一种介孔二硫化钼/碳复合材料的制备方法与应用

1.本发明涉及电化学材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种介孔二硫化钼/碳复合材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.自1991年日本索尼公司推出首款商用锂离子电池以来，锂电池得到飞速的发展(journal of power sources.100.101(2001))。随着社会的不断发展，人们生活水平的日益提高，人们对锂离子电池的需求也越来越大。尤以近些年来，锂电池从便携电子设备(手机、手表、电脑等)向以电动汽车为代表的大规模储能领域的扩展与发展对锂电池的供应提出了严峻的考验(ionics.20.1651(2014))。但天然锂资源的匮乏以及全球锂源分布的不均匀性，无法满足未来锂电池大规模发展的需要(nature chemistry.2.510(2010))。元素周期表中与锂同一周期的钠具有与锂非常相似的物理化学性质，同时钠在地球上的储量十分丰富并且其分布广泛，两种电池体系在工作原理上也具有高度的相似性(advanced energy materials.2.710(2012))。作为锂离子电池最有潜力的二次电池替代体系之一，开发高性能的钠离子电池对于满足未来大规模储能的需要具有重要意义。
3.电极材料作为钠离子电池的重要组成部分，在决定电池性能方面起着至关重要的作用。电极材料包括正极材料与负极材料。在正极材料方面，钠离子电池体系中的众多正极材料可由锂电池体系衍生而来，这些正极材料往往表现出与锂电池体系中正极材料相似的电化学性能。而在负极材料方面，由于钠的离子半径大于锂的离子半径，许多用于锂电池体系的负极材料并不能直接用于钠电池体系，这严重阻碍钠离子电池体系实现商业化的进程(journal of power sources.243.585(2013))。二硫化钼作为钠离子电池体系中最有前景的负极材料之一，其特有的s-mo-s二维层状结构以及0.62nm的层间距，保证了其作为钠离子负极材料时在充放电过程中钠离子的有效传输(nano energy.20.1(2016))。二硫化钼通过“插层-转化”的机理储钠，具有高达670mah
·
g-1
的理论比容量。但二硫化钼的导电性差，在充放电过程中伴随着巨大的体积膨胀效应，导致其作为钠电负极材料时循环寿命短，倍率性能差(nano energy.41.66(2017))。一种可行的方案是将二硫化钼与碳材料进行复合来增强材料的性能，相关研究也表明碳的引入的确能增强材料的导电性和稳定性(advanced functional materials.27.1702116(2017))。但这些复合材料的制备往往是以碳骨架作为模板来生长二硫化钼，在容量和循环性能方面仍不能满足实际的需求，原位制备碳和二硫化钼的复合物的方法仍是研究的难点。因此，具有更高容量以及长时间循环稳定性的二硫化钼/碳复合材料仍需要进一步探索。


技术实现要素：

4.本发明将二硫化钼和碳的前驱体共沉积在sba-15的表面，经过高温固相反应后，使用氢氟酸溶液除去sba-15模板得到二硫化钼/碳复合材料，该方法具有操作简单，可大量制备的特点。制备所得的二硫化钼/碳复合材料保持了原有的sba-15的孔道结构，二硫化钼
与碳的结构优异地复合在一起，作为钠离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
5.本发明采用的技术手段如下：
6.一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)利用共沉淀法将钼盐、硫源和碳源沉积在sba-15的表面，得前驱体混合物；
8.(2)在惰性气氛下对前驱体混合物采用程序升温处理至终点温度后恒温；钼盐与硫源反应生成二硫化钼，同时碳源炭化成碳；
9.(3)在还原气氛下对步骤(2)所得产物采用程序升温处理至终点温度后恒温；终点温度高于步骤(2)的终点温度；
10.(4)对步骤(3)中所得产物进行酸处理，酸浸蚀除去sba-15，得到二硫化钼/碳复合材料。
11.进一步地，步骤(1)中，钼盐、硫源和碳源的质量比为1:1-3:0.1-2。
12.进一步地，钼盐为四硫代钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、磷钼酸钠或钼酸钠中的一种；硫源为硫脲、硫化钠、硫化钾、硫化铵或硫代乙酰胺中的一种；碳源为可溶性淀粉、蔗糖、无水葡萄糖、盐酸多巴胺、三聚氰胺或双氰胺中的一种。
13.进一步地，共沉积温度为60～100℃，时间为12～24h。
14.进一步地，步骤(2)中，惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种；所述程序升温处理是以升温速率1～10℃/min升温至终点温度400～550℃后，保温2～5h。
