固体电解电容器和其制造方法与流程

1.本发明涉及固体电解电容器和其制造方法。


背景技术：

2.使用了导电性高分子化合物的固体电解电容器的温度稳定性优异，有等效串联电阻(equivalent series resistance：简称为esr)小等特长。作为一例，使用分散有微粒状的导电性高分子化合物的分散液并导入至阳极箔与阴极箔之间的孔隙中、干燥而形成固体电解质。然后，将包含液体状的水溶性化合物的水溶性化合物溶液导入至所形成的固体电解质中。以下，本说明书中，将等效串联电阻有时记作esr。
3.以往，固体电解电容器中，提出了液状成分的第1成分为甘油、聚甘油或二乙二醇、第2成分为聚乙二醇的构成(专利文献1：国际公开第2017/094242号公报)。另外，固体电解电容器中，记载了如下例子：将包含微粒状的导电性高分子化合物的分散液与双甘油一起搅拌而得到分散液，使电容器浸渗于得到的分散液中(专利文献2：日本特开2012-186452号公报)。而且，固体电解电容器中，公开了包含聚乙二醇以修复氧化覆膜的方案(专利文献3：日本特开2018-026542号公报)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017/094242号公报
7.专利文献2：日本特开2012-186452号公报
8.专利文献3：日本特开2018-026542号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.电容器的技术领域中，总是需要比以往减小漏电流、esr的电容器，固体电解电容器的技术领域也不例外。另一方面，现有技术中，由于亲水性高分子化合物的覆膜修复性能不充分等，无法得到期望的漏电流减少效果。另外，虽然通过使用导电性高分子化合物，esr变得比以往小，但是现有技术存在的问题是，针对进一步减小使用频率下的esr、例如进一步减小使用频率100[khz]下的esr的固体电解电容器的需求，esr没有减小到所期望的水平。
[0011]
而且以往，制造固体电解电容器时，将包含微粒状的导电性高分子化合物和水溶性化合物的分散液导入至电容器元件，在高温下去除溶剂而形成固体电解质。现有技术中，分散液中的水溶性化合物中使用甘油，而在甘油的情况下，存在在形成固体电解质时会与溶剂一起被去除的问题。针对该问题，即使在形成固体电解质时在高温下去除溶剂，沸点比甘油高的二聚甘油、聚甘油也可以在固体电解质中残留充分的量。另外，固体电解质中所含的二聚甘油、聚甘油可以改变微粒状的导电性高分子化合物的取向性以改善导电性。另一方面，发现一个新的问题，聚甘油在固体电解质中残留充分量的情况下，掺入至微粒状的导
电性高分子的颗粒间而妨碍导电性，成为固体电解电容器的esr增加的因素。
[0012]
用于解决问题的方案
[0013]
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供固体电解电容器和其制造方法，所述固体电解电容器的构成为，使固体电解质中积极地含有作为第1水溶性化合物的分子量小、且羟基多的多元醇化合物，从而与氧化覆膜的接触变得良好，而且，通过含有相对于前述多元醇化合物调整了平均分子量的等级的第2水溶性化合物的水溶性化合物溶液而具有所期望的静电容量，使使用频率下的esr小于现有技术，进一步改善氧化覆膜修复性能从而进一步提高减少漏电流的效果。
[0014]
作为一实施方式，根据以下公开的解决对策，解决前述课题。
[0015]
本发明的固体电解电容器的特征在于，具有：形成有氧化覆膜的阳极箔、阴极箔和配设于前述阳极箔与前述阴极箔之间的分隔件，且具备：由微粒状的导电性高分子化合物形成的固体电解质、和以包围前述固体电解质的方式导入的水溶性化合物溶液，前述固体电解质中含有作为第1水溶性化合物的分子量低于200、且羟基数为4以上的多元醇化合物，前述水溶性化合物溶液中含有作为第2水溶性化合物的1种或多种液体状的二醇化合物，使前述第2水溶性化合物的平均分子量低于400。
[0016]
根据该构成，通过积极地含有作为第1水溶性化合物的分子量小、且羟基多的多元醇化合物，从而成为阳极氧化覆膜上形成有均质的固体电解质的结构，且通过积极地含有作为第2水溶性化合物的1种或多种液体状的二醇化合物，从而可以飞跃性地改善与固体电解质中的第1水溶性化合物的相溶性而得到与氧化覆膜的良好的接触，且可以进一步提高减少漏电流的效果，具有所期望的静电容量，可以使使用频率下的esr小于现有技术。进而，在回流等下固体电解电容器为高温环境下时、长时间使用固体电解电容器时，固体电解电容器可以形成不易膨胀的结构。
[0017]
本发明的固体电解电容器的制造方法的特征在于，所述固体电解电容器的构成为，具备形成有氧化覆膜的阳极箔、阴极箔、配设于前述阳极箔与前述阴极箔之间的分隔件、和固体电解质，所述固体电解电容器的制造方法如下：使用包含微粒状的导电性高分子化合物、和作为第1水溶性化合物的分子量低于200、且羟基数为4以上的多元醇化合物的分散液，在前述阳极箔与前述阴极箔之间的孔隙中形成前述固体电解质，之后，以包围所形成的前述固体电解质的方式导入包含作为第2水溶性化合物的1种或多种液体状的二醇化合物的水溶性化合物溶液，使前述第2水溶性化合物的平均分子量低于400。
[0018]
