稀土钕铁硼废料的处理方法与流程

1.本发明涉及稀土钕铁硼废料回收领域，具体而言，涉及一种稀土钕铁硼废料的处理方法。


背景技术：

2.在钕铁硼磁性材料的工业生产中，其生产工艺已较为成熟。但由于成品率的限制最终到成品后才发现一些缺陷产品，如掉角、镀层不良、杂质、尺寸超差、开裂等废品。这些废品的镀层种类繁多且退镀成本高污染大；同时随着钕铁硼电机使用年限增加废弃电机的增多。若通过传统冶炼分离工艺对上述废料进行处理，缺点是成本高、环境污染大、利用率低。
3.鉴于上述问题的存在，需要提供一种针对钕铁硼磁性材料的较为环保、成本低和回收率较高的回收工艺。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种稀土钕铁硼废料的处理方法，以解决现有稀土钕铁硼废料的处理方法存在回收成本高、环境污染大，且原料利用率低等的问题。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种稀土钕铁硼废料的处理方法，该稀土钕铁硼废料的处理方法包括：按目标钕铁硼烧结磁体的组成进行配料，得到所需的稀土钕铁硼废料、第一稀土合金和第二稀土合金；采用速凝薄带工艺分别处理稀土钕铁硼废料、第一稀土合金和第二稀土合金，得到稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片，其中，第一稀土合金的剩磁为13.5～15kgs，内禀矫顽力为10～20koe；第二稀土合金的剩磁为8～13.5kgs，内禀矫顽力为20～40koe；分别对稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片进行氢破碎及制粉处理，得到稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉；将稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和/或第二稀土合金粉的混合物依次进行压制成坯、等静压处理、真空烧结及回火处理，得到钕铁硼烧结磁体。
6.进一步地，第一稀土合金为以re2t
14
b化合物构成的晶粒为主相的材料，其中re元素为la、ce、pr、nd、dy、ho、gd和tb组成的组中的一种或多种，t元素为fe、co、al、si、cu、nb、zr和ga组成的组中的一种或多种，且第一稀土合金中，re元素的重量百分含量为25～32wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.5wt％。
7.进一步地，第一稀土合金中，re元素的重量百分含量为27～30wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.2wt％。
8.进一步地，第二稀土合金粉为re
’2t’14
b化合物构成的晶粒为主相，其中re’元素选自dy、ho、gd和tb组成的组中的一种或多种，t’元素为fe、co、al、si、cu、nb、zr和ga组成的组中的一种或多种，且第二稀土合金中，re’元素的重量百分含量为25～60wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.5wt％。
9.进一步地，第二稀土合金中，re’元素的重量百分含量为30～50wt％，b元素的重量
百分含量为0.85～1.2wt％。
10.进一步地，稀土钕铁硼废料为re”2
t”14
b化合物构成的晶粒为主相，其中re”元素选自la、ce、pr、nd、dy、ho、gd和tb组成的组中的一种或多种，t”元素选自fe、co、al、si、cu、nb、zr和ga组成的组中的一种或多种，且re”元素的重量百分含量为28～35wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.5wt％。
11.进一步地，稀土钕铁硼废料、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉的重量比为100:(0～100):(0～20)；优选地，稀土钕铁硼废料、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉的重量比为100:(10～20):(5～10)。
12.进一步地，在采用速凝薄带工艺处理稀土钕铁硼废料之前，稀土钕铁硼废料的处理方法还包括：对稀土钕铁硼废料进行表面处理。