15.进一步地，步骤(3)中，还原气氛为氢气与惰性气氛的混合气氛，氢气占混合气氛的百分比为5％～20％；所述程序升温处理是以升温速率5～15℃/min升温至终点温度为700～900℃，保温0.5～2.5h。
16.进一步地，步骤(4)中，所述酸处理中的酸为浓度5％～20％的氢氟酸溶液，酸处理时间为6～12h；洗涤后干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
17.本发明还提供了一种由上述制备方法得到的二硫化钼/碳复合材料。
18.进一步地，所述二硫化钼/碳复合材料具备类似sba-15的介孔结构特征。
19.本发明还提供了一种上述二硫化钼/碳复合材料在钠离子电池体系中作为负极材料的应用。
20.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.1、本发明反应过程可同步生成二硫化钼与碳，相较于使用简单的碳包覆方法制备的二硫化钼/碳的复合物，本发明制备所得的二硫化钼/碳复合材料结构更加稳定。
22.2、本发明制备所得的介孔二硫化钼/碳复合材料良好地保留了原有模板sba-15的介孔特征。当作为钠离子电池负极材料时，这些孔道结构不仅增加了材料与电解液的接触面积，有利于钠离子在充放电过程中的快速传输，也增强了材料在长时间充放电过程中的结构稳定性，在作为钠离子电池负极材料中表现出优异的电化学性能。
23.3、本发明制备方法简单，适用范围广泛，所得介孔二硫化钼/碳复合材料在能源储存领域具有潜在的应用前景。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发
明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为实施例1中二硫化钼/碳复合材料的扫描电镜图。
26.图2为实施例1中二硫化钼/碳复合材料的透射电镜图。
27.图3为实施例1中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.4～3v，电流密度为100ma
·
g-1
时的性能图。
28.图4为实施例2中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v，电流密度为500ma
·
g-1
时的性能图。
29.图5为实施例2中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v，电流密度为1a
·
g-1
时的性能图。
30.图6为实施例3中二硫化钼/碳复合材料的高分辨扫描电镜图。
31.图7为实施例3中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v，电流密度为200ma
·
g-1
时的性能图。
32.图8为实施例3中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v时的倍率性能图。
33.图9为实施例3中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v，电流密度为1a
·
g-1
时的性能图。
34.图10为实施例3中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v，电流密度为2a
·
g-1
时的性能图。
35.图11为实施例3、实施例4和实施例5中二硫化钼/碳复合材料在测电压范围为0.01～3v，电流密度为1a
·
g-1时的性能对比图。
36.图12为对比例1中二硫化钼/碳复合材料在测试电压范围为0.01～3v，电流密度为500ma
·
g-1
时的性能图。
具体实施方式
37.下面通过实施例对整个材料制备过程作以详细的说明，以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
38.(1)将一种钼盐、硫源和碳源依次加入至去离子水中，搅拌溶解完全后加入sba-15，超声分散形成均匀的分散液。
39.(2)将(1)中的分散液置于磁力搅拌器上，于室温下搅拌至溶剂充分蒸发，然后将所得样品放置于鼓风干燥箱中进一步烘干。
40.(3)将(2)中烘干后的样品置于管式炉中，在氩气气氛保护下程序升温至400～550℃，恒温2～5h。
41.(4)待(3)中恒温结束后将氩气气氛更换为氢氩混合气并进一步程序升温至700～900℃，恒温0.5～2.5h。
42.(5)使用氢氟酸溶液处理(4)中所得样品6～12h除去sba-15，然后抽滤并用水和乙醇多次洗涤至滤液呈中性。
43.(6)将(5)中的样品干燥，得到介孔二硫化钼/碳复合材料。
44.步骤(1)中加入sba-15后的超声分散时间优选为30～60min。
45.步骤(2)中烘干温度优选为80～100℃。