根据本发明的构成，通过积极地使用制造固体电解电容器时不易去除的分子量小、且羟基多的多元醇化合物作为第1水溶性化合物，从而可以改善微粒状的导电性高分子化合物的取向性，且不妨碍导电性高分子化合物与导电性高分子化合物之间的导电性。而且，通过平均分子量低于400的第2水溶性化合物，向微粒状的导电性高分子化合物间的导入变得更可靠，确保固体电解质的导电性且漏电流变小。进而，通过使用积极地含有作为第2水溶性化合物的液体状的二醇化合物的水溶性化合物溶液，从而可以飞跃性地改善与固体电解质中的多元醇化合物的相溶性而得到与氧化覆膜的良好的接触，且可以进一步提高减少漏电流的效果，可以制造具有所期望的静电容量、使使用频率下的esr小于现有技术的固体电解电容器。作为前述第2水溶性化合物的一例，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、液体状的聚乙二醇、以及已知的其它液体状的二醇化合物。
[0019]
使前述第2水溶性化合物的平均分子量为300以下的构成可以进一步减小低温下的esr，故优选。使前述第2水溶性化合物的平均分子量为前述第1水溶性化合物的分子量的超过0.4倍且低于1.8倍的构成具有所期望的静电容量，使使用频率下的esr小于现有技术，可以改善氧化覆膜修复性能从而进一步提高减少漏电流的效果，也可以在高温负荷试验中进一步抑制静电容量变化且将esr维持得较小，故优选。更优选使前述第2水溶性化合物的平均分子量为前述第1水溶性化合物的分子量的超过0.4倍且低于1.2倍的构成。前述固体电解质中含有80[wt％]以上的作为前述第1水溶性化合物的二聚甘油的构成成为在阳极氧化覆膜上良好地形成固体电解质的结构，故优选。前述水溶性化合物溶液含有0.5[wt％]以上的水的构成可以充分提高氧化覆膜的缺失修复效率，使得水溶性化合物溶液的阳极氧化覆膜修复能力可以充分发挥，故优选。更优选前述水溶性化合物溶液含有0.7[wt％]以上的水的构成。
[0020]
前述水溶性化合物溶液中，优选使该水溶性化合物溶液的每单位质量的离子性的化合物低于2[mol/kg]的构成，更优选低于1[mol/kg]的构成，进一步优选低于0.3[mol/kg]的构成。另外，作为第2水溶性化合物，优选使用非离子性的化合物。进而，前述水溶性化合物溶液优选不含离子性的化合物的构成。这些构成可以防止劣化，故优选。亦即，水溶性化合物溶液以高浓度含有离子性的化合物的情况下，在高温条件等下水溶性化合物溶液蒸散、离子性的化合物被浓缩时，有离子性的化合物与电极箔的反应活化、电极箔劣化进行的担心。降低水溶性化合物的平均分子量有利于高温条件等下的蒸散容易推进的方向，因此，特别是在降低第2水溶性化合物的平均分子量的情况下，作为一例，使第2水溶性化合物的平均分子量低于400时更是如此。与此相对，通过事先充分减少水溶性化合物溶液中的离子性的化合物的量，即使水溶性化合物溶液蒸散也可以防止电极箔的劣化。
[0021]
特别在使第2水溶性化合物的平均分子量为300以下的情况下、为250以下的情况下、为200以下的情况下、进一步低于200的情况下，事先充分减少水溶性化合物溶液中的离子性的化合物的量，如上述可以具有所期望的静电容量，可以使使用频率下的esr小于现有技术，可以改善氧化覆膜修复性能从而进一步提高减少漏电流的效果，也可以在高温负荷试验中进一步抑制静电容量变化且将esr维持得较小，并且即使水溶性化合物溶液蒸散也可以防止电极箔的劣化。
[0022]
发明的效果
[0023]
根据本发明，成为在阳极氧化覆膜上形成有均质的固体电解质的结构，且可以飞跃性地改善与固体电解质中的多元醇化合物的相溶性而得到与氧化覆膜的良好的接触，且可以进一步提高减少漏电流的效果。由此，作为一例，可以使使用频率100[khz]时的esr小于现有技术，另外，作为一例，使静电容量大于现有技术，可以实现构成为能具有所期望的静电容量的固体电解电容器。
附图说明
[0024]
图1为示意性示出本发明的实施方式中的电容器元件的主要部分的图。
[0025]
图2a为示出具有图1所示的主要部分的固体电解电容器的结构的示意性的局部剖视图，图2b为从壳体开口侧观察具有图1所示的主要部分的固体电解电容器的示意图。
[0026]
图3为本实施方式中分别重叠接合有引线端子的阳极箔与接合有引线端子的阴极
箔与分隔件并卷绕的状态的图。
[0027]
图4a为本实施方式中的化学转化处理中的准备阶段的图，图4b为化学转化处理的准备阶段之后的浸渍阶段的图，图4c为化学转化处理的浸渍阶段之后的提拉阶段的图。
[0028]
图5a为本实施方式中的分散液填充处理中的准备阶段的图，图5b为分散液填充处理的准备阶段之后的浸渍阶段的图，图5c为分散液填充处理的浸渍阶段之后的提拉阶段的图。
[0029]
图6a为本实施方式中的水溶性化合物溶液导入处理中的准备阶段的图，图6b为水溶性化合物溶液导入处理的准备阶段之后的浸渍阶段的图，图6c为水溶性化合物溶液导入处理的浸渍阶段之后的提拉阶段的图。
[0030]
图7a为本实施方式中、嵌合处理中的准备阶段的图，图7b为嵌合处理的准备阶段之后的贯穿阶段的图，图7c为嵌合处理的贯穿阶段之后的嵌合阶段的图。
[0031]
图8为示出本实施方式的固体电解电容器的制造步骤的流程图。
[0032]
图9a为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与频率120[hz]下的静电容量的关系的曲线图，图9b为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与频率10[khz]下的静电容量的关系的曲线图。
[0033]
图10a为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与频率10[khz]下的esr的关系的曲线图，图10b为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与频率100[khz]下的esr的关系的曲线图。
[0034]
图11为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与漏电流的关系的曲线图。
