一种高温度稳定性钛酸铋钠基介质储能陶瓷材料及其制备方法

1.本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及一种钛酸铋钠基介质储能陶瓷材料。


背景技术：

2.在科技和产业升级的推动下，脉冲电源技术在现代电力系统得到了广泛应用。与超级电容器和电化学电容器相比，介质电容器具有更高功率密度、充放电速度和循环使用寿命，这对于脉冲电容器至关重要。同时，面对现代电力系统集成化和小型化的发展趋势，介质电容器相对较小的储能密度限制了它的应用。因此，研制具有高储能密度和功率密度的介质储能陶瓷材料具有很大的应用价值。
3.具有高本征极化特性的钛酸铋钠陶瓷在介质储能领域具有很大的应用潜力。然而，钛酸铋钠陶瓷在铁电畴的重新定向过程中表现出明显的滞后现象，导致较大的能量损失和较低的击穿强度。钛酸铋钠是一种典型的铁电体，具有较大的剩余极化强度和矫顽场，通过掺杂与多相复合调控酸铋钠陶瓷的成分与结构，降低铁电性增强其弛豫特性，可获得合适的储能密度和储能效率。同时，温度稳定性是衡量介质电容器在不同工作环境下可靠性的关键指标。然而，目前已知的钛酸铋钠基陶瓷的研究多是只评估了高温下的热稳定性[1,2]。如zhang等人通过向钛酸铋钠基陶瓷中引入bi
0.1
sr
0.85
tio3增加了陶瓷的抗电强度，从而获得了大的储能密度(3.72j/cm3)和储能效率(90.7％)，但是并没有关注该陶瓷作为介质电容器材料时，在室温以下范围的温度稳定性。又比如li等人向钛酸铋钠基陶瓷中掺杂bi(mg
0.5
sn
0.5
)o3，有效地抑制了陶瓷的早期计划饱和现象，陶瓷的储能密度由1.47j/cm3增加到了3.76j/cm3，但是其关注的是该陶瓷作为介质电容器材料时在150℃温度下的温度稳定性。([1]zhang,x.,d.hu,z.pan,x.lv,z.he,f.yang,p.li,j.liu and j.zhai.enhancement of recoverable energy density and efficiency of lead-free relaxor-ferroelectric bnt-based ceramics.chem.eng.j.,2021.406:p.126818.[2]li,x.,x.dong,f.wang,z.tan,q.zhang,h.chen,j.xi,j.xing,h.zhou and j.zhu.realizing excellent energy storage properties in na
0.5
bi
0.5
tio
3-based lead-free relaxor ferroelectrics.j.eur.ceram.soc.2021.42(5):2221-2229.)。目前缺少在室温条件下同时具有优异储能性能和热稳定性的钛酸铋钠基陶瓷的相关技术成果发表。


