一种液体酚醛树脂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料合成技术领域，涉及一种卷材涂料所使用的液体酚醛树脂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前我国使用的卷材涂料，特别是食品用罐听涂料主要是以环氧、聚酯、聚丙烯酸酯为主剂的各类树脂组合物，以保护金属表面避免被食品、饮料腐蚀，延长食品保存时长。其中环氧-酚醛类涂料因其优异的耐腐蚀性、涂膜的柔韧性以及对金属薄板的附着性能，有着悠久的发展历史，同时在国内所占份额也达到了约80％。但是随着国民生活质量水平的不断提高，对食品安全问题显得尤为重视，环氧-酚醛类涂料主要通过双酚a(bpa)合成，残余的游离bpa及其衍生物双酚a-二缩水甘油醚(badge)对人体的危害性将成为了无法避免的问题，世界各国也已将bpa列入有毒物质清单，因此开发出不含bpa且性能优良的罐听内涂涂料及组合物将更有意义。
3.聚酯类内涂涂料，作为替代环氧树脂类涂料使用，但是由于结构中的酯基会发生水解反应，导致其特别在耐高温，耐酸碱性条件下水解的性能不足。目前对于改进聚酯性能的方法有：1、引入第二体系，通过第二体系的性能特性来弥补聚酯树脂的性能短板，中国发明专利cn110606925a公开了一种烷氧基化甲阶酚醛树脂的方法，即使用间甲酚为原料合成甲阶酚醛树脂，然后和醇类在酸解离常数(pka)＜0的酸性化合物条件下进行醚化，制备的酚醛树脂可以和具有羟基的聚酯树脂组合，得到耐热水性、加工性好的涂层，但是由于酚醛树脂显脆性的特点，混合后通常会有柔韧性降低的不利影响；2、对聚酯树脂进行改性，中国发明专利cn110527015a通过在聚酯结构中引入苯环结构保护酯键；中国发明专利cn107384153a公开了一种通过环乙亚胺对端羧基聚酯开环，进而提升了酚醛树脂与之固化的性能。对于提升聚酯涂料的性能方法，鲜有改性酚醛树脂组成的聚酯/酚醛树脂组合物。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种改性的液体酚醛树脂，所述树脂与含羟基的树脂(如环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚丙烯酸酯等)，特别是与聚酯树脂所形成的涂料组合物，可以提高涂层的耐热水性、耐酸碱性和柔韧性。
5.本发明提供了一种改性的液体酚醛树脂，即由腰果酚改性的液体酚醛树脂，所述液体酚醛树脂的结构如式(i)或式(ii))结构中的一种或多种组合：
[0006][0007]
其中，
[0008]
x＝1-10；优选地，x＝2-6；
[0009]
y＝1-10；优选地，y＝2-6；
[0010]
z＝1-10；优选地，z＝2-6；
[0011]
r1为c4～c
12
的烷烃类；优选地，为c4～c8的支化烷烃类；
[0012]
r2为c2～c
12
的烷烃类；优选地，为c4～c5的烷烃类；
[0013]
r的结构如式(iii)所示：
[0014][0015]
上述改性酚醛树脂的侧链含有不同的侧链结构，主要起到改善涂层的柔韧性、耐腐蚀性和耐污性的作用，并且其中的双键在涂料成膜过程中发生加聚反应，使树脂组合物固化形成网状结构，进一步提升涂层表面的致密性，最终由实验证明可以满足肉类分离测试的要求；引入c4-c12的烷烃类结构，提高树脂的支化度，可以保证树脂组合物有良好的附着性能。
[0016]
本发明还提供了一种液体酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0017]
(1)首先将醇类a、混合酚类、腰果酚混合，然后在碱性催化剂作用下，加入甲醛进
行羟甲基化反应，再加酸中和、水洗；
[0018]
(2)随后向步骤(1)获得的树脂中加入醇类b，进行醚化反应，得到固含量为30％-70％的液体酚醛树脂。
[0019]
所述方法的反应方程式如式(iv)、(v)所示：
[0020][0021]
其中，式(iv)、式(v)中x、y、z、r、r1、r2的定义同式(i)、式(ii)。
[0022]
步骤(1)中，所述的混合酚类是由以下两种酚类组成：
[0023]
酚类(i)苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等中的一种或多种；优选地，为邻甲酚、间甲酚、对甲酚。
[0024]
酚类(ii)含有c4～c
12
取代的烷基酚类中的一种或多种；优选地，为c4～c8取代的支化烷基酚类；进一步优选地，为对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚。