[0035]
图12a为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与高温负荷试验1000[小时]后的静电容量变化率的关系的曲线图，图12b为示出针对实施例和比较例的比较第2水溶性化合物的平均分子量与高温负荷试验3000[小时]后的静电容量变化率的关系的曲线图。
具体实施方式
[0036]
首先，对本发明的实施方式的电容器元件2的结构等进行说明。
[0037]
图1为示意性示出本实施方式的固体电解电容器1中的电容器元件2的主要部分的图。阳极箔2a和阴极箔2c由铝、钽、铌等阀金属形成。阳极箔2a的表面通过蚀刻处理而粗糙化后，通过化学转化处理形成氧化覆膜2b。另外，阴极箔2c的表面与阳极箔2a同样地通过蚀刻处理而粗糙化后，形成自然氧化覆膜2h。作为一例，阳极箔2a和阴极箔2c由铝形成。需要说明的是，用于说明实施方式的全部图中，对具有同一功能的构件标注同一符号，有时省略其重复说明。
[0038]
在阳极箔2a与阴极箔2c之间配设有分隔件2d。作为分隔件2d的一例，可以适用与导电性的高分子、水溶性的高分子在化学上容易相容的纤维素纤维、或耐热性优异的尼龙、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯硫醚(pps)等合成树脂所形成者。作为一例，将耐热性纤维素纸适用于分隔件2d。
[0039]
本实施方式如图1所示，在阳极箔2a与阴极箔2c之间的孔隙中，以水溶性化合物溶液30包围固体电解质20的方式导入固体电解质20和水溶性化合物溶液30。在阳极侧，以与
阳极箔2a的氧化覆膜2b接触的方式形成固体电解质20。作为一例，固体电解质20以层状形成。固体电解质20包含尺寸为纳米级的微粒状的导电性高分子化合物2e和第1水溶性化合物2f1。而且，以包围固体电解质20的方式导入水溶性化合物溶液30。水溶性化合物溶液30包含第2水溶性化合物2f2。另外，水溶性化合物溶液30以规定的比例包含水，因此，构成为，具有修复阳极箔2a的氧化覆膜2b的优异的氧化膜修复性能。
[0040]
作为导电性高分子化合物2e的一例，包含：掺杂有聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot)、聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)、四氰基醌二甲烷(tcnq)、聚吡咯(ppy)、聚苯胺(pani)、聚噻吩(pt)、或其他已知的导电性高分子化合物。由此，高耐电压化成为可能，作为一例，将耐电压可以提高至100[v]。另外，导电性高分子化合物2e优选包含将聚苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、烷基苯磺酸、萘磺酸中的任1种以上作为掺杂剂的导电性高分子化合物。由此，导电性稳定。
[0041]
作为一例，导电性高分子化合物2e的平均粒径为1[nm]以上且300[nm]以下。导电性高分子化合物2e的平均粒径低于1[nm]的情况下，有时变得难以制作微粒状的导电性高分子化合物。另一方面，导电性高分子化合物2e的平均粒径大于300[nm]的情况下，有时变得难以将导电性高分子化合物2e导入至阳极箔2a表面的蚀刻凹坑(凹部)。从这种观点出发，可以说导电性高分子化合物2e的平均粒径特别优选2[nm]以上、更优选3[nm]以上。另外，导电性高分子化合物2e的平均粒径特别优选200[nm]以下、更优选100[nm]以下。
[0042]
作为一例，将示出本实施方式的固体电解电容器1的结构的示意性的局部剖视图示于图2a。固体电解电容器1构成为，具备：形成有包含微粒状的导电性高分子化合物2e和第1水溶性化合物2f1的固体电解质20的电容器元件2；引线端子5和引线端子6；在2处形成有贯通孔的封口体3；收纳电容器元件2的有底形状的金属制的壳体4；和，以包围固体电解质20的方式导入的水溶性化合物溶液30，并且壳体4的开口侧由封口体3封固。此处，为了便于说明固体电解电容器1的各部的位置关系，图中用x、y、z的箭头表示朝向。实际使用固体电解电容器1时，不限定于这些朝向，可以以任意朝向使用。
[0043]
在图2a和图2b的例中，在壳体4的开口侧的侧面形成有横拉深部，且开口端部弯曲。壳体4的开口侧不配设电容器元件2，封口体3的第1面的一部分、引线端子5(6)的引出端子露出。封口体3由壳体4的横拉深部和开口端部支撑固定。引线端子5(6)的圆棒部嵌合于封口体3的贯通孔，由封口体3支撑固定。
[0044]
壳体4为有底筒状，由铝等金属构成。封口体3具有高气密性以防止水分的浸入、氧化覆膜修复物质的飞散，并且成为与壳体4的内侧形状相匹配的大致圆柱形状。作为封口体3的一例，由绝缘性橡胶组合物形成。作为一例，将异丁烯/异戊二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、或其他已知的弹性体适用于封口体3。
[0045]
作为引线端子5(6)中的引出端子的一例，由经镀锡的覆铜钢线(cp线)形成。由此，容易软钎焊到外部的基板等。需要说明的是，引出端子可以是圆针的情况、方针的情况。此处，引线端子5与阳极箔2a接合，引线端子6与阴极箔2c接合。引线端子5的引出端子5f的长度比引线端子6的引出端子6f的长度长，提高了极性的视觉识别性。作为一例，排除引出端子的长度的差异，引线端子5与引线端子6成为同一形状且同一结构。作为引线端子5以及引线端子6中的扁平部和第1高度差部和圆棒部的一例，由铝形成，通过加压加工而成型。
[0046]
接着，以下对本实施方式的固体电解电容器1的制造方法进行说明。
