一种高产酸的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂、组合物及应用的制作方法

1.本发明属于感光材料技术领域，具体涉及一种在300-450nm波长范围内高产酸的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂、含有该光产酸剂的感光性树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.含有树脂(如羧酸的叔丁基酯或苯酚的叔丁基醚、甲硅烷基醚等)和光产酸剂的树脂组合物是一种典型的用于光刻工序的抗蚀剂材料。当前所用的光产酸剂已知有多种类型，可分为非离子型和离子型两类。其中，离子型光产酸剂往往相溶性不足，在抗蚀剂材料中易发生相分离，从而无法充分发挥作用。非离子型光产酸剂则通常存在在长波长下灵敏度不足、在溶剂中溶解性较差等问题。
3.因此，寻找性能更为优异的新型光产酸剂是该领域的研究重点。


技术实现要素：

4.本发明的目的主要在于提供一种对波长300-450nm特别是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高感度，溶解性好、热稳定性好且储存稳定性好的光产酸剂。
5.围绕上述目的，具体提供一种酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，具有如下通式(a1)或(a2)所示结构：
[0006][0007]
其中，
[0008]
r1表示c
1-c
20
的直链或支链的烷基、c
3-c
20
的环状烷基、c
1-c
20
的直链或支链的氟代烷基、c
3-c
20
的氟代环状烷基、c
6-c
18
的取代或未取代的芳基、樟脑基、或叠氮萘酮基团；
[0009]
r2、r3、r4和r
4”可相同也可不同，各自独立地选自下列基团：氢；硝基、含硝基的烷基、或含硝基的芳香基，任选地(optionally)，其中的烃基上的氢可以部分或全部被氟取代；胺基、含胺基的烷基、或含胺基的芳香基，任选地，其中的烃基上的氢可以部分或全部被
氟取代；氰基、含氰基的烷基、或含氰基的芳香基，任选地，其中的烃基上的氢可以部分或全部被氟取代；直链或支链的烷基、或环烷基，任选地，其中的-ch
2-可以被-o-、-s-所取代，烃基上的氢可以部分或全部被氟取代；芳香基(如苯基、萘基等)，任选地，其中的芳环上的氢可以被烷基、烷氧基或氟所取代，其它位置上的氢可以部分或全部被氟取代；c
7-c
20
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代，烷基中的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-所取代；r1’-
co-，其中r1’
表示氢、c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示c
1-c
10
的烷基、苯基，r3’
表示空、c
1-c8的亚烷氧基、或c
3-c8的亚炔基,任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基所取代；r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示c
1-c
10
的烷基，r5’
表示c
1-c
10
的亚烷基；直链或支链的烯基、含环烷基或芳基的烯基，任选地，其中的烃基上的氢可以部分或全部被氟取代；直链或支链的炔基，含环烷基或芳基的炔基，任选地，其中的烃基上的氢可以部分或全部被氟取代；烷基磺酰氧基，含环烷基或芳基的磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以部分或全部被氟取代；烷基硅烷基，含环烷基的硅烷基，任选地，烷基上的氢可以部分或全部被氟取代；含n、s或o的杂环基；
[0010]
r2和r3可彼此相连以形成五元环或六元环；
[0011]
前提是，通式(a1)中r2、r3和r4不同时为氢，通式(a2)中r2、r3和r
4”不同时为氢。
[0012]
本发明的通式(a1)和(a2)化合物属于非离子型光产酸剂，具有感光性基团和产酸性基团，可实现长波吸收，对波长300-450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产生酸。与此同时，它还具有良好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。
[0013]
基于此，本发明还提供一种酸产生方法，对上述光产酸剂即通式(a1)和/或(a2)化合物照射活性能量射线。
[0014]
通式(a1)和(a2)化合物的分子中含有磺酸酯基，与酰亚胺结构直接相连，该结构具有感光裂解特性，在活性能量射线照射下能够光解产生较强的磺酸。所述活性能量射线是近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线，特别优选波长365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线。
[0015]
本发明的光产酸剂可用于光产酸剂的已知任意用途，例如抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、mems用抗蚀剂、立体光刻和微立体光刻用材料等。最适宜的是作为抗蚀剂中的光产酸剂，与具有酸解离性的树脂一并制备抗蚀剂以用于半导体光刻中。
[0016]
相比于现有技术，本发明上述产酸剂的有益效果体现在：所述光产酸剂能够实现长波吸收，对波长300-450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线灵敏度高，且具有较强吸收；光解能够产生较强的磺酸；且具有良好的溶解度、热稳定性和储存稳定性。
[0017]
本发明的另一个主要目的在于提供一种感光性树脂组合物及其应用，以解决现有技术中抗蚀剂组合物在形成精细图案时感光度不足的问题。
[0018]
在上述目的的范畴内，提供了一种感光性树脂组合物，包括树脂组分和产酸剂，该产酸剂为上述任一种的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂。
[0019]
在上述目的的范畴内，提供了上述感光性树脂组合物的应用，包括将感光性树脂组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中。示例性地，一种
图形化方法，包括对感光性树脂组合物进行混合、成膜和图形化处理。
[0020]
作为一个优选实施方案，本发明的感光性树脂组合物作为正型抗蚀剂应用时，曝光后经碱显影液处理溶解曝光部分以实现图形化处理，由于酰亚胺磺酸酯类光产酸剂感光度的提升，可以形成具有优异的灵敏度和良好对比度的图案，即使是形成精细图案，也可以具有足够高的灵敏度。使用的活性能量射线特别优选波长是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)，以便进一步提高分辨率和灵敏度。
[0021]
发明详述
[0022]
现有技术中的抗蚀剂组合物在形成精细图案时通常感光度不足，为了解决该问题，本技术提供了一种酰亚胺磺酸酯类光产酸剂、含有该光产酸剂的感光性树脂组合物及其应用。
[0023]
本发明的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，具有如下通式(a1)或(a2)所示结构：