[0025]
其中，所述酚类(i)与酚类(ii)的质量比为(1-5)：(1-5)；优选地，为(1-3)：(1-3)。
[0026]
步骤(1)中，所述腰果酚为含有c
15
长链烯烃的酚类物质。
[0027]
步骤(1)中，所述的醇类a是含有c2～c
12
的有机醇类中的一种或多种；优选地，为c4～c5的有机醇类；进一步优选地，为正丁醇。
[0028]
步骤(1)中，所述的碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁等无机碱中的一种或多种；也可以是乙醇胺、二乙醇胺、三甲胺，三乙胺等有机碱中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠、氢氧化钾。
[0029]
步骤(1)中，所述的酸是草酸、柠檬酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸等中的一种或多种；优选地，为草酸、柠檬酸。
[0030]
步骤(1)中，所述酸用量按摩尔比计是碱性催化剂用量的0.6～1.3；优选地，为0.9～1.1。
[0031]
步骤(1)中，所述混合酚类、腰果酚、甲醛、醇类a、碱性催化剂、酸的质量比为混合酚类：腰果酚：甲醛：醇类a：碱性催化剂：酸＝(60-100)：(10-30)：(50-200)：(100-300)：(1-10)：(1-10)；优选地，为(80-100)：(20-25)：(100-150)：(150-200)：(1-3)：(1-3)。
[0032]
步骤(1)中，所述羟甲基化反应的温度为50～100℃；优选地，为60-80℃。
[0033]
步骤(1)中，所述羟甲基化反应的时间为1～7小时；优选地，为4-6小时。
[0034]
步骤(2)中，所述醚化反应的温度为50～100℃；优选地，为70-90℃。
[0035]
步骤(2)中，所述醚化反应的时间为2～10小时；优选地，为3-6小时。
[0036]
步骤(2)中，所述液体酚醛树脂的固含量优选为50-65％。
[0037]
步骤(2)中，所述醇类b为含有c2～c
12
的有机醇类中的一种或多种；优选地，为c4～c5的有机醇类；进一步优选地，为正丁醇。
[0038]
在一个具体实施方式中，所述液体酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0039]
(1)首先将醇类a、混合酚类、腰果酚混合，然后在碱性催化剂a作用下，加入甲醛在50～100℃下进行羟甲基化反应1-7小时，再加酸中和，水洗去除盐分；
[0040]
(2)随后向树脂中加入醇类b，加热到50～100℃，醚化2～10小时，最后脱去部分溶剂得到固含量30％-70％的液体树脂。
[0041]
本发明还提供了由上述方法制备得到的液体酚醛树脂。
[0042]
本发明还提供了一种含上述液体酚醛树脂的卷材涂料组合物，所述的组合物中各组分的含量比例(质量百分比％)为：液体酚醛树脂5～60％，聚酯树脂50～90％，助剂0.5～5％，稀释剂1-30％；优选地，为：液体酚醛树脂20～50％，聚酯树脂50～70％，助剂1～3％，稀释剂5-20％。
[0043]
上述组合物中，所述助剂为流平剂、固化剂、固化促进剂、附着力促进剂、消泡剂、润滑剂等中的一种或多种。
[0044]
上述组合物中，所述稀释剂为低分子有机溶剂中的一种或多种组合，具体的，可以是芳烃溶剂：甲苯、二甲苯、芳烃100、芳烃120、芳烃150等中的一种或几种；酯类溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯等中的一种或几种；醇类溶剂：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或几种；酮类溶剂：丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等中的一种或几种。
[0045]
本发明还提供了所述组合物在卷材涂料中的应用。
[0046]
本发明的有益效果体现在：
[0047]
(1)本发明所制备的改性液体酚醛树脂含有不同的侧链结构，通过以改性酚醛树脂为第二体系组合的聚酯/酚醛树脂类涂料，提升了聚酯类涂料耐水解，特别是耐热水和耐酸碱性水解的特性，同时减少了酚醛树脂脆性的影响，使酚醛树脂的用量可提高至50％。
[0048]
(2)本发明所制备的改性液体酚醛树脂，具有更好的疏水性和低渗透性，使涂料有更优异的抗污性和防粘性，可另外满足食品防粘涂料的要求，可直接应用于卷材涂料(如午餐肉类的罐听内涂涂料)，不需要喷涂内壁的脱模涂料。