[0047]
图8为示出固体电解电容器1的制造步骤的流程图。作为固体电解电容器1的一例，依次由接合步骤s1、元件形成步骤s2、第1导入步骤s3、第2导入步骤s4、嵌合步骤s5、封口步骤s6、熟化步骤s7制造。需要说明的是，上述制造步骤以外，可以替换第2导入步骤s4与嵌合步骤s5的顺序。另外，在熟化步骤s7后，可以设置封口步骤s6。而且，在熟化步骤s7后，可以设置嵌合步骤s5和封口步骤s6。
[0048]
作为接合步骤s1的一例，使引线端子5的扁平部与阳极箔2a重叠，用针等刺穿规定处，以规定间隔形成多个接合位置，对形成的毛刺部分进行加压加工，与阳极箔2a接合而能进行电连接。对于阴极箔2c也同样。如果在多个部位形成接合位置，则电连接状态稳定，因此，接合位置有二处的情况、三处的情况、四处以上的情况。
[0049]
作为元件形成步骤s2的一例，如图3所示，在阳极箔2a与阴极箔2c之间夹持分隔件2d，形成使两电极箔隔离的状态，将阳极箔2a与阴极箔2c夹着分隔件2d卷绕形成圆筒形状。然后，将带或薄膜等粘附于圆筒形状的外周部以保持卷绕状态(不作图示)。接着，作为元件形成步骤s2中的化学转化处理的一例，如图4a所示，准备放入有化学转化液11的化学转化液槽51，接着，如图4b所示，使化学转化处理前阶段的电容器元件2i浸渍于化学转化液槽51内的化学转化液11，且对引出端子5f与化学转化液11之间施加规定时间的规定电压。作为一例，施加100[v]的电压5[分钟]，修复存在于阳极箔2a的端部的氧化覆膜缺失部和有时存在于表面的氧化覆膜缺失部(不作图示)。然后，如图4c所示，将其从化学转化液槽51中提上来并干燥，形成经化学转化处理的状态的电容器元件2j。作为化学转化液11的一例，可以举出己二酸铵、硼酸铵、磷酸铵、戊二酸铵、壬二酸铵、酒石酸铵、癸二酸铵、庚二酸铵、辛二酸铵等水溶液。
[0050]
第1导入步骤s3如下：将包含微粒状的导电性高分子化合物2e和第1水溶性化合物2f1的分散液导入至经化学转化处理的状态的电容器元件2j并干燥，形成固体电解质20。分散液的介质适用水或水溶性液体中的任一者或两者。
[0051]
作为第1导入步骤s3的一例，如图5a所示，准备放入有分散液12的分散液槽52。接着，如图5b所示，使经化学转化处理的状态的电容器元件2j浸渍于分散液槽52内的分散液12。然后，如图5c所示，将其从分散液槽52中提上来并干燥，形成经第1导入处理的状态的电容器元件2k。干燥次数为1次或2次以上，也有时重复第1导入步骤s3多次。
[0052]
本实施方式中，作为分散液12中的导电性高分子化合物2e的浓度的一例，为0.1[vol％]以上且10[vol％]以下。导电性高分子化合物2e的浓度低于0.1[vol％]的情况下，导电性高分子化合物2e的量少，有无法发挥所期望的电容器特性的可能性。另一方面，导电性高分子化合物2e的浓度高于10[vol％]的情况下，有导电性高分子化合物2e不均质地分散于分散液12的可能性。从这种观点出发，可以说导电性高分子化合物2e的浓度优选1[vol％]以上，另外，导电性高分子化合物2e的浓度更优选2[vol％]以上。而且，导电性高分子化合物2e的浓度优选7[vol％]以下，另外，导电性高分子化合物2e的浓度更优选3[vol％]以下。
[0053]
第2导入步骤s4如下：导入包含有能修复阳极箔2a的氧化覆膜2b的第2水溶性化合物2f2的水溶性化合物溶液30。作为一例，如图6a所示，准备放入有包含能修复阳极箔2a的氧化覆膜2b的第2水溶性化合物2f2的水溶性化合物溶液30的溶液槽53。接着，如图6b所示，使形成有固体电解质20的状态的电容器元件2k浸渍于溶液槽53内的水溶性化合物溶液30。
然后，如图6c所示，将其从溶液槽53中提上来，形成水溶性化合物溶液30经导入处理的状态的电容器元件2。
[0054]
对于第2导入步骤s4的一例，作为水溶性化合物溶液30，使用不含第1水溶性化合物2f1的液体。由此，可以容易地调配水溶性化合物溶液30，且可以容易精度良好地调整固体电解电容器1中的多元醇化合物的比例，静电容量、介质损耗角正切(tanδ)、esr及介质击穿电压等电特性的波动变小。
[0055]
作为嵌合步骤s5的一例，如图7a所示，准备壳体4和封口体3，接着，如图7b所示，将水溶性化合物溶液30经导入处理的状态的电容器元件2收纳于壳体4，且将引线端子5的圆棒部以及引线端子6的圆棒部分别嵌合于封口体3的2处贯通孔。由此，如图7c所示，壳体4与封口体3成为嵌合状态。
[0056]
作为封口步骤s6的一例，对壳体4的开口侧实施嵌塞加工，在壳体4的开口侧的侧面形成横拉深部，且使开口端部弯曲。通过该嵌塞加工，如图2所示，由壳体4的横拉深部和开口端部支撑固定封口体3。亦即，将封口体3与电容器元件2收纳于有底形状的壳体4，封口体3构成为，通过壳体4的开口侧的成型加工而支撑固定。
[0057]
熟化步骤s7如下：在壳体4的开口侧由封口体3和引线端子5和引线端子6封口之后，将外饰套筒安装于壳体4，对该外饰套筒进行热加工，并且进行熟化处理。熟化处理是在高温条件下施加规定时间的电压，利用水溶性化合物溶液30的氧化覆膜修复作用，对阳极箔2a的接合位置、截面等金属基体金属部分和氧化覆膜2b的薄弱部分进行再次化学转化。由此，在抑制了漏电流的状态下稳定。另外，熟化处理中还具有调试效果，例如去除未预料到的初始不良。
[0058]