[0024][0025]
其中，r1、r2、r3、r4和r
4”的定义如上文所述。
[0026]
为了进一步提高上述酰亚胺磺酸酯类光产酸剂的结构稳定性和应用性能，优选在通式(a1)和(a2)所示结构中，r1选自下列基团：c
1-c8的直链或支链的烷基；c
1-c8的直链或支链的全氟代烷基；全氟代苯基；至少一个氢原子被c
1-c6的直链或支链的烷基或氟代烷基、或者胺基所取代的苯基；樟脑基；叠氮萘酮基团。
[0027]
进一步优选地，r1可选自甲基、丙基、辛基、全氟代甲基、全氟代乙基、全氟代丙基、全氟代丁基、全氟代戊基、全氟代苯基、樟脑基、叠氮萘酮基团、对甲基苯基、对胺基苯基、间异丙基苯基、或全氟代甲基苯基。
[0028]
作为优选技术方案，在上述通式(a1)和(a2)所示结构中，r2、r3、r4和r
4”可相同也可不同，各自独立地选自下列基团：氢；硝基；胺基；氰基；c
1-c
10
的直链或支链的烷基，c
3-c
10
的环烷基，任选地，其中的-ch
2-可以被-o-、-s-所取代；苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代；c
4-c
18
的含n、s或o的杂环基；c
2-c6的直链或支链的炔基；c
7-c
10
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代，烷基中的-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-所取代；c
2-c6的直链或支链的烯基；以c
3-c6的环烷基或c
6-c
10
的芳基为封端的c
2-c6的烯基；r1’-
co-，其中r1’
表示氢、c
1-c6的烷基、c
3-c6的环烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示c
1-c8的烷基、苯基，r3’
表示空、c
1-c4的亚烷氧基、或亚乙炔基,任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基所取代；r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示c
1-c6的烷基，r5’
表示c
1-c6的亚烷基；c
1-c6的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟取代；c
6-c
10
的芳基磺酰氧基；c
1-c
12
的烷基硅烷基，任选地，烷基上的氢可以被氟取代。r2和r3可彼此相连以形成五元环或六元环。前提是，通式(a1)中，r2、r3和r4不同时为氢；通式(a2)中，r2、r3和r
4”不同时为氢。
[0029]
进一步优选地，r2、r3、r4和r
4”可相同也可不同，各自独立地选自下列基团：氢；硝基；胺基；氰基；苯基；噻吩基；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、环己基甲基、3-甲基戊烷、辛基和十二烷基，任选地，其中的一个或多个-ch
2-可被-o-、-s-所取代；c
7-c
10
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被甲基所取代，和/或烷基中的至少一个-ch
2-可以被-o-、-s-或-nh-所取代；r1’-
co-，其中r1’
表示氢、甲基、苯基、烷氧基苯基；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示甲基，r3’
表示亚乙炔基；r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，r5’
表示亚甲基或空；乙炔基、丙炔基、异戊炔基或戊炔基；丙烯基、已烯基、异丁烯基、乙烯基。r2和r3可彼此相连以形成五元噻吩环。前提是，通式(a1)中，r2、r3和r4不同时为氢；通式(a2)中，r2、r3和r
4”不同时为氢。
[0030]
示例性地，本发明的光产酸剂可选自下列结构：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
本发明还涉及上述酰亚胺磺酸酯类光产酸剂的制备方法，包括下列步骤：
[0036]
噻吩的卤代衍生物与联硼酸频那醇酯反应形成硼试剂，然后与溴代-1,8萘二甲酸
酐偶联，再通过羟胺化，最后与磺酸酐(r
1-so2)2o或磺酰氯r
1-so
2-cl进行酯化反应，得到目标化合物；
[0037]
工艺路线如下所示：
[0038][0039]
其中，x表示卤素，如氟、氯、溴、碘；r1、r2、r3、r4和r
4”的定义如上文所述。
[0040]
上述制备方法中使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法如偶联、酯化等方便地制备而成。并且在知晓了光产酸剂结构及上述制备工艺思路后，具体的制备工艺条件对本领域技术人员来说是容易确定的。
[0041]
如上文所述，本发明的通式(a1)和(a2)化合物属于非离子型光产酸剂，具有感光性基团和产酸性基团，磺酸酯基与酰亚胺结构直接相连，在活性能量射线照射下能够发生n-o键断裂而产生酸性较强的磺酸。结构对波长300-450nm尤其是365nm(i线)、385nm和405nm(h线)的活性能量射线具有高灵敏度和较强吸收，在较低曝光量下即可较快地产酸。与此同时，它还具有良好的溶解性、热稳定性和储存稳定性。本发明的光产酸剂可用于光产酸剂的已知任意用途，例如抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、mems用抗蚀剂、立体光刻和微立体光刻用材料等。其中，作为抗蚀剂组合物中的光产酸剂，可与具有酸解离性基团的树脂一并制备抗蚀剂应用于半导体光刻。
[0042]
本发明的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂应用于抗蚀剂组合物中，首先要能溶解于溶剂中。常用溶剂为有机溶剂，可选自：酯，如γ-丁内酯(gbl)、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯等；酮，如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮等；醚，如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯醚、二苄基醚、丁基苯基醚等；多元醇及衍生物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、乙二醇单丙酸酯、二乙二醇单丙酸酯、丙二醇单丙酸酯、二丙二醇单丙酸酯、丙二醇单甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)等；芳族有机溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、甲基异丙基苯和均三甲苯等；含氮极性溶剂，如n,n,n’,n
’-
四甲基脲、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和2-三甲基丙酰胺等。这些有机溶剂可单独使用或以两种以上的混合溶剂使用。
[0043]