13.进一步地，表面处理选自抛光、清洗或退镀。
14.应用本发明的技术方案，上述处理方法中，特别优选了两种具有特定剩磁和内禀矫顽力的稀土合金材料，并以上述两种材料中的一种或两种与稀土钕铁硼废料作为原料依次经过速凝薄带制片、氢破碎及制粉、压制成坯、等静压处理、真空烧结及回火处理后，制得钕铁硼烧结磁体。由于第一稀土合金材料具有较高的剩磁，这有利于提高晶相的致密化和均匀化程度，进而提高目标钕铁硼烧结磁体的磁场强度，第二稀土合金材料具有较高的内禀矫顽力，其加入有利于提高其晶相组织的各向异性，从而有利于提高目标钕铁硼烧结磁体的力学性能。因而以上述原料制备烧结磁体能够修复稀土钕铁硼废料中晶相组织，使其更加致密，同时使富钕相盐主相的分布更加均匀，制得具有优异的磁性能和力学性能的钕铁硼烧结磁体。同时上述处理工艺无需对废料进行分离，也不会产生固废，因而上述处理方法具有良好的环保性。此外上述处理方法中原料的组成可以根据目标钕铁硼烧结磁体的组成进行调节，从而拓宽了该处理方法的使用范围，且通过上述处理方法实现了高效节约稀土资源的效果。
具体实施方式
15.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
16.正如背景技术所描述的，现有稀土钕铁硼废料的处理方法存在回收成本高、环境污染大，且原料利用率低等的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种稀土钕铁硼废料的处理方法，该稀土钕铁硼废料的处理方法包括：按目标钕铁硼烧结磁体的组成进行配料，得到所需的稀土钕铁硼废料、第一稀土合金和第二稀土合金；采用速凝薄带工艺分别处理稀土钕铁硼废料、第一稀土合金和第二稀土合金，得到稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片，其中，第一稀土合金的剩磁为13.5～15kgs，内禀矫顽力为10～20koe；第二稀土合金的剩磁为8～13.5kgs，内禀矫顽力为20～40koe；分别对稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片进行氢破碎及制粉处理，得到稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉；将稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉的混合物依次进行压制成坯、等静压处理、真空烧结及回火处理，得到钕铁硼烧结磁体。
17.特别优选了两种具有特定剩磁和内禀矫顽力的稀土合金材料，并以上述两种材料
中的一种或两种与稀土钕铁硼废料作为原料依次经过速凝薄带制片、氢破碎及制粉、压制成坯、等静压处理、真空烧结及回火处理后，制得钕铁硼烧结磁体。由于第一稀土合金材料具有较高的剩磁，这有利于提高晶相的致密化和均匀化程度，进而提高目标钕铁硼烧结磁体的磁场强度，第二稀土合金材料具有较高的内禀矫顽力，其加入有利于提高其晶相组织的各向异性，从而有利于提高目标钕铁硼烧结磁体的力学性能。因而以上述原料制备烧结磁体能够修复稀土钕铁硼废料中晶相组织，使其更加致密，同时使富钕相盐主相的分布更加均匀，制得具有优异的磁性能和力学性能的钕铁硼烧结磁体。同时上述处理工艺无需对废料进行分离，也不会产生固废，因而上述处理方法具有良好的环保性。此外上述处理方法中原料的组成可以根据目标钕铁硼烧结磁体的组成进行调节，从而拓宽了该处理方法的使用范围，且通过上述处理方法实现了高效节约稀土资源的效果。
18.通过添加合金元素能够提高和改善钕铁硼烧结磁体的内禀磁性和磁体的微结构。在一种优选的实施例中，第一稀土合金为以re2t
14
b化合物构成的晶粒为主相的材料，其中re元素为la、ce、pr、nd、dy、ho、gd和tb组成的组中的一种或多种，t元素为fe、co、al、si、cu、nb、zr和ga组成的组中的一种或多种，且第一稀土合金中，re元素的重量百分含量为25～32wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.5wt％，其余为t元素。第一稀土合金的加入有利于提高富钕相的比例，同时在烧结过程有利于提高磁体组织致密化和均匀化；而t元素的加入有利于抑制nd氧化物大量生成，从而有利于进一步提高磁体的致密化程度，同时还能够提高钕铁硼烧结磁体的耐腐蚀性；此外由于第一稀土合金材料的剩磁较高，因而加入第一稀土合金有利于进一步提高钕铁硼烧结磁体的磁场强度。为了进一步提高钕铁硼烧结磁体的综合性能，更优选地，第一稀土合金中，re元素的重量百分含量为27～30wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.2wt％。