技术实现要素：

[0004]
本发明克服了上述现有技术中钛酸铋钠基介质储能陶瓷的缺陷和不足，在获得高储能密度、储能效率和功率密度的同时，满足eia x7r标准(电容器以25℃的电容值为基准,在-55℃～125℃的温度范围内的容温变化率不超出
±
15％的范围)。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
一种高温度稳定性钛酸铋钠基介质储能陶瓷材料及其制备方法，其特征在于，所
述陶瓷材料为na
0.5
bi
0.5
tio
3-xbatio
3-ysrtio
3-zznta2o6，其中0≤x≤0.1，0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.2。
[0007]
进一步的，所述介质陶瓷材料采用纯度大于98wt％的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、tio2、zno、ta2o5作为原料，各原料按化学通式确定各自质量百分含量，经过球磨、煅烧制成，化学通式系以摩尔比计算，烧结温度为1000～1300℃。
[0008]
进一步的，所述介质储能陶瓷材料的相对介电常数εr在800～3000之间，介电损耗在5
×
10-4
～6
×
10-3
之间，超过3j/cm3的储能密度，储能效率最高可达95％，功率密度在60mw/cm3以上。
[0009]
一种高温度稳定性钛酸铋钠基介质储能陶瓷材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010]
步骤1、选自纯度大于98％的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、tio2、zno、ta2o5粉末，根据化学通式na
0.5
bi
0.5
tio
3-xbatio
3-ysrtio
3-zznta2o6，0≤x≤0.1，0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.2配料；
[0011]
步骤2、将步骤1配好的粉体装入尼龙球磨罐，以锆球和无水乙醇为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:(4～8):(1～3)的比例球磨3～10h得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在60～120℃温度下烘干，80～120目筛网过筛后，在700～1000℃温度下煅烧2～6h，得到预烧料；
[0012]
步骤3、将步骤2所得预烧料以预烧料：磨球：水/无水乙醇的质量比为1:(4～8):(1～3)的比例球磨3～10h，取出烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10～20mpa压力下保持10～30s压制成型，得到生坯；
[0013]
步骤4、将步骤3所得生坯在1000～1300℃的温度下烧结，烧结时间为3～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0014]
总体而言，通过本发明所设计的介质储能陶瓷与现有技术相比，主要具备以下创新点：
[0015]
在钛酸铋钠a位引入锶和钡，将陶瓷由三方相为主向四方相为主转变，极大的削弱陶瓷的铁电性，同时，陶瓷成分与结构的非均匀性可增强陶瓷的弛豫特性，实现由铁电相向弛豫铁电相的转变。通过调控锶和钡的比例，可在获得降低剩余极化强度的同时，保留足够大的最大极化强度，以实现较强的能量储存能力。
[0016]
znta2o6的引入改变了陶瓷的结构，削弱了b-o键的强度，降低了陶瓷发生相变时所需的能量。因此降低了陶瓷的居里温度，使得陶瓷的温度稳定区域由高温向低温移动，获得了室温下的温度稳定特性，满足eia x7r标准。
[0017]
通过调节x、y和z的数值，可以实现满足eia x7r标准的介质储能陶瓷，且相对介电常数εr在800～3000之间，介电损耗在5
×
10-4
～6
×
10-3
之间，超过3j/cm3的储能密度，储能效率最高可达95％，功率密度在60mw/cm3以上。
[0018]
本发明提供的高温度稳定性钛酸铋钠基介质储能陶瓷材料，不含pb等挥发性有毒金属，可广泛应用于各类储能元器件，绿色环保无污染。
[0019]
本发明在制备过程中，采用简单的组分实现了优异的性能，且采用一次合成法，工艺便捷，应用前景良好。
具体实施方式
[0021]
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0022]
本发明材料组成按化学式na
0.5
bi
0.5
tio
3-xbatio
3-ysrtio
3-zznta2o6(0≤x≤0.1,0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.2)进行配比，由固相反应即可制得本发明材料，其中原料选自na2co3、bi2o3、baco3、srco3、tio2、zno、ta2o5陶瓷粉。
[0023]
所述陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
[0024]
步骤1：选自纯度大于98％的na2co3、bi2o3、baco3、srco3、tio2、zno、ta2o5粉末，根据化学通式na
0.5
bi
0.5
tio
3-xbatio
3-ysrtio
3-zznta2o6，0≤x≤0.1，0.2≤y≤0.5，0≤z≤0.2配料；
[0025]
步骤2：将步骤1配好的粉体装入尼龙球磨罐，以锆球和无水乙醇为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:(4～8):(1～3)的比例球磨3～10h得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在60～120℃温度下烘干，80～120目筛网过筛后，在700～1000℃温度下煅烧2～6h，得到预烧料；
[0026]
步骤3：将步骤2所得预烧料以预烧料：磨球：无水乙醇的质量比为1:(4～8):(1～3)的比例球磨3～10h，取出烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10～20mpa压力下保持10～30s压制成型，得到生坯；
[0027]
步骤4：将步骤3所得生坯在1000～1300℃的温度下烧结，烧结时间为3～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0028]
实施例1
[0029]
称量3.5012g的na2co3、15.6220g的bi2o3、0g的baco3、13.8642g的srco3、18.0018g的tio2、0.7643g的zno和4.1499g的ta2o5，得到混合物；
[0030]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0031]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0032]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0033]