溶剂溶解抗蚀剂组合物中的各个组分，形成均匀的溶液，用于调节黏度和涂布性。上述溶剂优选丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、环己酮、和γ-丁内酯(gbl)中的一种或两种以上的混合。通常，优选以使感光性组合物的固体成分浓度为5-30％(w/w)来进行溶剂量的选
择。
[0044]
本发明的抗蚀剂组合物可根据应用分为正型组合物和负型组合物。除光产酸剂(a1)和/或(a2)外，正型组成物一般含有经由酸的作用而增大对碱显影液溶解性的树脂成分(b1)。在组合物图型形成过程中，经选择性曝光，曝光区域中的正型树脂中由保护基保护的酸不稳定基团，会在由光产酸剂产生的酸作用下脱保护，使其对碱显影液可溶。因此进行碱显影操作时，未曝光区域图型留存，形成正型图型。与正型组成物不同，除光产酸剂(a1)和/或(a2)外，负型组合物使用在酸的作用下发生交联而不溶于有机系显影液的树脂-交联剂成分(b2)。曝光区域在由光产酸剂产生的酸催化下，树脂与交联剂反应形成不溶于有机系显影液的聚合物而留存，而未曝光区域被有机系显影液溶解、去除，最后形成负型图型。
[0045]
本发明的正/负型抗蚀剂组合物中，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a1)和(a2)在活性能量射线照射下能够发生n-o键断裂而产生磺酸，经过peb工艺，实现曝光区域和未曝光区域对显影液溶解性的差异。酰亚胺磺酸酯类光产酸剂产品(a1)和(a2)可以单独一种使用，也可以两种以上混合使用。所述酰亚胺磺酸酯类光产酸剂优选上述分子式式1-式50的化合物。相对于组合物固体成分的质量，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a1)和/或(a2)的含量为0.01-5％，优选0.1-3％(w/w)。在该范围内时，既可良好地发挥对活性能量射线的感度，又可良好地发挥对碱性显影液不溶部分的物性。
[0046]
本发明的正型抗蚀剂组合物中，树脂成分(b1)可以是由含碱可溶性酸性基团的乙烯基单体与视需要的含疏水基的乙烯基单体进行乙烯基聚合而获得，其中所述的碱可溶性酸性基团的氢原子的一部分或全部以作为保护基的酸解离性基团取代。所述的碱可溶性酸性基团可以是酚羟基、羧基或磺酸基，所述的酸解离性基团可在强酸存在下解离，所述强酸由光产酸剂(a1)和/或(a2)产生。
[0047]
为便于描述，将所述的含碱可溶性酸性基团的乙烯基单体聚合形成的单元结构定义为酸基树脂，酸基树脂与含疏水基的乙烯基单体聚合形成的单元结构共同构成树脂成分(b1)。酸基树脂本身碱不可溶或碱难溶。
[0048]
所述树脂成分(b1)中碱可溶性酸性基团可以是酚羟基、羧基或磺酸基。
[0049]
其中，含酚羟基的树脂(b1-1)可选自酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯-羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯-苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、含有酚羟基的聚酰亚胺、含有酚羟基的聚酰胺酸、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等，优选酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯-羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯-苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂。含酚羟基的树脂可以单独一种使用，也可以两种以上混合使用。
[0050]
所述酚醛清漆树脂是通过在酸催化剂下使具有酚羟基的芳香族化合物(以下简称为“酚”)与醛加成缩合而得到。所述酚类主要是烷基酚和芳香酚，可选自酚苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、间苯三酚、羟基二苯基、双酚a、没食子酸、α-萘酚、β-萘酚等。所述醛类可选自甲醛、三聚甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛和硝基苯甲醛等。作为具体的酚醛清漆树脂，可选自苯
酚-甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚-甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚-甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
[0051]
所述含酚羟基的树脂分子量优选2000-20000左右。如上所述，可以根据需要向含酚羟基的树脂中引入交联基团，如结合在芳香族基团上的羧基、醇羟基和环状醚基反应。
[0052]
所述羧基可源自：不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、丁烯酸及桂皮酸等；不饱和多元羧酸，如顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸及柠康酸等；不饱和多元羧酸烷基(c
1-c
10
)酯，如顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸单烷基酯及柠康酸单烷基酯等；及它们的盐，如碱金属盐(钠盐及钾盐等)、碱土金属盐(钙盐及镁盐等)、胺盐及铵盐等。羧基基团优选源自(甲基)丙烯酸。
[0053]
作为含羧基的树脂的优选实例，丙烯酸树脂是(甲基)丙烯酸与具有不饱和键的其他单体共聚而得到的树脂。与(甲基)丙烯酸共聚的单体可选自不同于(甲基)丙烯酸的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚等。(甲基)丙烯酸酯可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。在不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，优选具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯；在具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯中，脂环基团可以是单环或多环的，单环式脂环基可选自环戊基和环己基，多环式脂环基可选自降冰片基、异冰片基、三环壬基等。
[0054]
所述磺酸基可源自：乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐类，如碱金属(钠及钾等)盐、碱土金属(钙及镁等)盐、1-3级胺盐、铵盐及四级铵盐等。
[0055]
含碱可溶性酸性基团树脂的亲水性-亲油性均衡(hlb)值根据碱可溶性树脂的树脂骨架而范围不同，一般为4-19，优选6-17。hlb值≥4，则进行显影时显影性更良好；hlb值≤19，则硬化物的耐水性更良好。
[0056]
酸基树脂在树脂成分(b1)中的含量为10-100％(w/w)，优选为25-85％(w/w)。在该范围内时，可以使抗蚀剂组合物获得具有更好的显影性。
[0057]
所述含疏水基的乙烯基单体可选自(甲基)丙烯酸酯和芳香族烯烃单体等。
[0058]
所述(甲基)丙烯酸酯可选自：(甲基)丙烯酸c
1-c
20
烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等；含脂环基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0059]
所述芳香族烯烃单体可选自具有苯乙烯骨架的烷烃和芳烃，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯和乙烯基萘等。
[0060]
上述含疏水基的乙烯基单体聚合形成的单元结构在树脂成分(b1)中的含量优选为15-75％(w/w)。在该范围内时，可以使抗蚀剂组合物获得具有更好的显影性。
[0061]
作为保护基的酸解离性基团可选自：被取代的甲基、1-被取代乙基、1-分支烷基、硅烷基、锗烷基、烷氧基羰基、酰基及环式酸解离性基团等。酸解离性基团可单独一种使用，也可组合两种以上使用。
[0062]
所述被取代的甲基，可选自：甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、溴苯甲酰甲基、甲氧基苯甲酰甲
基、甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、溴苄基、硝基苄基、甲氧基苄基、甲硫基苄基、乙氧基苄基、乙硫基苄基、胡椒基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等。
[0063]
所述1-被取代的乙基，可选自：1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1,1-二乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、1-丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、1-甲氧基羰基乙基、1-乙氧基羰基乙基、1-正丙氧基羰基乙基、1-异丙氧基羰基乙基、1-正丁氧基羰基乙基、1-叔丁氧基羰基乙基等。
[0064]
所述1-分支烷基，可选自：异丙基、第二丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基等。
[0065]
所述硅烷基，可选自：三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲基二乙基硅烷基、三乙基硅烷基、异丙基二甲基硅烷基、甲基二异丙基硅烷基、三异丙基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、甲基二叔丁基硅烷基、三叔丁基硅烷基、苯基二甲基硅烷基、甲基二苯基硅烷基、三苯基硅烷基等。
[0066]
所述锗烷基，可选自：三甲基锗烷基、乙基二甲基锗烷基、甲基二乙基锗烷基、三乙基锗烷基、异丙基二甲基锗烷基、甲基二异丙基锗烷基、三异丙基锗烷基、叔丁基二甲基锗烷基、甲基二叔丁基锗烷基、三叔丁基锗烷基、苯基二甲基锗烷基、甲基二苯基锗烷基、三苯基锗烷基。
[0067]
所述烷氧基羰基，可选自：甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
[0068]
所述酰基，可选自：乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、特戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、软脂酰基、硬脂酰基、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、庚二酰基、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、丁烯酰基、油酰基、顺丁烯二酰基、反丁烯二酰基、中康酰基、莰二酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢阿托酰基、阿托酰基、桂皮酰基、呋喃甲酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基、甲磺酰基等。
[0069]
所述环式酸解离性基团，可选自：环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢硫呋喃基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基、3-四氢噻吩-1,1-二氧化物基等。
[0070]
这些酸解离性基团中，优选叔丁基、苄基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、三甲基硅烷基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基及四氢硫呋喃基等。
[0071]
酸基树脂中酸解离性基团的导入率(酸解离性基团的数量相对于未经保护的酸性基团与酸解离性基团的总和的比例)优选15-100％。
[0072]
酸基树脂的平均分子量为1,000-150,000，优选3,000-100,000。
[0073]
本发明的负型抗蚀剂组合物中，树脂-交联剂成分(b2)主要是含酚羟基的树脂(b2-1)和交联剂(b2-2)。
[0074]
含酚羟基的树脂(b2-1)可使用与前文所述b1-1相同。所述b2-1占组合物固体成分
的30-90％(w/w)，优选40-80％(w/w)。
[0075]
交联剂(b2-2)作为在光产酸剂(a)产的酸的催化下，将含酚羟基的树脂(b2-1)交联聚合的化合物，可选自双酚a系环氧化合物、双酚f系环氧化合物、双酚s系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、可溶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物及含羧甲基的酚化合物等。这些交联剂中，优选含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物(例如六甲氧基甲基三聚氰胺等)、含甲氧基甲基的甘脲化合物及含甲氧基甲基的脲化合物等。示例性地，含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物以塞梅尔(cymel)300、cymel301、cymel303、cymel305(三井氰胺(股)制造)等商品名而市售，含甲氧基甲基的甘脲化合物以cymel1174(三井氰胺(股)制造)等商品名而市售，含甲氧基甲基的脲化合物以mx290(三和化学(股)制造)等商品名而市售。
[0076]
考虑到残膜率的降低和分辨率的问题，相对于含酚羟基的树脂(b2-1)中的所有酸性官能基，交联剂(b2-2)的含有量通常为10mol-50mol％，优选15mol-40mol％。
[0077]
作为任选组分，上述正型或负型抗蚀剂组合物中还可包含芳香族羧酸化合物(c)，即至少一个羧酸基团键合到芳香族基团上。芳香族羧酸化合物可以促进组合物中树脂成分曝光后的脱保护反应。
[0078]
芳香族羧酸化合物(c)可以选择低分子量芳香族羧酸化合物或高分子量芳香族羧酸化合物中的至少一种。
[0079]
