一种锂金属电池负极及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种锂金属电池负极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，便携式电子产品和电动汽车的发展十分迅速，人们对锂电池能量密度的要求越来越高，开发具有高容量和合适工作电压的电极材料刻不容缓。锂金属负极具有极高的理论容量(3860mah/g)和最负的电势(-3.040v vs标准氢电极)，被称为是“圣杯”电极，受到了研究人员的极大关注。然而，金属锂由于具有较低的表面能和较高的扩散势垒，容易造成枝晶的生长，会加剧副反应，增加电极的体积膨胀和电池极化，引起电池短路，严重影响金属锂的利用率和电池的使用寿命，因此金属锂负极的实际应用受到很大限制。
3.目前，为了解决锂枝晶问题，采用的策略主要有：
4.1)合金化结构：合金化之后可以降低锂的反应活性，但是体积膨胀问题仍然存在；
5.2)有机电解液和固-液界面设计：固-液界面由于成分复杂，会引起更加严重的副反应；
6.3)固态电解质：固态电解质的离子电导率较低，且一般很难提高；
7.4)金属锂的负极结构设计：通过构建三维集流体的方式设计高效的负极结构，调控锂离子在负极表面的分布，提供锂沉积的基体，控制充放电过程中的体积变化，可以有效抑制枝晶的生长。
8.因此，通过金属锂的负极结构设计开发新的锂金属电池负极具有十分重要的意义。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种锂金属电池负极及其制备方法和应用。
10.本发明所采取的技术方案是：
11.一种锂金属电池负极，其组成包括三维集流体和金属锂，三维集流体的组成包括多孔基体和负载的亲锂颗粒，多孔基体由氮掺杂碳纤维交织而成，亲锂颗粒为锌、银、金、钴、钼、镁中的至少一种构成的金属单质纳米颗粒或金属合金纳米颗粒或金属化合物纳米颗粒。
12.优选的，所述三维集流体、金属锂的质量比为1:1～30。
13.优选的，所述氮掺杂碳纤维的直径为20nm～30nm。
14.优选的，所述亲锂颗粒的粒径为10nm～20nm。
15.上述锂金属电池负极的制备方法包括以下步骤：
16.1)将细菌纤维素分散在亲锂颗粒前驱体溶液中，再除去溶剂后置于保护气氛中进行煅烧，得到负载有亲锂颗粒的多孔碳基体；
17.2)将负载有亲锂颗粒的多孔碳基体置于含氮源的气氛中进行煅烧，得到三维集流
体；
18.3)将三维集流体和金属锂复合，即得锂金属电池负极。
19.优选的，步骤1)所述亲锂颗粒前驱体为锌、银、金、钴、钼、镁中的至少一种的单质或/和合金或/和化合物。
20.优选的，步骤1)所述细菌纤维素、亲锂颗粒前驱体的质量比为1:1～30。
21.优选的，步骤1)所述保护气氛氮为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。
22.优选的，步骤1)所述煅烧在500℃～1000℃下进行，煅烧时间为2h～9h。
23.优选的，步骤2)所述氮源为氨气、三聚氰胺、尿素中的至少一种。
24.优选的，步骤2)所述煅烧在400℃～900℃下进行，煅烧时间为2h～9h。
25.优选的，步骤3)所述复合的方式为熔融法、压片法、电沉积法中的一种。
26.一种锂金属电池，其负极为上述锂金属电池负极。
27.优选的，一种锂金属电池，其组成包括正极、电解液和上述锂金属电池负极，正极为锂硫电池正极、锂空气电池正极、三元锂离子电池正极、磷酸铁锂电池正极中的一种。
28.本发明的有益效果是：本发明的锂金属电池负极可以有效调节锂枝晶的生长，减少死锂的产生，进而可以提高由其组装的锂金属电池的循环稳定性、库伦效率和安全性能。
29.具体来说：
30.本发明将细菌纤维素衍生物掺杂氮后作为锂金属电池负极的框架，得到独立自支撑(不需要铜箔作为支撑)、具有独特纳米孔道结构的三维集流体，再与亲锂颗粒相结合构建了一种氮元素和亲锂颗粒共掺杂的锂金属电池负极，第一方面，通过简单的处理即可得到无杂质的独立自支撑的三维框架结构，第二方面，独立的三维集流体的电荷分布均匀、电荷密度低，有利于锂离子的均匀沉积，同时三维交织的孔道结构可以给予锂足够的体积变化空间，第三方面，可以从纳米级亲锂颗粒和原子级亲锂元素掺杂的结构进行锂离子沉积行为的调控，有利于锂致密均匀地沉积，这三个方面共同作用抑制了锂枝晶的生长，进而可以显著提高电池的循环寿命。
附图说明
31.图1为实施例1中的pbc-zno-nh3的sem图。
32.图2为实施例1中的pbc-zno和pbc-zno-nh3的xrd图。
33.图3为实施例1中的锂金属电池负极组装的锂金属对称电池的恒电流沉积-剥离曲线。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
35.实施例1：
36.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
37.1)将0.4g的细菌纤维素(pbc)加入300ml浓度0.1mol/l的醋酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体(记为pbc-zno)；
38.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三
维集流体(记为pbc-zno-nh3)；
39.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
40.性能测试：
41.1)本实施例中的pbc-zno-nh3的扫描电镜(sem)图如图1所示。
42.由图1可知：可以观察到由纤维交织而成的多孔基体以及均匀分布的纳米颗粒，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
43.2)本实施例中的pbc-zno和pbc-zno-nh3的x射线衍射(xrd)图。
44.由图2可知：用带有锌离子的溶液处理pbc后，与zno标准卡片比对，成功得到了晶相为zno的材料(记为pbc-zno)，再用相关的氮掺杂方式进行氮掺杂之后，zno晶相保持不变(记为pbc-zno-nh3)。
45.3)将两个直径为6mm的圆形锂负极(本实施例的锂金属电池负极)用celgard 2500隔膜隔开组装成对称电池，电解液为浓度1mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)溶液，电解液中的溶剂由1,3-二氧五环(dol)和二甲醚(dme)按照体积比1:1组成，电解液中添加有质量分数1％的lino3，正极由lifeo4、聚偏氟乙烯(pvdf)和导电石墨ks-6按照质量比8:1:1组成，组装得到的锂金属对称电池，并用圆形纯锂片组装锂金属对称电池作为对比，再在电流密度1ma/cm2下进行恒电流沉积-剥离测试，充放电量为1.0mah/cm2，得到的恒电流沉积-剥离曲线如图3所示。
46.由图3可知：本实施例制备的锂金属电池负极由于三维宏观-微米-纳米层层分级的亲锂结构存在，使得锂离子可以均匀分布，且显著降低了成核过电势，有效地减少了锂枝晶的产生，由其制备的锂金属对称电池可以稳定循环长达1200h，而由纯锂片制备的锂金属对称电池在600h时产生锂枝晶戳破了隔膜造成短路，说明本实施例制备的锂金属负极性能优异。
47.实施例2：
48.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
49.1)将0.4g的细菌纤维素加入300ml浓度0.1mol/l的硝酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
50.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中500℃煅烧3h，得到三维集流体；
51.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
52.性能测试：
53.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
54.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
55.实施例3：
56.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
57.1)将0.4g的细菌纤维素加入300ml浓度0.2mol/l的硝酸锌溶液中，超声60min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧2h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
58.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
59.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
60.性能测试：
61.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
62.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
63.实施例4：
64.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
65.1)将0.4g的细菌纤维素加入300ml浓度0.05mol/l的硝酸锌溶液中，超声30min，搅拌4h，再干燥除去溶剂后置于氩气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
66.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