19.在一种优选的实施例中，第二稀土合金粉为re
’2t’14
b化合物构成的晶粒为主相，其中re’元素选自dy、ho、gd和tb组成的组中的一种或多种，t’元素为fe、co、al、si、cu、nb、zr和ga组成的组中的一种或多种，且第二稀土合金中，re’元素的重量百分含量为25～60wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.5wt％，其余为t’元素。第二稀土合金中的稀土元素可以置换主相中的钕元素，提高主相的磁晶各向异性，提高钕铁硼烧结磁体的内禀矫顽力；t’元素可以置换部分铁元素或进入晶界相，从而使晶界相具有更好的磁去耦效应，从而进一步提高钕铁硼烧结磁体的内禀矫顽力和耐腐蚀性。为了进一步提高钕铁硼烧结磁体的综合性能，更优选地，第二稀土合金中，re’元素的重量百分含量为30～50wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.2wt％。
20.在一种优选的实施例中，上述稀土钕铁硼废料为re”2
t”14
b化合物构成的晶粒为主相，其中re”元素选自la、ce、pr、nd、dy、ho、gd和tb组成的组中的一种或多种，t”元素选自fe、co、al、si、cu、nb、zr和ga组成的组中的一种或多种，且re”元素的重量百分含量为28～35wt％，b元素的重量百分含量为0.85～1.5wt％，其余为t”元素。上述稀土钕铁硼废料中的杂质含量较少，因而有利于降低杂质对钕铁硼烧结磁体性能的影响。为了进一步提高钕铁硼烧结磁体的综合性能，更优选地，上述稀土钕铁硼废料、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉的重量比为100:(0～100):(0～20)；优选地，稀土钕铁硼废料、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉的重量比为100:(10～20):(5～10)。
21.在一种优选的实施例中，速凝薄带工艺包括：将第一目标原料进行真空熔融，形成
熔融液，其中第一目标原料为稀土钕铁硼废料、第一稀土合金或第二稀土合金；采用冷却辊对熔融液进行快速冷却，得到稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片；其中真空熔融过程的真空度为1～10pa，温度为1300～1500℃；快速冷却过程中，冷却辊的转速为30～50r/min。采用速凝薄带冷却工艺，先使第一目标原料熔化形成熔融液，然后将熔融液浇铸在快速转动的冷却辊，能够使上述熔融液快速凝固，形成厚度为不连续的片状铸锭。将熔融过程的真空度、温度及冷却辊的转速限定在上述范围内有利于有效抑制α-fe的析出，并进一步提高使富钕相沿主相晶界分布的均匀性，从而有利于进一步提高烧结磁体的致密化程度和磁性能。优选地，稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片的厚度为0.2～0.5mm。将经速凝薄带工艺处理后得到的稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片的厚度限定在上述范围内有利于降低其所含的α-fe的含量，从而有利于进一步提高后续制得的烧结磁体的磁性能。
22.优选地，上述真空熔融过程中，待原料熔化后，可以同时进行电磁搅拌，以提高其熔化速率。
23.烧结过程要求待烧结原料的颗粒尽可能小，晶体缺陷尽可能小，粒径分布也仅能要窄。所以需要稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片和第二稀土合金片进行进一步地破碎。对在一种优选的实施例中，氢破碎及制粉过程包括：在真空条件下，使第二目标原料进行吸氢处理，得到吸氢产物，第二目标原料选自稀土钕铁硼废料片、第一稀土合金片或第二稀土合金片；对吸氢产物进行加热脱氢及冷却处理，得到稀土钕铁硼废料粗粉、第一稀土合金粗粉和第二稀土合金粗粉；将稀土钕铁硼废料粗粉、第一稀土合金粗粉和第二稀土合金粗粉进行气流磨粉，得到稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉。氢破碎能减少制粉时穿晶断裂的比例，保持晶粒的完整性，有利于后续压制时的取向充分，并能抑制烧结时晶粒异常长大。同时其破碎还能够提高气流磨粉过程的工作效率。