在芳香族羧酸化合物中，除了羧酸基团外，还可以具有1个以上的取代基，所述取代基可选自：卤素、羟基、巯基、硫化物基团、甲硅烷基、硅烷醇基团、硝基、亚硝基、磺酸酯基、亚膦酰基和膦酸酯基；烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基和芳烷基；含o、si、n等杂原子的键如醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚胺基键、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键和偶氮键等。上述取代基可以是直链、支链或环状的。作为芳香族羧酸化合物上的取代基，优选c
1-c
12
的烷基、芳基、烷氧基和卤素。
[0080]
低分子量芳香族羧酸化合物可以是单羧酸化合物或多价羧酸化合物。示例性地，低分子量芳香族羧酸化合物可选自：苯甲酸；羟基苯甲酸，如水杨酸、间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸等；烷基苯甲酸，如邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸；卤代苯甲酸，如邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸和对溴苯甲酸；烷氧基苯甲酸，如邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、间乙氧基苯甲酸和对乙氧基苯甲酸；胺基苯甲酸，如邻胺基苯甲酸、间胺基苯甲酸和对胺基苯甲酸；酰氧基苯甲酸，如邻乙酰氧基苯甲酸、间乙酰氧基苯甲酸和对乙酰氧基苯甲酸；萘甲酸，如1-萘甲酸和2-萘甲酸；羟基萘酸，如1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、1-羟基-6-萘甲酸、1-羟基-7-萘甲酸、1-羟基-8萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-4-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸和2-羟基-8-萘甲酸；胺基萘酸，如1-胺基-2-萘甲酸、1-胺基-3-萘甲酸、1-胺基-4-萘甲酸、1-胺基-5-萘甲酸、1-胺基-6萘甲酸、1-胺基-7-萘甲酸、1-胺基-8-萘甲酸、2-胺基-1-萘
甲酸、2-胺基-3-萘甲酸、2-胺基-4-萘甲酸、2-胺基-5-萘甲酸、2-胺基-6-萘甲酸，2-胺基-7-萘甲酸和2-胺基-8-萘甲酸；烷氧基萘酸，如1-甲氧基-2-萘甲酸、1-甲氧基-3-萘甲酸、1-甲氧基-4-萘甲酸、1-甲氧基-5-萘甲酸、1-甲氧基-6萘甲酸、1-甲氧基-7-萘甲酸、1-甲氧基-8萘甲酸、2-甲氧基-1-萘甲酸、2-甲氧基-3-萘甲酸、2-甲氧基-4-萘甲酸、2-甲氧基-5-萘甲酸、2-甲氧基-6-萘甲酸、2-甲氧基-7-萘甲酸、2-甲氧基-8-萘甲酸、1-乙氧基-2-萘甲酸、1-乙氧基-3-萘甲酸、1-乙氧基-4-萘甲酸、1-乙氧基-5-萘甲酸、1-乙氧基-6-萘甲酸、1-乙氧基-7-萘甲酸、1-乙氧基-8-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、2-乙氧基-3-萘甲酸、2-乙氧基-4-萘甲酸、2-乙氧基-5-萘甲酸、2-乙氧基-6-萘甲酸、2-乙氧基-7-萘甲酸和2-乙氧基-8-萘甲酸等；苯二甲酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；萘二甲酸，如1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸；联苯羧酸，如1,1
′-
联苯-4-羧酸、1,1
′-
联苯-3-羧酸和1,1
′-
联苯-2-羧酸；联苯二羧酸，如1,1
′-
联苯-4,4
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-3,3
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-2,2
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-3,4
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-2,4
′-
二羧酸和1,1
′-
联苯-2,3
′-
二羧酸；三价或更高价的芳香族多元羧酸，如均苯四酸、偏苯三酸和偏苯三酸；羟基苯二羧酸，如5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸和2-羟基间苯二甲酸；二羟基苯二羧酸，如2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸和3,4-二羟基邻苯二甲酸等；吡啶羧酸，如吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸和吡啶-4-羧酸等；吡啶二羧酸，如吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸和吡啶-2，4-二羧酸等；嘧啶羧酸，如嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸和嘧啶-6-羧酸；以及嘧啶二羧酸，如2,6-嘧啶二羧酸和2,5-嘧啶二羧酸。这些低分子量的芳香族羧酸化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
[0081]
高分子量芳香族羧酸化合物可以是芳香族基团上结合有羧酸基团的芳香族高分子化合物。适宜地，其单体具有结合到芳香族基团上的羧酸基团和不饱和双键，并且不包括被保护基保护的酸不稳定性基团。所述高分子化合物可以是均聚物，也可以是共聚物。作为优选的与上述单体一并使用的共聚单体，可以使用上述制备丙烯酸树脂的单体，如(甲基)丙烯酸、不同于(甲基)丙烯酸的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯和苯乙烯。
[0082]
任选地，抗蚀剂组合物中还可包含该领域中的常规助剂，在此不再赘述。
[0083]
本发明的感光性树脂组合物特别适宜作为抗蚀剂使用。应用时，首先可使用例如旋转涂布的方法将溶解或分散于有机溶剂而成的树脂溶液涂布于基板上，然后藉由加热使溶剂挥发，从而在基板上形成抗蚀膜，然后进行配线图案形状的光照射(即曝光)，接着在进行曝光后的加热处理(peb)后，进行碱性显影，形成配线图案。
[0084]
涂布后的树脂溶液的干燥条件根据所使用的溶剂而不同，优选于50℃-150℃下、在1-30分钟的范围内实施，藉由干燥后的残留溶剂量(重量％)等来适当决定。
[0085]
在基板上形成抗蚀膜之后，用光照射配线图案形状。光照射可使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤素灯、电子束辐照装置、x射线辐照装置、激光(如氩激光、染料激光、氮气激光、led、氦气镉激光器)等，优选高压汞灯和led灯。
[0086]
曝光后加热处理(peb)的温度通常为40℃-200℃，优选60℃-150℃。若小于40℃，则无法充分进行脱保护反应或交联反应，因此曝光部与未曝光部的溶解性的差异不足而无
法形成图案；若高于200℃，则存在生产性降低的问题。上述加热时间，通常为0.5分钟-30分钟。
[0087]