67.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
68.性能测试：
69.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
70.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
71.实施例5：
72.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
73.1)将0.4g的细菌纤维素加入300ml浓度0.2mol/l的硝酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中700℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
74.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
75.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
76.性能测试：
77.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
78.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再
进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
79.实施例6：
80.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
81.1)将0.4g的细菌纤维素加入300ml浓度0.2mol/l的硝酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中800℃煅烧2h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
82.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
83.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
84.性能测试：
85.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
86.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
87.实施例7：
88.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
89.1)将0.4g的细菌纤维素加入300ml浓度0.2mol/l的醋酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
90.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中500℃煅烧5h，得到三维集流体；
91.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
92.性能测试：
93.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
94.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
95.实施例8：
96.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
97.1)将0.2g的细菌纤维素加入300ml浓度0.025mol/l的醋酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
98.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
99.3)将0.001g的三维集流体和0.01g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
100.性能测试：
101.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
102.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
103.实施例9：
104.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
105.1)将0.2g的细菌纤维素加入300ml浓度0.025mol/l的醋酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
106.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
107.3)将0.001g的三维集流体和0.01g的金属锂通过电沉积法进行复合，即得锂金属电池负极。
108.性能测试：
109.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
110.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
111.实施例10：
112.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
113.1)将0.2g的细菌纤维素加入300ml浓度0.025mol/l的醋酸锌溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体；
114.2)将负载有氧化锌纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
115.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
116.性能测试：
117.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
118.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
119.实施例11：
120.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
121.1)将0.2g的细菌纤维素加入300ml浓度0.05mol/l的醋酸银溶液中，超声30min，再
干燥除去溶剂后置于氮气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有银纳米颗粒的多孔碳基体；
122.2)将负载有银纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中400℃煅烧3h，得到三维集流体；
123.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过压制法进行复合，即得锂金属电池负极。
124.性能测试：
125.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
126.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
127.实施例12：
128.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
129.1)将0.2g的细菌纤维素加入300ml浓度0.05mol/l的硝酸镁溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氦气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有镁纳米颗粒的多孔碳基体；
130.2)将负载有镁纳米颗粒的多孔碳基体置于氨气气氛中500℃煅烧3h，得到三维集流体；
131.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过熔融法进行复合，即得锂金属电池负极。
132.性能测试：
133.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
134.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
135.实施例13：
136.一种锂金属电池负极，其制备方法包括以下步骤：
137.1)将0.2g的细菌纤维素加入300ml浓度0.05mol/l的硝酸镁溶液中，超声30min，再干燥除去溶剂后置于氦气气氛中500℃煅烧3h，得到负载有镁纳米颗粒的多孔碳基体；
138.2)将负载有镁纳米颗粒的多孔碳基体置于尿素气氛中500℃煅烧3h，得到三维集流体；
139.3)将0.001g的三维集流体和0.03g的金属锂通过电沉积法进行复合，即得锂金属电池负极。
140.性能测试：
141.1)通过sem测试发现：本实施例中的三维集流体的形貌与实施例1中的三维集流体高度接近，纤维的直径为20nm～30nm，纳米颗粒的粒径为10nm～20nm。
142.2)参照实施例1的方法将本实施例的锂金属电池负极组装成锂金属对称电池，再进行恒电流沉积-剥离测试，测试发现本实施例的锂金属电池负极同样可以有效地减少锂枝晶的产生，提高锂金属对称电池的循环性能。
143.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。