上述本实施方式的固体电解电容器1的固体电解质20中包含微粒状的导电性高分子化合物2e、和分子量的等级接近于第2水溶性化合物2f2且羟基多的第1水溶性化合物2f1，因此，可以得到与氧化覆膜2b的良好的接触。由此，固体电解质20中的第1水溶性化合物2f1的氧化覆膜修复性能进一步改善，成为提高减少漏电流的效果的构成。进而，通过固体电解质20中的第1水溶性化合物2f1与水溶性化合物溶液30的良好的相溶性、即通过含有以分子量的等级接近于第1水溶性化合物2f1的方式调整平均分子量的等级的第2水溶性化合物2f2的水溶性化合物溶液30，形成构成为具有所期望的静电容量、使使用频率下的esr小于现有技术、进一步改善氧化覆膜修复性能从而进一步提高减少漏电流的效果的固体电解电容器1。进而，即使固体电解质20中的第1水溶性化合物2f1的氧化覆膜修复性能受损，水溶性化合物溶液30中的第2水溶性化合物2f2也会补偿同样的氧化覆膜修复作用，由此，可以历经长时间地维持氧化覆膜修复能力。因此，形成构成为阳极氧化覆膜修复能力优异、减少漏电流、增大静电容量、使使用频率下的esr小于现有技术的固体电解电容器1。
[0059]
接着，以下对固体电解电容器1的实施例1～4进行说明。
[0060]
[实施例1]
[0061]
实施例1使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为62的乙二醇作为第2水溶性化合物2f2，将乙二醇与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。水溶性化合物溶液30中的乙二醇的比例为99[wt％]，水的比例为1
[wt％]。
[0062]
实施例1的制造方法如上述实施方式所述，使分隔件2d夹设于接合有引线端子5的阳极箔2a与接合有引线端子6的阴极箔2c之间并卷绕，从而形成卷绕形的电容器元件2。接着，使电容器元件2浸渍于己二酸铵水溶液，且对阳极箔2a侧的引线端子5与化学转化液之间施加100[v]的电压5[分钟]，修复存在于阳极箔2a的端部的氧化覆膜缺失部和阳极箔2a表面的氧化覆膜缺失部，之后，在105[℃]的温度下干燥5[分钟]。
[0063]
接着，在电容器元件2中的阳极箔2a与阴极箔2c之间的孔隙中，形成包含微粒状的导电性高分子化合物2e和第1水溶性化合物2f1的固体电解质20。然后，在阳极箔2a与阴极箔2c之间的孔隙中，以包围固体电解质20的方式导入包含第2水溶性化合物2f2和水的水溶性化合物溶液30。固体电解质20成为含有2[wt％]以上的导电性高分子化合物2e、且以98[wt％]以下含有第1水溶性化合物2f1的构成，另外，水溶性化合物溶液30成为含有0.5[wt％]以上的水、且以99.5[wt％]以下含有第2水溶性化合物2f2的构成。
[0064]
然后，使用由异丁烯/异戊二烯橡胶形成的封口体3，将电容器元件2的引线端子5和引线端子6的圆棒部分别嵌合于封口体3的贯通孔，且将电容器元件2插入至壳体4，之后，对壳体4的开口端附近实施嵌塞加工，将封口体3支撑固定。
[0065]
然后，在约85[℃]的温度下，施加规定电压60[分钟]，从而进行熟化处理，制作额定电压为25[wv]的固体电解电容器1。
[0066]
[实施例2]
[0067]
实施例2使用平均分子量为106的二乙二醇作为第2水溶性化合物2f2，将二乙二醇与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例1相同。
[0068]
[实施例3]
[0069]
实施例3使用平均分子量为200的聚乙二醇(peg200)作为第2水溶性化合物2f2，使用peg200与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例1相同。
[0070]
[实施例4]
[0071]
实施例4使用平均分子量为300的聚乙二醇(peg300)作为第2水溶性化合物2f2，使用peg300与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例1相同。
[0072]
接着，对于与上述实施例1～4的尝试制作并行地尝试制作的比较例1～3的固体电解电容器，以下进行说明。
[0073]
[比较例1]
[0074]
比较例1中不具有相当于水溶性化合物溶液30的水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例1相同。
[0075]
[比较例2]
[0076]
比较例2使用平均分子量为400的聚乙二醇(peg400)，使用peg400与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例1相同。
[0077]
[比较例3]
[0078]
比较例3使用平均分子量为600的聚乙二醇(peg600)，使用peg600与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例1相同。
[0079]
对于上述实施例1～4的各固体电解电容器1和比较例1～3的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、频率
100[khz]下的esr。然后，峰温度为260[℃]下实施总计2次10[秒]的回流，测定漏电流[μa]。进而，在125[℃]的温度下实施500[小时]的高温试验，在高温试验前后分别测定频率120[hz]下的静电容量，算出将高温试验前的静电容量值作为分母、高温试验后的静电容量变化值作为分子的静电容量变化率δc/c[％]。将测定结果示于表1。
[0080]
[表1]
[0081]
数值为n＝20的平均值
[0082][0083]
如表1所示，实施例1～4与不具有水溶性化合物溶液的比较例1、具有平均分子量为400的水溶性化合物的比较例2、和具有平均分子量为600的水溶性化合物的比较例3相比，可以减小频率10[khz]下的esr，且可以增大频率10[khz]下的静电容量。另外，实施例1～4与具有平均分子量为400的水溶性化合物的比较例2和具有平均分子量为600的水溶性化合物的比较例3相比，可以减小频率100[khz]下的esr，且可以增大频率120[hz]下的静电容量。