用碱显影液进行显影，碱显影方法包括使用碱显影剂。碱性显影剂可选自0.1-10％(w/w)的氢氧化四甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠的水溶液，碱性显影剂还可包含水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮等。显影方法可选自浸渍法、喷淋法和喷雾法，优选喷雾法。显影剂的温度优选在25-40℃下使用，显影时间根据抗蚀膜的厚度适当确定，最后以获得对应于掩模的图案。
[0088]
本发明的目的还在于提供上述感光性树脂组合物的应用，包括将感光性树脂组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中。
[0089]
具体地，上述应用可包括将感光性树脂组合物用于形成层间绝缘膜，用于液晶显示装置的tft、面板；也可作为保护膜用于滤色器、间隔柱；还可作为ps光刻胶、bcs光刻胶用于图型转移。
[0090]
所述电子组件包括但不限于液晶显示装置、有机el显示装置，micro-led、mini-led和量子点led显示装置等电子组件。
具体实施方式
[0091]
以下结合实施例来详细说明本发明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
[0092]
制备实施例
[0093]
实施例1
[0094]
光产酸剂2的合成
[0095][0096]
在四口烧瓶中加入13.80g的2-溴-5-正辛基噻吩，用201.24g甲苯溶解，在搅拌状态下加入20.02g联硼酸频那醇酯、0.04g三二亚苄基丙酮二钯、0.48g2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(x-phos)和20.71g乙酸钾，升温至120℃回流，持续搅拌4h，hplc中控，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，得到深黄色油状物14.82g。
[0097]
将得到的深黄色油状物14.80g加入四口烧瓶中，加301.24g甲苯溶解，在搅拌状态下加入12.02g 4-溴-1,8-萘二甲酸酐、0.30g pd(pph3)2cl2和18.51g碳酸钾，升温至90℃，持续搅拌5h，hplc中控，随后冷却至室温，溶液呈棕褐色。加水搅拌，过滤掉不溶物质，分液，有机层水洗3次，然后在60℃下减压蒸馏出甲苯，过柱分离并重结晶，得到固体11.35g。
[0098]
将得到的固体11.35g溶于200.2g甲醇中，投入盐酸羟胺2.79g和三乙胺3.60g，25℃搅拌0.5h，然后升温至70℃，12h后，冷却后水洗3次,蒸出甲醇，加甲苯结晶，得到固体3.55g。
[0099]
将得到的固体3.55g投入到60.00g二氯甲烷中，然后添加吡啶0.73g和三氟甲磺酸
酐2.55g，在0-5℃内反应2h，然后升温至室温，加入1.0g活性炭脱色，室温水洗两次，用盐酸(35.0％)调ph＝2，室温水洗两次，用氨水调ph＝8，水洗至ph＝7，60℃常压蒸馏至二氯甲烷残留10g左右，降温至40℃以下，加入甲醇20.0g，再降温至5-10℃，搅拌0.5h，抽滤。放入真空干燥烘箱40℃烘干，得到3.69g淡黄色固体，即为式2所示的化合物。
[0100]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0101]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.40(dd,j＝7.5,1.6hz,2h),8.27-7.91(d,j＝7.5hz,2h),7.61(t,j＝7.5hz,1h),7.39-6.85(d,j＝7.5hz,2h),2.80(t,j＝7.1hz,2h),1.64(p,j＝7.0hz,2h),1.40
–
1.32(m,2h),1.35
–
1.21(m,8h),0.94
–
0.84(m,3h)。
[0102]
实施例2
[0103]
光产酸剂4的合成
[0104][0105]
遵循与实施例1相同之流程，以56％产率合成得到式4所示的化合物。
[0106]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0107]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.42
–
8.27(m,3h),7.83-7.61(t,j＝7.5hz,2h),7.29-6.90(d,j＝7.5hz,2h),2.75(t,j＝7.1hz,2h),1.60(p,j＝7.1hz,2h),1.37
–
1.27(m,2h),1.31
–
1.21(m,8h),0.94
–
0.84(m,3h)。
[0108]
实施例3
[0109]
光产酸剂9的合成
[0110][0111]
遵循与实施例1相同之流程，以56％产率合成得到式9所示的化合物。
[0112]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0113]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.42
–
8.27(m,3h),7.77(d,j＝1.5hz,1h),7.71
–
7.62(m,2h),7.27(dd,j＝1.4,0.7hz,1h),2.45(s,3h)。
[0114]
实施例4
[0115]
光产酸剂20的合成
[0116][0117]
遵循与实施例1相同之流程，以44％产率合成得到式20所示的化合物。
[0118]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0119]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.43-7.89(d,j＝7.5hz,4h),7.67
–
7.58(m,2h),7.25(d,
j＝7.5hz,1h),3.51(s,1h)。
[0120]
实施例5
[0121]
光产酸剂27的合成
[0122][0123]
遵循与实施例1相同之流程，以58％产率合成得到式27所示的化合物。
[0124]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0125]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.43(dd,j＝7.5,1.5hz,2h),8.29-7.89(d,j＝7.5hz,2h),7.62-7.50(d,j＝7.5hz,3h)。
[0126]
实施例6
[0127]
光产酸剂28的合成
[0128][0129]
遵循与实施例1相同之流程，以36％产率合成得到式28所示的化合物。
[0130]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0131]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.43(dd,j＝7.6,1.6hz,2h),8.24
–
7.85(d,j＝7.5hz,3h),7.66
–
7.58(m,2h)。
[0132]
实施例7
[0133]
光产酸剂35的合成
[0134][0135]
遵循与实施例1相同之流程，以40％产率合成得到式35所示的化合物。
[0136]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0137]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.46
