所述油浴加热条件为65～85℃加热2h或以上；
11.3)停止加热之后，将催化剂悬浮液抽滤，将得到的沉淀物洗涤、烘干，即得到生物炭原位负载二氧化锰的催化剂；
12.步骤1)所述生物炭包括梧桐叶生物炭，其制备为：在氩气环境下于600～900℃煅烧3～6h得到；
13.所述生物炭与聚乙二醇溶液的固液比为(2～4):1mg/ml；
14.所述聚乙二醇溶液为浓度为5wt％的聚乙二醇去离子水溶液；
15.步骤2)所述悬浮液与高锰酸钾的质量比为1:(0.2～17.5)；
16.所述高锰酸钾的浓度为8～80g/l。
17.本发明还提供了上述制备方法制得的一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂。
18.本发明还提供了一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂在乙酸乙酯催化反应方面
的应用，其应用方法为：将生物炭原位负载二氧化锰催化剂装填于石英管中，乙酸乙酯标准气体从钢瓶出发，进入催化剂固定床层中进行氧化反应；
19.所述催化剂的加入量为60～120mg；
20.所述乙酸乙酯的浓度为10～100ppm，流量为50～200sccm，气体空速为30000～120000ml
·
g-1
·
h-1
；
21.所述氧化反应的反应温度为110～200℃；
22.所述催化剂的二氧化锰负载量w，所需催化剂质量m，生物炭x和高锰酸钾y的用量关系如下：
23.w＝87/(78 158x/y)
×
100％；
24.mw＝87y/158；
25.以m＝200mg，w＝10％为例，代入求得x＝181.9mg，y＝36.3mg。
26.本发明的有益效果如下：
27.本发明的生物炭原位负载二氧化锰的催化剂，为金属氧化物与载体的相互增效结合，所形成的催化剂的氧化活性有所提高，能够实现低成本、低温度完全氧化vocs，所述催化剂的制备方法简单操作、适用于大规模生产；本发明的生物炭原位负载二氧化锰的催化剂应用于典型vocs污染物乙酸乙酯的有效去除，其在污染物的去除方面发挥着较好的应用价值。
附图说明
28.图1为不同锰负载量催化剂在130～160℃下的活性-温度曲线。
具体实施方式
29.以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定。
30.若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
31.实施例1
32.一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂的制备
33.1)将研磨之后的梧桐叶生物炭加入到5wt％聚乙二醇1000水溶液中，搅拌均匀形成悬浮液；
34.所述梧桐叶生物炭的制备为：在氩气环境下于800℃煅烧4h得到；
35.所述生物炭与聚乙二醇溶液的固液比为3.6:1mg/ml；
36.2)在步骤1)所得悬浮液中加入浓度为50g/l高锰酸钾，在80℃油浴加热2h反应得到催化剂悬浮液；
37.所述高锰酸钾的加入量为梧桐叶生物炭质量的0.2倍；
38.3)停止加热之后，将催化剂悬浮液抽滤，将得到的沉淀物使用去离子水和乙醇洗涤，各洗涤三次，洗涤后滤饼在烘箱60℃干燥8h，研磨即得到10％mno
2-bc生物炭原位负载二氧化锰的催化剂。
39.实施例2
40.一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂的制备
41.1)将梧桐叶生物炭研磨之后加入到5wt％聚乙二醇1000水溶液中，搅拌均匀形成悬浮液；
42.所述梧桐叶生物炭的制备为：在氩气环境下于600℃煅烧6h得到；
43.所述生物炭与聚乙二醇溶液的固液比为1.03:1mg/ml；