24.优选地，吸氢处理过程的真空度小于1pa，压力为0.09～0.2mpa，吸氢时间为20～90min。将吸氢过程的真空度、压力和吸氢时间限定在上述范围内有利于提高富钕相和nd2fe
14
b相的体积膨胀速率，进而提高稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉中单晶颗粒的含量。
25.优选地，加热脱氢的温度为500～600℃。
26.优选地，稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉粒径分别独立地选自2～4μm。
27.为了抑制制粉过程中，原料被氧化，优选地，稀土钕铁硼废料的处理方法还包括：在气流磨粉处理过程中加入第一防氧化剂，同时在制粉过程中补入0～100ppm氧气。
28.为了抑制在压制成坯及等静压处理过程中原料被氧化，优选地，在进行压制成坯之前，稀土钕铁硼废料的处理方法还包括：将稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉及第二防氧化剂混合，得到混合物。
29.通过压制成坯过程为将粉末(稀土钕铁硼废料粉、第一稀土合金粉和第二稀土合金粉等)压制成一定形状与尺寸的压坯，同时尽可能保持在磁场取向中获得晶粒取向度。优选地，压制成坯过程的磁场强度为1.2～2.5t，压力为5～15mpa；等静压过程的压力为18～21mpa。在上述磁场强度和压力下进行压制成坯，同时进行等静压处理，有利于提高烧结磁体中主相晶粒的取向度，进而提高钕铁硼烧结磁体的磁性能。
30.在一种优选的实施例中，该真空烧结过程包括：在真空度为5.0
×
e-1
pa下，将经等静压处理得到的生坯进行分段升温进行烧结，然后进行冷却，得到烧结坯料。通过上述真空烧结过程能够获得高磁性能和高矫顽力的钕铁硼烧结磁体。更优选地，上述分段升温过程包括：按升温速度为8～12/℃，升温至400～450℃，保温40～80min；按升温速度为3～5℃/min，升温至850～900℃，保温180～240min；按升温速度为3～5℃/min，升温至1000～1040℃，保温30～60min；按升温速度为3～5℃/min，升温至1060～1080℃，保温240～300min；冷却过程的冷却速率为5～10℃/min。在上述控温条件下进行真空烧结过程和冷却有利于进一步提高晶相组织的致密性和均匀性，从而有利于进一步提高钕铁硼烧结磁体的磁性能和力学性能。
31.在一种优选的实施例中，该回火处理过程包括：将烧结坯料进行第一回火处理和第二回火处理，得到钕铁硼烧结磁体，其中第一回火处理的温度为890℃～900℃，保温时间为120～150min；第二回火处理的温度为450～560℃，保温时间为180～240min。将第一回火处理的温度和时间限定在上述范围内有利于使在晶界交隅出处的富钕相快速转变为液相，然后在通过第二次回火处理，进一步降低液相的数量，获得有利于形成高矫顽力的显微组织。因而采用上述二级回火处理有利于大幅提高烧结磁体的矫顽力。
32.在一种优选的实施例中，在采用速凝薄带工艺处理稀土钕铁硼废料之前，稀土钕铁硼废料的处理方法还包括：对稀土钕铁硼废料进行表面处理，比如抛光、清洗或退镀。
33.在整个烧结磁体的制备过程中会存在一定的损耗，优选地，稀土钕铁硼废料的处理方法还包括：在进行原料配比时，使补入1～3％的稀土元素(pr、nd、dy、tb、ho、gd等)及0.05～0.1％硼元素。
34.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
35.实施例1
36.在废料(nd、pr)
30.5
co
1.2
cu
0.2
al
0.4
nb
0.3
fe
余b0.85
(wt％)中添加1.5％prnd及0.06％b。
37.第一稀土合金按重量百分比成份为：(nd、pr)
29.5
co
1.5
cu
0.2
al
0.2
nb
0.3
fe
余b0.92
(wt％)进行配比。
38.第二稀土合金按重量百分比成份为：dy
45
co2cu