[0049]
(3)本发明所制备的改性液体酚醛树脂结构中含有的烷氧基，与各类含羟基的树脂均有很好的相容性，因此可以任意地与各类主剂进行组合，可以举例的有：含羟基的聚酯树脂、含羟基的环氧树脂、含羟基的聚丙烯酸树脂等，作为三片饮料罐和两片深冲食品罐内壁的涂料均可以使用。
具体实施方式
[0050]
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0051]
实施例1
[0052]
在1l的四口烧瓶中投入间甲酚108g(1mol)、对叔丁基苯酚75g(0.5mol)、腰果酚50g、正丁醇111g、35％氢氧化钠水溶液5.3g，升温至75℃，加入37％甲醛水溶液253g(3mol)，加完后在75℃下反应5h。反应结束后，加入草酸4.2g搅拌，静置，分离出下层水。然后在70℃下用去离子水洗一次并分离出下层水，再加入正丁醇222g，升温至90℃反应3h，结束后降温75℃进行减压蒸馏，脱除部分溶剂，最终得到固含量60％的液体酚醛树脂。
[0053]
实施例2
[0054]
在4l的四口烧瓶中加入混合甲酚432g(间甲酚65％、对甲酚35％)(4mol)、对叔丁基苯酚300g(2mol)、腰果酚200g、正丁醇592g、氢氧化钠固体18g、去离子水50g，升温至70℃，缓慢加入92％多聚甲醛490g(15mol)，加完后在70℃下反应4h。反应结束后加入柠檬酸10g搅拌，静置，分离出下层水，然后在70℃下用去离子水洗两次并分离出下层水，接着加入正丁醇592g，升温至100℃反应3h，结束后降温75℃进行减压蒸馏，脱除部分溶剂，最终得到固含量65％的液体酚醛树脂。
[0055]
实施例3
[0056]
在4l的四口烧瓶中加入苯酚432g(4mol)、对叔辛基苯酚206g(1mol)、腰果酚100g、正丁醇592g、35％氢氧化钠水溶液20g，升温至70℃，加入37％甲醛水溶液972g(12mol)，加完后在75℃下反应4h。反应结束后加入柠檬酸30g搅拌，静置，分离出下层水，然后在70℃下用去离子水洗一次并分离出下层水，接着加入正丁醇592g，升温至100℃反应3h，结束后降温75℃进行减压蒸馏，脱除部分溶剂，最终得到固含量70％的液体酚醛树脂。
[0057]
对比例1
[0058]
作为参比对照，不加入改性剂腰果酚，其他和实施例1相同。
[0059]
在1l的四口烧瓶中投入间甲酚108g(1mol)、对叔丁基苯酚75g(0.5mol)、正丁醇111g、35％氢氧化钠水溶液5.3g，升温至75℃，加入37％甲醛水溶液253g(3mol)，加完后在75℃下反应5h。反应结束后，加入草酸4.2g搅拌，静置，分离出下层水。然后在70℃下用去离子水洗一次并分离出下层水，再加入正丁醇222g，升温至90℃反应3h，结束后降温75℃进行减压蒸馏，脱除部分溶剂，最终得到固含量60％的液体酚醛树脂。
[0060]
对比例2
[0061]
作为参比对照，不加入c4～c12取代的烷基酚，其他和实施例1相同。
[0062]
在1l的四口烧瓶中投入间甲酚108g(1mol)、正丁醇111g、腰果酚50g、35％氢氧化钠水溶液5.3g，升温至75℃，加入37％甲醛水溶液253g(3mol)，加完后在75℃下反应5h。反
应结束后，加入草酸4.2g搅拌，静置，分离出下层水。然后在70℃下用去离子水洗一次并分离出下层水，再加入正丁醇222g，升温至90℃反应3h，结束后降温75℃进行减压蒸馏，脱除部分溶剂，最终得到固含量60％的液体酚醛树脂。
[0063]
实施例4～14为罐听内涂涂料组合物的制备，并分别进行以下测试。
[0064]
将酚醛树脂、聚酯树脂、有机溶剂混合溶解，再加入各类助剂，得到金属罐听内涂涂料，并进行如下测试：
[0065]
(1)柔韧性和硬度测试
[0066]
根据gb/t1731-1993测试柔韧性，并以不引起漆膜破坏的最小棒轴直径表示，其中1mm表示柔韧性最好，15mm表示最差；
[0067]
根据gb/t6793-2006测试硬度，并以最硬的铅笔硬度表示，其中6h为最硬，6b为最软。
[0068]
(2)附着力测试
[0069]
根据qb/t2763-2006，进行划格实验，并使用胶带进行测试，根据涂膜被撕下的面积进行评定，并以0～10分进行对比，10分为最优，6以下为表示撕下面积≥50％，不能使用；
[0070]
(3)耐蒸煮测试
[0071]