[0084]
由表1的结果判定：实施例1～4可以减小频率100[khz]下的esr，且可以增大频率120[hz]下的静电容量。这是由于，将第2水溶性化合物2f2的分子量的等级以接近于第1水溶性化合物2f1的分子量的方式调整平均分子量的等级。而且，这是由于，在固体电解质内积极地含有作为第1水溶性化合物2f1的二聚甘油，从而成为均质的固体电解质形成于阳极箔2a的氧化覆膜2b的结构，且水溶性化合物溶液30中含有1种以上的平均分子量低于400的液体状的聚乙二醇、二乙二醇或乙二醇作为第2水溶性化合物2f2，从而可以飞跃性地改善与固体电解质20中的二聚甘油的相溶性而得到与氧化覆膜的良好的接触，成为可以充分发挥水溶性化合物溶液30的阳极氧化覆膜修复能力的结构，可以进一步提高减少漏电流的效果。
[0085]
如表1所示，实施例1～4与不具有水溶性化合物溶液的比较例1、具有平均分子量为400的水溶性化合物的比较例2、和具有平均分子量为600的水溶性化合物的比较例3相比，可以减小回流后的漏电流。另外，实施例1～4与具有平均分子量为400的水溶性化合物的比较例2和具有平均分子量为600的水溶性化合物的比较例3相比，高温试验后的静电容量变化率δc/c为负4[％]以内。
[0086]
由表1的结果判定：实施例1～4可以减小回流后的漏电流，且可以减小高温试验后的静电容量变化率δc/c。这是由于，将第2水溶性化合物2f2的分子量的等级以接近于第1水溶性化合物2f1的分子量的方式调整平均分子量的等级，从而进一步改善固体电解质20中的第1水溶性化合物2f1的氧化覆膜修复性能，可以减少漏电流，进而，通过含有调整了平均分子量的等级的第2水溶性化合物2f2的水溶性化合物溶液30，改善氧化覆膜修复性能，进一步提高减少漏电流的效果。进而这是由于，即使固体电解质20中的第1水溶性化合物2f1的氧化覆膜修复性能受损，水溶性化合物溶液30中的第2水溶性化合物2f2也会补偿同
样的氧化覆膜修复作用，由此，可以历经长时间地维持氧化覆膜修复能力。
[0087]
接着，对固体电解电容器1的实施例5，以下进行说明。
[0088]
[实施例5]
[0089]
实施例5使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为250的聚乙二醇(peg250)作为第2水溶性化合物2f2，将其与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。本实施例中，将水溶性化合物溶液30中的peg250的比例设为99[wt％]、水的比例设为1[wt％]。本实施例的制造方法的规格不同，使用peg250与水的混合体作为水溶性化合物溶液30，除此之外，与上述实施例1相同。
[0090]
接着，对于与上述实施例5的尝试制作并行地尝试制作的比较例4～7的固体电解电容器，以下进行说明。
[0091]
[比较例4]
[0092]
比较例4中不具有相当于水溶性化合物溶液30的水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例5相同。
[0093]
[比较例5]
[0094]
比较例5使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加甘油的分散液。以固体电解质中的甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为250的聚乙二醇(peg250)作为第2水溶性化合物，使用peg250与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例5相同。
[0095]
[比较例6]
[0096]
比较例6使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加聚甘油(分子量310)的分散液。以固体电解质中的聚甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为250的液体状的聚乙二醇(peg250)作为第2水溶性化合物，将其与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例5相同。
[0097]
[比较例7]
[0098]
比较例7使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加聚甘油(分子量500)的分散液。以固体电解质中的聚甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为250的液体状的聚乙二醇(peg250)作为第2水溶性化合物，将其与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例5相同。
[0099]
对于上述实施例5的固体电解电容器1和比较例4～7的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、和频率100[khz]下的esr。将测定结果示于表2。
[0100]
[表2]
[0101]
数值为n＝10的平均值
[0102][0103]
如表2所示，实施例5与不含水溶性化合物溶液的比较例4相比，可以增大频率120[hz]下的静电容量。另外，实施例5与分别含有甘油、聚甘油(分子量310)、聚甘油(分子量500)作为第2水溶性化合物的比较例5～7相比，可以增大频率120[hz]下的静电容量，且可以减小频率100[khz]下的esr。