0.15
al
0.6
nb
0.2
fe
余b0.90
(wt％)进行配比。
39.将三种原料分别经过真空速凝薄片工艺制得三种厚度为2.5～3.5mm的铸锭薄片，其中真空熔融过程的真空度≤8pa，温度为1450-1470℃，冷却辊的转速为40～45r/min。
40.采用氢破加气流磨方式分别对上述三种铸锭薄片进行破碎，制得平均粒度在2.8～3.2μm的废料细粉、第一稀土合金细粉及第二稀土合金细粉，其中氢破过程中，真空度为≤1pa，压力为0.098mpa，吸氢时间为90min；加热脱氢的温度为555℃，时间为380min。
41.将废料细粉添加10％的第一稀土合金细粉及5％的第二稀土合金细粉混合均匀，将混合均匀的细粉在≥1.4t的取向磁场中压制成型50
×
40
×
36(mm)的方块毛坯，将毛坯放入高真空烧结炉内，在1065℃烧结6小时，在900℃一级回火2小时和510℃二级回火4小时，制得烧结磁体：取φ10
×
10(mm)的标样进行磁性能测试，测试结果见表1。
42.实施例2
43.与实施例1的区别为：没有加入第二稀土合金，废料与第一稀土合金的重量比为
100：100。
44.实施例3
45.与实施例1的区别为：没有加入第一稀土合金，废料与第二稀土合金的重量比为100：20。
46.实施例4
47.与实施例1的区别为：没有加入第一稀土合金，废料与第二稀土合金的重量比为100：25。
48.实施例5
49.与实施例1的区别为：第一稀土合金中re元素的重量百分含量为25wt％，所述b元素的重量百分含量为1.5wt％；第二稀土合金中re’元素的重量百分含量为60wt％，b元素的重量百分含量为0.85wt％。
50.实施例6
51.与实施例1的区别为：第一稀土合金中re元素的重量百分含量为20wt％，所述b元素的重量百分含量为1.5wt％；第二稀土合金中re’元素的重量百分含量为15wt％，b元素的重量百分含量为1.5wt％。
52.实施例7
53.废料细粉、第一稀土合金细粉及第二稀土合金细粉的制备方式同实施例1。
54.将废料细粉添加10％的第一稀土合金细粉及0％的第二稀土合金细粉混合均匀，将混合均匀的细粉在≥1.4t的取向磁场中压制成型50
×
40
×
36(mm)的方块毛坯，将毛坯放入高真空烧结炉内，在1065℃烧结6小时，在900℃一级回火2小时和510℃二级回火4小时，制得烧结磁体：取φ10
×
10(mm)的标样进行磁性能测试，测试结果见表1。
55.实施例8
56.废料细粉、第一稀土合金细粉及第二稀土合金细粉的制备方式同实施例1。
57.将废料细粉添加0％的第一稀土合金细粉及5％的第二稀土合金细粉混合均匀，将混合均匀的细粉在≥1.4t的取向磁场中压制成型50
×
40
×
36(mm)的方块毛坯，将毛坯放入高真空烧结炉内，在1065℃烧结6小时，在900℃一级回火2小时和510℃二级回火4小时，制得烧结磁体：取φ10
×
10(mm)的标样进行磁性能测试，测试结果见表1。
58.对比例1
59.废料细粉、第一稀土合金细粉及第二稀土合金细粉的制备方式同实施例1。
60.将废料细粉添加0％的第一稀土合金细粉及0％的第二稀土合金细粉混合均匀，将混合均匀的细粉在≥1.4t的取向磁场中压制成型50
×
40
×
36(mm)的方块毛坯，将毛坯放入高真空烧结炉内，在1065℃烧结6小时，在900℃一级回火2小时和510℃二级回火4小时，制得烧结磁体：取φ10
×
10(mm)的标样进行磁性能测试，测试结果见表1。
61.表1
[0062][0063]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：比较对比例1和实施例1至8可知，采用本技术提供的稀土钕铁硼废料处理方法制得的钕铁硼烧结磁体的性能更加优异，且与市售产品的性能相当或更优。
[0064]
比较实施例1至4可知，稀土钕铁硼废料、第一稀土合金粉和第二合金粉的重量比限定在本技术优选的范围内有利于进一步提高钕铁硼烧结磁体的综合性能。
[0065]
比较实施例1、5及6可知，将第一稀土合金粉和第二合金粉中各元素的含量限定在本技术优选的范围内有利于进一步提高钕铁硼烧结磁体的综合性能。
[0066]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0067]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。