46.步骤(3)中氩气气氛的流速优选为50～80ml/min；程序升温速率优选为2～6℃/min。
47.步骤(4)中氢气占氢氩混合气氛的体积百分比优选为5％～10％；程序升温速率优选为10～15℃/min。
48.步骤(5)中所使用的氢氟酸溶液优选浓度为10％～15％。
49.步骤(6)中优选干燥温度为60～80℃；干燥时间为12～24h。
50.通过下列仪器和方法对本发明实施例1-5的产物进行检测：
51.用扫描电镜(sem)表征实施例1中的产物形貌；
52.用透射电镜(tem)表征实施例1中的产物形貌；
53.用高分辨扫描电镜(hrsem)表征实施例3中的产物形貌；
54.在钠离子电池体系中测定实施例1-5中产物的电化学性能。
55.实施例1
56.按照以下步骤制备二硫化钼/碳复合材料。
57.(1)将300mg钼酸钠，600mg硫脲，600mg蔗糖依次搅拌溶解于20ml去离子水中，加入400mg模板sba-15，超声分散均匀。
58.(2)将(1)中的超声分散液置于磁力搅拌器上搅拌，待溶剂挥发完全后将其转移至鼓风干燥箱中于60℃下干燥24h。
59.(3)将(2)中完全干燥后的样品置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率程序升温至400℃并恒温4h。
60.(4)待(3)中恒温结束后，将氩气气氛更换为含10％氢气的氢氩混合气氛并以10℃/min的程序升温速率从400℃升温至900℃，恒温2h。
61.(5)使用浓度为10％的氢氟酸溶液对(4)中所获样品处理6h。处理结束后，抽滤，用水和乙醇多次洗涤至滤液呈中性。
62.(6)将(5)中洗涤后的样品置于鼓风干燥箱中干燥12h，即得二硫化钼/碳复合材料。
63.该材料的扫描电镜图表明该材料良好地保持了模板sba-15的结构，通过其横截面也可观察到材料内部存在的介孔结构(见图1)。该材料的透射电镜图表明该介孔二硫化钼/碳复合材料内部存在明显的二硫化钼晶格条纹(见图2)。
64.实施例2
65.按照以下步骤制备二硫化钼/碳复合材料。
66.(1)将300mg钼酸钠，600mg硫脲，200mg蔗糖依次搅拌溶解于20ml去离子水中，加入1g模板sba-15，超声分散均匀。
67.(2)将(1)中的超声分散液置于磁力搅拌器上搅拌，待溶剂挥发完全后将其转移至鼓风干燥箱中于60℃下干燥24h。
68.(3)将(2)中完全干燥后的样品置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率程序升温至400℃并恒温4h。
69.(4)待(3)中恒温结束后，将氩气气氛更换为含10％氢气的氢氩混合气氛并以10℃/min的程序升温速率从400℃升温至900℃，恒温2h。
70.(5)使用浓度为10％的氢氟酸溶液对(4)中所获样品处理6h。处理结束后，抽滤，用水和乙醇多次洗涤至滤液呈中性。
71.(6)将(5)中洗涤后的样品置于鼓风干燥箱中干燥12h，即得二硫化钼/碳复合材料。
72.实施例3
73.按照以下步骤制备二硫化钼/碳复合材料。
74.(1)将250mg钼酸钠，350mg硫脲，125mg盐酸多巴胺依次搅拌溶解于20ml去离子水中，加入1.5g模板sba-15，超声分散均匀。
75.(2)将(1)中的超声分散液置于磁力搅拌器上搅拌，待溶剂挥发完全后将其转移至鼓风干燥箱中于60℃下干燥24h。
76.(3)将(2)中完全干燥后的样品置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃并恒温2h。
77.(4)待(3)中恒温结束后，将氩气气氛更换为含10％氢气的氢氩混合气氛并以10℃/min的程序升温速率从500℃升温至800℃，恒温2h。
78.(5)使用浓度为10％的氢氟酸溶液对(4)中所获样品处理6h。处理结束后，抽滤，用水和乙醇多次洗涤至滤液呈中性。
79.(6)将(5)中洗涤后的样品置于鼓风干燥箱中干燥12h，即得二硫化钼/碳复合材料。
80.该材料的高分辨扫描电镜图表明该材料良好地复制了sba-15的孔道结构(见图6)。
81.实施例4
82.按照以下步骤制备二硫化钼/碳复合材料。
83.(1)将250mg钼酸钠，350mg硫脲，250mg盐酸多巴胺依次搅拌溶解于20ml去离子水中，加入1.5g模板sba-15，超声分散均匀。
84.(2)将(1)中的超声分散液置于磁力搅拌器上搅拌，待溶剂挥发完全后将其转移至鼓风干燥箱中于60℃下干燥24h。
85.(3)将(2)中完全干燥后的样品置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃min的升温速率程序升温至500℃并恒温2h。
86.(4)待(3)中恒温结束后，将氩气气氛更换为含10％氢气的氢氩混合气氛并以10℃/min的程序升温速率从500℃升温至800℃，恒温2h。
87.(5)使用浓度为10％的氢氟酸溶液对(4)中所获样品处理6h。处理结束后，抽滤，用水和乙醇多次洗涤至滤液呈中性。