[0104]
接着，对于固体电解电容器1的实施例6～9，以下进行说明。
[0105]
[实施例6]
[0106]
实施例6使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为83[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为250的液体状的聚乙二醇(peg250)作为第2水溶性化合物2f2，使用peg250与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。本实施例中，将水溶性化合物溶液30中的peg250的比例设为99[wt％]、水的比例设为1[wt％]。本实施例的制造方法中，以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为83[wt％]的方式调配分散液，使用peg250与水的混合体作为水溶性化合物溶液30，并且规格不同，除此之外，与上述实施例1相同。
[0107]
[实施例7]
[0108]
实施例7使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。除此之外，与上述实施例6相同。
[0109]
[实施例8]
[0110]
实施例8使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为94[wt％]的方式调配分散液。除此之外，与上述实施例6相同。
[0111]
[实施例9]
[0112]
实施例9使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为95[wt％]的方式调配分散液。除此之外，与上述实施例6相同。
[0113]
对于上述实施例6～9的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、和频率100[khz]下的esr。将测定结果示于表3。
[0114]
[表3]
[0115]
数值为n＝10的平均值
[0116][0117]
如表3所示，实施例6～9均可以增大频率120[hz]下的静电容量，且可以减小频率10[khz]下的esr，且可以减小频率100[khz]下的esr。
[0118]
接着，对于固体电解电容器1的实施例10～14，以下进行说明。
[0119]
[实施例10]
[0120]
实施例10使用的是，将掺杂有聚(4-苯乙烯磺酸)的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(pedot/pss)作为微粒状的导电性高分子化合物2e分散于水、进而添加二聚甘油作为第1水溶性化合物2f1的分散液。以固体电解质20中的二聚甘油的含量成为91[wt％]的方式调配分散液。另外，使用平均分子量为62的乙二醇作为第2水溶性化合物2f2，使用乙二醇与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。制造批次不同，除此之外，与上述实施例1相同。
[0121]
[实施例11]
[0122]
实施例11使用平均分子量为106的二乙二醇作为第2水溶性化合物2f2，使用二乙二醇与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例10相同。
[0123]
[实施例12]
[0124]
实施例12使用平均分子量为150的三乙二醇作为第2水溶性化合物2f2，使用三乙二醇与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例10相同。
[0125]
[实施例13]
[0126]
实施例13使用平均分子量为200的聚乙二醇(peg200)作为第2水溶性化合物2f2，使用peg200与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例10相同。
[0127]
[实施例14]
[0128]
实施例14使用平均分子量为300的聚乙二醇(peg300)作为第2水溶性化合物2f2，使用peg300与水的混合体作为水溶性化合物溶液30。除此之外，与上述实施例10相同。
[0129]
接着，对于与上述实施例10～14的尝试制作并行地尝试制作的比较例8～10的固体电解电容器，以下进行说明。
[0130]
[比较例8]
[0131]
比较例8中不具有相当于水溶性化合物溶液30的水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例10相同。
[0132]
[比较例9]
[0133]
比较例9使用平均分子量为400的聚乙二醇(peg400)，使用peg400与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例10相同。
[0134]
[比较例10]
[0135]
比较例10使用平均分子量为600的聚乙二醇(peg600)，使用peg600与水的混合体作为水溶性化合物溶液。除此之外，与上述实施例10相同。
[0136]
对于上述实施例10～14的各固体电解电容器1和比较例8～10的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、频率100[khz]下的esr、漏电流[μa]。将测定结果示于表4。另外，图9a、图9b、图10a、图10b和图11中表示示出表4的结果的曲线图。
[0137]
[表4]
[0138]