实施例2
[0034]
称量3.3891g的na2co3、15.1219g的bi2o3、0g的baco3、13.6644g的srco3、17.5575g的tio2、0.9415g的zno和5.1126g的ta2o5，得到混合物；
[0035]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0036]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质
量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0037]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0038]
实施例3
[0039]
称量3.4931g的na2co3、15.5956g的bi2o3、0.4622g的baco3、13.4861g的srco3、17.9598g的tio2、0.7625g的zno和4.1403g的ta2o5，得到混合物；
[0040]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0041]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0042]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0043]
实施例4
[0044]
称量3.0589g的na2co3、13.6484g的bi2o3、2.7201g的baco3、13.2270g的srco3、17.4313g的tio2、0.9348g的zno和5.0759g的ta2o5，得到混合物；
[0045]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0046]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0047]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0048]
实施例5
[0049]
称量3.1463g的na2co3、14.0382g的bi2o3、1.7596g的baco3、11.8474g的srco3、16.5582g的tio2、1.2699g的zno和6.8955g的ta2o5，得到混合物；
[0050]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0051]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0052]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0053]
实施例6
[0054]
称量3.1324g的na2co3、13.9763g的bi2o3、2.6278g的baco3、11.1399g的srco3、
16.4851g的tio2、1.2643g的zno和6.8651g的ta2o5，得到混合物；
[0055]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0056]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0057]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0058]
实施例7
[0059]
称量3.2581g的na2co3、14.5371g的bi2o3、1.3413g的baco3、12.3758g的srco3、17.0101g的tio2、1.1063g的zno和6.0071g的ta2o5，得到混合物；
[0060]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0061]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0062]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0063]
实施例8
[0064]
称量3.3736g的na2co3、15.0527g的bi2o3、0.9091g的baco3、12.9217g的srco3、17.4771g的tio2、0.9372g的zno和5.0892g的ta2o5，得到混合物；
[0065]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0066]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0067]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0068]
实施例9
[0069]
称量3.0119g的na2co3、13.4386g的bi2o3、2.6783g的baco3、12.6897g的srco3、16.9827g的tio2、1.1045g的zno和5.9974g的ta2o5，得到混合物；
[0070]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0071]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶
液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0072]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。
[0073]
实施例10
[0074]
称量3.3582g的na2co3、14.9840g的bi2o3、1.8099g的baco3、12.1856g的srco3、17.3974g的tio2、0.9330g的zno和5.0660g的ta2o5，得到混合物；
[0075]
将所得混合料以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2进行球磨得到混合均匀的陶瓷粉体，然后在70℃温度下烘干经100目筛网过筛后，在900℃温度下煅烧4h，得到预烧料；
[0076]
将所得预烧料破碎后以二氧化锆球为球磨介质，按照混合料：磨球：无水乙醇的质量比为1:5:2的比例球磨6h进行球磨，在70℃温度下烘干后，以2％-10％浓度的聚乙烯醇溶液为粘合剂造粒，在10mpa压力下保持10s压制成型，得到生坯；
[0077]
将所得生坯在1200℃的温度下烧结，烧结时间为5小时，烧结完成后，自然冷却至室温，得到所述介质储能陶瓷材料。表1本发明实施例制备的微波介质陶瓷材料的性能参数表1本发明实施例制备的微波介质陶瓷材料的性能参数
[0078]
从表1可以看出，本发明制备出的介质储能陶瓷材料具有超过3j/cm3的储能密度，储能效率可达93％，功率密度在60mw/cm3以上，其突出的优点是具有其他钛酸铋钠基储能陶瓷没有的满足x7r标准的室温下的温度稳定性。
[0079]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。