–
8.42(dd,j＝7.5,1.6hz,2h),8.27
–
7.68(d,j＝7.5hz,4h),7.63(t,j＝7.5hz,1h),2.51(s,3h)。
[0138]
实施例8
[0139]
光产酸剂38的合成
[0140][0141]
遵循与实施例1相同之流程，以36％产率合成得到式38所示的化合物。
[0142]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0143]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.47
–
8.39(dd,j＝7.5,1.6hz,2h),8.24
–
7.72(d,j＝7.5hz,6h),7.60(t,j＝7.5hz,1h),7.07
–
7.01(m,2h),3.82(s,3h)。
[0144]
实施例9
[0145]
光产酸剂42的合成
[0146][0147]
遵循与实施例1相同之流程，以41％产率合成得到式42所示的化合物。
[0148]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0149]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.42
–
8.22(dd,j＝7.5,1.6hz,3h),7.88
–
7.46(d,j＝7.5hz,3h),6.54(d,j＝7.5hz,1h),3.84(s,3h)。
[0150]
实施例10
[0151]
光产酸剂47的合成
[0152][0153]
遵循与实施例1相同之流程，以41％产率合成得到式47所示的化合物。
[0154]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0155]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.43-8.24(m,3h),7.85-7.70(d,j＝7.5hz,3h),7.63(t,j＝7.5hz,1h),3.88(s,3h)。
[0156]
实施例11
[0157]
光产酸剂50的合成
[0158][0159]
遵循与实施例1相同之流程，以34％产率合成得到式50所示的化合物。
[0160]
通过1h nmr对产物结构进行表征，结果如下：
[0161]1h nmr(400mhz,cdcl3):δ8.43-8.29(m,3h),7.91(d,j＝7.5hz,1h),7.63
–
7.24(t,j＝7.5hz,3h),0.42(s,9h)。
[0162]
比较例化合物
[0163]
比较例1
[0164]
非离子光产酸剂(a*1)
[0165]
[0166]
比较例2
[0167]
非离子光产酸剂(a*2)
[0168][0169]
性能评价
[0170]
分别对实施例合成的光产酸剂化合物和比较例化合物进行性能评价，评价指标包括摩尔吸光系数、溶解性和抗蚀剂硬化性。
[0171]
(1)摩尔吸光系数
[0172]
利用乙腈将化合物稀释成0.25mmol/l，使用紫外可见光谱光度计(优谱通用upg-752)在200-500nm的范围测定1cm的比色皿长度的吸光度。由下述公式算出各波长下的摩尔吸光系数ε。
[0173]
ε(l
·
mol-1
·
cm-1
)＝a/(0.00025mol/l*1cm)
[0174]
式中，a表示各波长下的吸光度。
[0175]
结果如表1中所示。
[0176]
表1
[0177]
[0178][0179]
(2)溶解性
[0180]
高溶解度不仅使光产酸剂化合物纯化容易，且可以使光产酸剂化合物能够在光阻及不同溶剂系统中扩大使用的浓度范围。分别取光产酸剂化合物产品1.0000g，25℃下逐渐加入溶剂，直至各试管内固体全部溶清，记录所用溶剂的质量，溶解度由下述公式表示。
[0181][0182]
(3)抗蚀剂的硬化性
[0183]
使用旋涂机以100rpm/10s的条件将对羟基苯乙烯树脂(日本丸善化学：maruka linker s-2p)75份、三聚氰胺固化剂(贝诺克生物科技)25份、光产酸剂1份和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)200份的树脂溶液涂布于玻璃基板上(直径10cm)。接着在25℃下进行5min真空干燥，然后在80℃的加热板上进行3min干燥，由此形成膜厚约3μm抗蚀膜。使用配合有滤波器的紫外线照射装置(iwata uv-100d)对抗蚀膜进行曝光。在365nm、385nm或405nm的波长进行累计曝光量测定。接着，利用120℃的干燥机进行10min的曝光后加热(peb)，然后，使用0.5％氢氧化钾浸渍30s，由此显影，随后立刻进行水洗、干燥。使用形状测定显微镜(基恩士vk-8500)测定抗蚀剂的膜厚。根据显影前后的抗蚀剂的膜厚变化为10％以内的最低曝光量，通过以下的基准对抗蚀剂硬化性进行评价。
[0184]
⊙
：最低曝光量为200mj/cm2以下；
[0185]
○
：最低曝光量大于200mj/cm2且在250mj/cm2以下；
[0186]
×
：最低曝光量大于250mj/cm2。
[0187]
评价结果列于表2中。
[0188]
表2
[0189][0190][0191]
如表1和表2所示，本发明的光产酸剂分别在365nm、385nm和405nm甚至436nm有较高的摩尔吸光系数，吸光能力远远高于比较例1,有些更优于比较例2。同时，本发明的光产酸剂溶解性较好，可以满足不同配比的抗蚀剂组合物，应用于各领域中；在抗蚀剂硬化性方面，也可以根据光源而进行选择，相对于对比例更具优势。
[0192]
产业上的可利用性
[0193]
本发明的具有通式(a1)和(a2)所示结构的光产酸剂，对于i线、385nm和h线具有较高的感度，可用于波长范围为300nm-450nm的抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、mems用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料等。
[0194]
以下结合组合物实施例和对比例，对产业可利用性进行说明。
[0195]
感光性树脂组合物的实施例
[0196]
将各原料均匀溶解在100％pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)中，得到固体成分浓度为20％(w/w)的感光性树脂组合物。其中，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)、树脂组分(b)、芳香族羧酸化合物(c)的组分类型及含量如表3中所示。
[0197]
组合物实施例1
[0198]
其中树脂组分(b)采用b1类型的树脂，由式b
11
、式b
12
和式b
13
所示的重复单元构成，各重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。b1树脂的重均分子量约为9820。
[0199]
式b
11
：式b
12
：式b
13
：
[0200]
酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)为式2所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0201]
式2：
[0202]
芳香族羧酸化合物(c)采用c1类型化合物，由摩尔比为1：1的芳香族二醇(c