初始特性数值为n＝20的平均值
[0139][0140]
如表4、图9a、图9b、图10a、图10b和图11所示，实施例10～14与比较例8～10相比，可以增大频率120[hz]下的静电容量，可以增大频率10[khz]下的静电容量，可以减小频率10[khz]下的esr，可以减小频率100[khz]下的esr，而且，可以减小漏电流[μa]。
[0141]
接着，对于上述实施例10～14的各固体电解电容器1和比较例8～10的各固体电解电容器(各10个)，在150[℃]的温度下实施无负荷的高温试验，对于1000[小时]试验后的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、频率100[khz]下的esr、漏电流[μa]。将测定结果示于表5。
[0142]
[表5]
[0143]
温度150[℃]。无负荷、1000[小时]试验后数值为n＝10的平均值
[0144][0145]
如表5所示，在高温试验后，实施例10～14也示出良好的特性。特别是，含有三乙二醇、二乙二醇或乙二醇作为水溶性高分子溶液30中的第2水溶性化合物2f2时，在高温试验后，也可以增大频率120[hz]下的静电容量，可以增大频率10[khz]下的静电容量，可以减小频率10[khz]下的esr，可以减小频率100[khz]下的esr，而且，可以减小漏电流[μa]。
[0146]
接着，对于上述实施例10～14的各固体电解电容器1和比较例8～10的各固体电解电容器(各10个)，在150[℃]的温度下继续实施无负荷的高温试验，对于3000[小时]试验后的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、频率100[khz]下的esr、漏电流[μa]。将测定结果示于表6。
[0147]
[表6]
[0148]
温度150[℃]、无负荷、3000[小时]试验后数值为n＝10的平均值
[0149][0150]
如表6所示，在高温试验后，实施例10～14也示出良好的特性。特别是，含有三乙二醇、二乙二醇或乙二醇作为水溶性高分子溶液30中的第2水溶性化合物2f2时，在高温试验后，也可以增大频率120[hz]下的静电容量，可以增大频率10[khz]下的静电容量，可以减小频率10[khz]下的esr，可以减小频率100[khz]下的esr，而且，可以减小漏电流[μa]。
[0151]
进而，对于上述实施例10～14的各固体电解电容器1和比较例8～10的各固体电解电容器(各10个)，在150[℃]的温度下，实施负荷电压25[v]的高温试验，对于1000[小时]试验后的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、频率100[khz]下的esr、漏电流[μa]。将测定结果示于表7。
[0152]
[表7]
[0153]
温度150[℃]、负荷电压25[v]、1000[小时]试验后数值为n＝10的平均值
[0154][0155]
如表7所示，在高温负荷试验后，实施例10～14也示出良好的特性。特别是，含有三乙二醇、二乙二醇或乙二醇作为水溶性高分子溶液30中的第2水溶性化合物2f2时，在高温负荷试验后，也可以增大频率120[hz]下的静电容量，可以增大频率10[khz]下的静电容量，而且，可以减小频率10[khz]下的esr。
[0156]
接着，对于上述实施例10～14的各固体电解电容器1和比较例8～10的各固体电解电容器(各10个)，在温度150[℃]下，继续实施负荷电压25[v]的高温试验，对于3000[小时]试验后的各固体电解电容器，测定频率120[hz]下的静电容量、频率10[khz]下的静电容量、频率10[khz]下的esr、频率100[khz]下的esr、漏电流[μa]。将测定结果示于表8。
[0157]
[表8]
[0158]
温度150[℃]、负荷电压25[v]、3000[小时]试验后数值为n＝10的平均值
[0159][0160]
如表8所示，在高温负荷试验后，实施例10～14也示出良好的特性。特别是，含有三乙二醇、二乙二醇或乙二醇作为水溶性高分子溶液30中的第2水溶性化合物2f2时，在高温负荷试验后，也可以增大频率120[hz]下的静电容量，可以增大频率10[khz]下的静电容量，而且，可以减小频率10[khz]下的esr。
[0161]
然后，对于上述实施例10～14的各固体电解电容器1和比较例8～10的各固体电解电容器(各10个)，在温度150[℃]下，在负荷电压25[v]的高温试验前后分别测定频率120[hz]下的静电容量，基于得到的测定结果，算出将高温试验前的静电容量值作为分母、高温试验后的静电容量变化值作为分子的静电容量变化率δc/c[％]。将测定结果示于表9。另外，图12a和图12b中表示示出表9的结果的曲线图。
[0162]
[表9]
[0163]
温度150[℃]、负荷电压25[v]、高温试验后数值为n＝10的平均值
[0164][0165]
如表9、图12a和图12b所示，实施例11和实施例12在150℃高温负荷试验3000小时后，静电容量变化率也为负5[％]以内，判定可以将静电容量的减少率抑制得特别小。而且，如表8所示，判定实施例11和实施例12在150℃高温负荷试验3000小时后，频率100[khz]下的esr也可以为12.5[mω]以下，且可以将频率100[khz]下的esr减小得特别小。这是由于，通过将第2水溶性化合物的平均分子量调整为第1水溶性化合物的分子量的超过0.4倍且低于1.2倍，从而第2水溶性化合物2f2的分子量与第1水溶性化合物2f1的分子量的等级变得接近。
[0166]
本发明不限定于上述实施例，在不脱离本发明的范围内可以进行各种变更。