88.(6)将(5)中洗涤后的样品置于鼓风干燥箱中干燥12h，即得二硫化钼/碳复合材料。
89.实施例5
90.按照以下步骤制备二硫化钼/碳复合材料。
91.(1)将250mg钼酸钠，350mg硫脲，375mg盐酸多巴胺依次搅拌溶解于20ml去离子水中，加入1.5g模板sba-15，超声分散均匀。
92.(2)将(1)中的超声分散液置于磁力搅拌器上搅拌，待溶剂挥发完全后将其转移至
鼓风干燥箱中于60℃下干燥24h。
93.(3)将(2)中完全干燥后的样品置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率程序升温至500℃并恒温2h。
94.(4)待(3)中恒温结束后，将氩气气氛更换为含10％氢气的氢氩混合气氛并以10℃/min的程序升温速率从500℃升温至800℃，恒温2h。
95.(5)使用浓度为10％的氢氟酸溶液对(4)中所获样品处理6h。处理结束后，抽滤，用水和乙醇多次洗涤至滤液呈中性。
96.(6)将(5)中洗涤后的样品置于鼓风干燥箱中干燥12h，即得二硫化钼/碳复合材料。
97.对比例1
98.按照以下步骤制备二硫化钼/碳复合材料。
99.(1)将600mg蔗糖搅拌溶于20ml水中，然后加入375μl的浓硫酸，搅拌均匀后，向溶液中加入400mg的sba-15并搅拌至均匀的糊状后置于烘箱中以10℃/min的程序升温速率升温至100℃后恒温6h，恒温结束后继续程序升温至160℃并恒温2h，得到前驱体混合物。
100.(2)在惰性气氛的保护下，将(1)中的前驱体混合物以5℃/min的程序升温速率升温至400℃后恒温4h，并进一步升温至900℃恒温2h，得到sba-15与碳的复合物。
101.(3)将1.1g的四水合钼酸铵搅拌溶解于20ml水中，然后向溶液中加入600mg(2)中的复合物并超声分散均匀。最后将均匀的分散液于室温下搅干，并在烘箱中进一步烘干。
102.(4)将(3)中的样品和10ml cs2转移至反应釜中，以5℃/min的程序升温速率升温至400℃并恒温4h。
103.(5)使用10％的氢氟酸溶液对(4)中的样品处理6h，处理结束后，抽滤，使用水和乙醇洗涤至滤液至中性，80℃干燥12h，得到最终产物。
104.该对比例通过先合成碳骨架然后在碳表面生长二硫化钼的方式来制备二硫化钼/碳复合材料。性能测试数据(见图12)表明该复合材料不仅可逆容量较低且在长时间的循环测试中表现出很差的循环稳定性。此对比例说明通过在碳骨架上进行简单的二硫化钼生长来制备复合物并不能很好地提升材料的性能，也说明二硫化钼和碳进行优良地原位复合的重要性。
105.应用例1
106.采用实施例1得到的二硫化钼/碳复合材料应用钠离子电池体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
107.1.电池的准备：
108.按质量比7:2:1依次称取活性材料、乙炔黑和粘接剂(pvdf)于合适剂量的1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀的活性材料浆液，使用涂覆机将活性材料浆液涂覆于铜箔上，然后置于烘箱中于60℃干燥24h。在充满氩气的手套箱中(保证水氧值均低于0.1ppm)，使用金属钠作为对电极，whatman玻璃纤维作为隔膜，1.0m nacf3so3溶于二甘醇二甲醚作为电解液来组装cr2016电池。
109.2.电化学性能评价：
110.使用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电性能测试，测试电压范围为0.4-3v，电流密度为100ma
·
g-1
时材料的循环稳定性。所有的电池均在30℃的恒温箱中进行测
试。
111.3.结果讨论：
112.实施例1中的二硫化钼/碳复合材料在0.4-3v的电压范围，电流密度为100ma
·
g-1
时呈现良好的循环稳定性，即使经过120次的循环充放电，该复合材料仍有着200mah
·
g-1
的可逆比容量(见图3)。
113.应用例2
114.采用实施例2得到的二硫化钼/碳复合材料应用钠离子电池体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
115.1.电池的准备：
116.按质量比7:2:1依次称取活性材料、乙炔黑和粘接剂(pvdf)于合适剂量的1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀的活性材料浆液，使用涂覆机将活性材料浆液涂覆于铜箔上，然后置于烘箱中于60℃干燥24h。在充满氩气的手套箱中(保证水氧值均低于0.1ppm)，使用金属钠作为对电极，whatman玻璃纤维作为隔膜，1.0m naclo4溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液作为电解液来组装cr2016电池。