′
)与2,3,3
′
,4
′-
联苯基四羧酸二酐反应得到。
[0203]
式c
′
：
[0204]
组合物实施例2
[0205]
组合物实施例2与组合物实施例1的区别在于，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用式4所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0206]
式4：
[0207]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0208]
组合物实施例3
[0209]
组合物实施例3与组合物实施例1的区别在于，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用式20所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0210]
式20：
[0211]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0212]
组合物实施例4
[0213]
组合物实施例4与组合物实施例1的区别在于，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用式27所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0214]
式27：
[0215]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0216]
组合物实施例5
[0217]
组合物实施例5与组合物实施例1的区别在于，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用式35所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0218]
式35：
[0219]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0220]
组合物实施例6
[0221]
组合物实施例6与组合物实施例1的区别在于，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用式47所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0222]
式47：
[0223]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0224]
组合物实施例7
[0225]
组合物实施例7与组合物实施例1的区别在于，酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用式50所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂，其分子式结构为：
[0226]
式50：
[0227]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0228]
组合物实施例8
[0229]
组合物实施例8与组合物实施例6的区别在于：
[0230]
树脂组分(b)采用b2类型的树脂，由式b
21
、式b
22
和式b
23
所示的重复单元构成，各重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。b2树脂的重均分子量约为10000。
[0231]
式b
21
：式b
22
：式b
23
：
[0232]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0233]
组合物实施例9
[0234]
组合物实施例9与组合物实施例6的区别在于：
[0235]
树脂组分(b)采用b3类型的树脂，由式b
31
和式b
32
所示的重复单元构成，各重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。b3树脂的重均分子量约为9580。
[0236]
式b
31
：式b
32
：
[0237]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0238]
组合物实施例10
[0239]
组合物实施例10与组合物实施例6的区别在于：式47所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂的含量不同。
[0240]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0241]
组合物实施例11
[0242]
组合物实施例11与组合物实施例6的区别在于：式47所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂的含量不同。
[0243]
其余组分类型和含量如表3所示。
[0244]
组合物对比例1
[0245]
组合物对比例1与组合物实施例6的区别在于：不含有芳香族羧酸化合物(c)。
[0246]
组分类型和含量如表3所示。
[0247]
组合物对比例2
[0248]
组合物对比例2与组合物实施例1的区别在于：酰亚胺磺酸酯类光产酸剂(a)采用a*1所示的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂。
[0249]
组分类型和含量如表3所示。
[0250]
组合物对比例3
[0251]
组合物对比例3与组合物实施例6的区别在于，
[0252]
(1)使用芳香族二醇(c
′
)与四氢邻苯二甲酸酐以1：1的摩尔比反应而得到的芳香
族羧酸化合物c2。
[0253]
(2)其余组分类型和含量如表3所示。
[0254]
组合物对比例4
[0255]
组合物对比例4与组合物实施例6的区别在于，
[0256]
(1)使用非芳香族羧酸化合物聚甲基丙烯酸(c3)。
[0257]
(2)加入1质量份的2-异丙基噻吨酮作为光敏剂。
[0258]
(3)其余组分类型和含量如表3所示。
[0259]
将组合物实施例1-11、组合物对比例1-4制备的感光性组合物通过以下方法评价灵敏度和解像性，结果记录在表3中。
[0260]
(1)感度评价方法
[0261]
在各硅片上，以能够形成图案的膜厚为3μm的膜厚涂布各实施例和对比例的感光性树脂组合物，形成涂膜。将形成的涂膜在90℃下预烘烤100秒。预烘烤后，一边逐渐改变曝光量，一边通过直径10μm的孔图案形成用掩模对涂膜进行曝光，然后在25℃下2.0％的氢氧化四甲铵水溶液显影30秒。通过上述方法确定形成10μm直径的孔图案所需的最小曝光。从获得的最小曝光值，根据以下标准评估灵敏度：
○-
50mj/cm2以下，x-300mj/cm2以上。
[0262]
(2)解像性评价
[0263]
使用用于形成直径为5μm的孔图案的掩模，除了以100mj/cm2的曝光量进行曝光以外，以与感光度评价相同的方式进行涂膜形成，涂膜曝光和显影。观察显影后的涂膜，并根据以下标准评价分辨率：
○-
可以形成直径为5μm的图案，x-不能形成直径为5μm的图案。
[0264]
表3
[0265]
[0266][0267]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。