44.2)在步骤1)所得悬浮液中加入浓度为8g/l高锰酸钾，在65℃油浴加热3h反应得到催化剂悬浮液；
45.所述高锰酸钾的加入量为梧桐叶生物炭质量的2.83倍；
46.3)停止加热之后，将催化剂悬浮液抽滤，将将得到的沉淀物使用去离子水和乙醇洗涤，各洗涤三次，洗涤后滤饼在烘箱60℃干燥8h，研磨即得到40％mno
2-bc生物炭原位负载二氧化锰的催化剂。
47.实施例3
48.一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂的制备
49.1)将梧桐叶生物炭研磨之后加入到5wt％聚乙二醇1000水溶液中，搅拌均匀形成悬浮液；
50.所述梧桐叶生物炭的制备为：在氩气环境下于800℃煅烧4h得到；
51.所述生物炭与聚乙二醇溶液的固液比为1.04:1mg/ml；
52.2)在步骤1)所得悬浮液中加入浓度为30g/l高锰酸钾，在85℃油浴加热2h反应得到催化剂悬浮液；
53.所述高锰酸钾的加入量为梧桐叶生物炭质量的4.88倍；
54.3)停止加热之后，将催化剂悬浮液抽滤，将得到的沉淀物使用去离子水和乙醇洗涤，各洗涤三次，洗涤后滤饼在烘箱60℃干燥8h，研磨即得到70％mno
2-bc生物炭原位负载二氧化锰的催化剂。
55.实施例4
56.一种生物炭原位负载二氧化锰催化剂的制备
57.1)将梧桐叶生物炭研磨之后加入到5wt％聚乙二醇1000水溶液中，搅拌均匀1h，使之分散均匀形成悬浮液；
58.所述梧桐叶生物炭的制备为：在氩气环境下于900℃煅烧3h得到；
59.所述生物炭与聚乙二醇溶液的固液比为0.4:1mg/ml；
60.2)在步骤1)所得悬浮液中加入浓度为80g/l高锰酸钾，在65～85℃油浴加热2h或以上条件下反应得到催化剂悬浮液；
61.所述高锰酸钾的加入量为梧桐叶生物炭质量的17.5倍；
62.3)停止加热之后，将催化剂悬浮液抽滤，将得到的沉淀物使用去离子水和乙醇洗涤，各洗涤三次，洗涤后滤饼在烘箱60℃干燥8h，研磨即得到100％mno
2-bc生物炭原位负载二氧化锰的催化剂。
63.称取实施例1～4所制备的催化剂100mg置于石英管中，在110～
64.200℃，30000～120000ml
·
g-1
·
h-1
下转化10～100ppm乙酸乙酯，测试不同反应条件下乙酸乙酯的转化率。
65.1.在160℃，100000ml
·
g-1
·
h-1
下转化100ppm乙酸乙酯，测试转化率
66.表1锰元素负载量对催化剂对乙酸乙酯转化率(％)
[0067][0068]
由表1结果可见，当生物炭与高锰酸钾的质量比为1:(2～5)的时候，制备的催化剂在160℃的反应温度下具备较为优异的反应活性。
[0069]
2.选取实施例2的催化剂材料测试在不同反应温度下乙酸乙酯的转化活性
[0070]
表2不同反应温度下的催化剂对乙酸乙酯转化率(％)
[0071][0072]
结合表1、表2的结果可得，实施例2的40％mno
2-bc催化剂在160℃温度下可实现乙酸乙酯的完全转化。
[0073]
将不同锰负载量催化剂在130～160℃下，测试乙酸乙酯的转化率，如图1所示，不同锰负载量催化剂对乙酸乙酯的转化活性随着温度逐渐增高，其中，40％、70％和100％负载量的催化剂活性持续较高，40％的负载量在160℃温度下可实现乙酸乙酯的完全转化。
[0074]
3.选取实施例2的催化剂材料测试在不同空速下乙酸乙酯的转化活性
[0075]
表3不同空速下的催化剂对乙酸乙酯转化率(％)
[0076][0077][0078]
注：1sccm＝600ml
·
g-1
·
h-1
。
[0079]
由表3结果可见，实施例2的40％mno
2-bc催化剂在120℃温度下，可实现60ml/min，
即空速360000ml/h流量条件的乙酸乙酯完全转化。