117.2.电化学性能评价：
118.使用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电性能测试，测试电压范围为0.01-3v，电流密度分别为500ma
·
g-1
和1a
·
g-1
时电极材料的循环稳定性。所有的电池均在30℃的恒温箱中进行测试。
119.3.结果讨论：
120.实施例2中的二硫化钼/碳复合材料在0.01-3v的电压范围，电流密度为500ma
·
g-1
时经过长达140次的循环充放电仍有着325mah
·
g-1
的可逆比容量(见图4)。即使在更高的电流密度1a
·
g-1
下，该材料仍有着295mah
·
g-1
的平均可逆比容量(见图5)。
121.应用例3
122.采用实施例3得到的二硫化钼/碳复合材料应用钠离子电池体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
123.1.电池的准备：
124.按质量比7:2:1依次称取活性材料、乙炔黑和粘接剂(pvdf)于合适剂量的1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀的活性材料浆液，使用涂覆机将活性材料浆液涂覆于铜箔上，然后置于烘箱中于60℃干燥24h。在充满氩气的手套箱中(保证水氧值均低于0.1ppm)，使用金属钠作为对电极，whatman玻璃纤维作为隔膜，1.0m napf6溶于碳酸丙烯酯并添加5％的氟代碳酸乙烯酯作为电解液来组装cr2016电池。
125.2.电化学性能评价：
126.使用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电性能测试，测试电压范围为0.01-3v，电流密度分别为200ma
·
g-1
，1a
·
g-1
和2a
·
g-1
时电极材料的循环稳定性。并在相同的电压范围下，测试电极材料的倍率性能。所有的电池均在30℃的恒温箱中进行测试。
127.3.结果讨论：
128.实施例3中的二硫化钼/碳复合材料在200ma
·
g-1
的电流密度下有着高达875mah
·
g-1
的放电比容量以及48％的首圈库伦效率，伴随着循环次数的增加，材料表现出良好的循环稳定性能，即使经过100圈的充放电循环，该材料仍有着将近480mah
·
g-1
的可逆比容量
(见图7)。该材料也表现出优异的倍率性能，当其分别在100ma
·
g-1
、200ma
·
g-1
、500ma
·
g-1
、1000ma
·
g-1
和2000ma
·
g-1
的电流密度下循环10圈后，电流密度返回至100ma
·
g-1
时，该材料仍有着高达500mah
·
g-1
的可逆比容量并保持着良好的循环稳定性(见图8)。在大电流密度1a
·
g-1
测试下，该材料经过长达1000次的循环充放电仍保持着高达324mah
·
g-1
的可逆比容量(见图9)。该材料在更高的电流密度2a
·
g-1
仍保持着良好的循环稳定性，经过长达1000圈的循环测试后保持着262mah
·
g-1
的可逆比容量(见图10)。
129.应用例4
130.采用实施例4和实施例5得到的二硫化钼/碳复合材料应用钠离子电池体系，考察其作为电池负极材料时的电化学性能。
131.1.电池的准备：
132.按质量比7:2:1依次称取活性材料、乙炔黑和粘接剂(pvdf)于合适剂量的1-甲基-2-吡咯烷酮中形成均匀的活性材料浆液，使用涂覆机将活性材料浆液涂覆于铜箔上，然后置于烘箱中于60℃干燥24h。在充满氩气的手套箱中(保证水氧值均低于0.1ppm)，使用金属钠作为对电极，whatman玻璃纤维作为隔膜，1.0m napf6溶于碳酸丙烯酯并添加5％的氟代碳酸乙烯酯作为电解液来组装cr2016电池。
133.2.电化学性能评价：
134.使用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电性能测试，测试电压范围为0.01-3v，电流密度为1a
·
g-1
时电极材料的循环稳定性。所有的电池均在30℃的恒温箱中进行测试。
135.3.结果讨论：
136.实施例4和实施例5中制备的材料在1a
·
g-1
的电流密度下均表现出良好地循环稳定性。其中，实施例4中的材料有着约245mah
·
g-1
的可逆比容量，实施例5中的材料有着约150mah
·
g-1
的可逆比容量。将实施例3、实施例4和实施例5中的材料在相同的测试条件下进行性能对比可发现，伴随着前驱体中盐酸多巴胺含量的改变，材料的比容量呈现出规律性的变化(见图11)。因此，二硫化钼/碳复合材料中碳含量的改变对于材料的性能具有重要影响，通过在该类复合材料中引入合适的碳含量对于材料性能的提升具有重要意义。
137.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。