根据不同罐听内所盛食物及食物处理的要求，可以举例的食品有牛奶、凉茶、果酱、沙丁鱼等，可以举例的食物处理工艺有：高温杀菌、巴士杀菌、热灌装，并参照qb/t2763-2006的方法，分别将涂层进行蒸馏水煮、3％醋酸水煮、3％柠檬酸水煮、抗硫性测试液(l型半胱氨酸盐酸盐、硫酸二氢钾、磷酸二氢钠混合液)进行121℃加压蒸煮30分钟(立式高温灭菌仪systec hx-150)，结束后冷却，取出样片，清洗，干燥，观察涂层的水煮发白和硫化发黑情况，以0～10评分，10分为最优，6分以下涂层的蒸煮结果不能接受；
[0072]
(4)耐湿热测试
[0073]
根据gb/t1740-2007，将固化后的板材置于温度47
±
1℃，相对湿度96
±
2％的环境下放置24h，然后观察涂层表面并记录其破坏等级，并进行0～10评分，10分为最优，6分以下表示涂层的破坏等级不能接受；
[0074]
(5)耐冲击性能
[0075]
根据qb/t2763-2006，使用冲击仪冲击样片，再将冲击样浸入50g/l硫酸铜溶液30min，观察表面的腐蚀情况，并以0～10评分，10分为最优，6分以下表示涂层的耐冲击结果不能接受；
[0076]
(6)肉类分离性能
[0077]
购买市售午餐肉(maling)340g，切成20mm厚度，贴至样片上方，另准备相同样片，涂层面向下，放置在午餐肉上方，并用100g的316l板材压实，置于密闭高压容器内，再将容器进行121℃蒸煮30min，待冷却后取出，将样片倾斜至90
°
，观察肉片是否能顺利脱离样片，y代表顺利倒出，n代表肉与涂层粘住。
[0078]
本发明实施例4～6分别是本发明实施例1～3制备的液体酚醛树脂(另外实施例7选用酚醛树脂(氰特pr612，固含量75％)作为对比)，与聚酯树脂gk-360(东洋纺，分子量＝16000、tg＝56℃、羟值＝7mgkoh/g、酸值＝5mgkoh/g)、有机溶剂乙二醇单丁醚、有机溶剂芳烃150#混合后，再加入催化剂(金氏nacure 4046)、附着力促进剂ep2310、消泡剂(bky392)，经过高速搅拌30分钟制得的内涂涂料。本发明实施例4～7制得的涂料组成比例具体如表1
所示：
[0079]
表1实施例4～7涂料组成
[0080][0081][0082]
将本发明实施例4～7制备的涂料用20#线棒涂覆在马口铁上，并置于200℃条件下烘烤10min，待试样冷却后进行综合性能测试。本发明实施例4～7制备的涂料的综合性能测试结果如表2所示：
[0083]
表2实施例4～7综合性能测试对比
[0084][0085]
结果表明，使用改性后酚醛树脂组成的涂料，在耐酸水煮和硫化性水煮明显改善，并且柔韧性和耐冲击也优于传统的聚酯/酚醛树脂涂料，说明本发明实施例4～7制备的涂料既适用于三片罐内壁对不同食材的要求，也可用作两片深冲罐内涂，同时，形成的涂层还有易肉类分离的特性，适用于午餐肉类的两片深冲罐内涂，不需要做内壁脱模处理。
[0086]
本发明实施例8、9分别是对比例1、2的液体酚醛树脂作为配方组分，聚酯树脂和其它助剂的用量保持不变制得的内涂涂料。本发明实施例8、9制备的涂料组成比例具体如表3所示：
[0087]
表3实施例8～9涂料组成
[0088][0089][0090]
本发明实施例8、9制备的涂料对比实施例4制备的涂料的综合性能测试结果如表4所示：
[0091]
表4实施例8～9综合性能测试对比
[0092][0093]
结果表明，通过混合酚类为原料合成酚醛树脂，对于树脂涂层性能提高并不明显；腰果酚改性后，所使用酚醛树脂的涂层在柔韧性、耐水解、耐腐蚀性能方面明显提升，但是其附着力不够；但是使用混合酚类和腰果酚合成的树脂所组成涂层，具有优异的附着性能，耐水解、腐蚀性、柔韧性，并且通过了肉类分离的测试。
[0094]
本发明实施例10～14是将酚醛树脂(实施例1，固含量60％，正丁醇溶剂)和聚酯树脂的用量进行调整，其他助剂保持不变制得的内涂涂料。本发明实施例10～14制备的涂料组成比例具体如表5所示：
[0095]
表5实施例10～14涂料组成
[0096][0097][0098]
本发明实施例10～14制备的涂料的综合性能测试结果如表6所示：
[0099]
表6实施例10～14综合性能测试对比
[0100][0101]
结果表明，提高酚醛树脂用量比例，涂层的硬度逐渐提高，并且耐蒸煮和硫化的性能进一步改善，说明涂层的交联程度增加，并且经过腰果酚改性以后，涂层的柔韧性和抗冲击性没有明显下降，保持了良好的柔韧性，可适用于三片罐内涂料和两片深冲罐内壁涂料。酚醛树脂与聚酯树脂的(固体质量)比例最高可达到1：1，继续增加酚醛用量会导致涂层的附着力下降，因此不宜超过总配方的50％。
[0102]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。