一种超高强高韧低密度氧化锆陶瓷及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于陶瓷技术领域，尤其涉及一种超高强高韧低密度氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氧化锆陶瓷具有十分优异的力学性能，而且耐高温、抗腐蚀；其中掺杂 3％moly2o3的四方相氧化锆陶瓷，在受到外力作用时，可以通过相变有效地将应力释放掉，所以具有了相当的高韧性，被称为“陶瓷钢”。近年来随着氧化锆粉体和陶瓷制备技术的不断成熟，氧化锆陶瓷应用领域得到了极大地拓展。许多全新的应用场景需要氧化锆陶瓷同时具有高强、高韧、良好的导热导电等特性，这些严苛的要求仅依靠氧化锆陶瓷自身的物性已无法得到较好的满足，通过其他材料对其进行改性或复合已显得极其必要。最具代表的一个例子就是氧化锆材质的智能手表表壳，氧化锆高强的特性、玉质般的外观视觉和触感、良好的生物相容性使其成为最佳的穿戴产品外壳，但是其较大的密度、低的电导率、较难加工以及与其他有机材料较难的结合，使得其面临诸多挑战。20多年来进行了大量的研究和应用，取得了很多成果，其中碳纳米管改性氧化锆陶瓷尤其瞩目。
3.碳纳米管具有极其优异的力学性能，并且兼有良好的导热、导电性能。随着碳纳米管制备技术的成熟，大量较为廉价的高性能碳纳米管愈来愈容易获取。将碳纳米管与氧化锆结合具有十分诱人的前景，将推动氧化锆陶瓷产业在更高层面的应用。
4.碳纳米管改性纳米氧化锆陶瓷主要面临两个主要的困难，一是碳纳米管在氧化锆基体中的均匀分散；二是碳纳米管与氧化锆基体的浸润和高结合强度；尤其是如何保证碳纳米管与氧化锆基体的高强度结合是核心问题，因为c 与zro2结合界面在高温下易形成强度较低的zrc晶相，大大降低了碳纳米管与氧化锆结合强度，使得碳纳米管掺入氧化锆基体中不能起到相应的增强效果，反而引入了低强度晶相和缺陷，造成碳纳米管增强氧化锆的失效。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超高强高韧低密度氧化锆陶瓷的及其制备方法和应用，本发明提供的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷具有较好综合的性能。
6.本发明提供了一种超高强高韧低密度氧化锆陶瓷，由包括复合材料和二氧化锆的物料制备得到；所述复合材料为含有碳纳米管和二氧化锆的复合材料。
7.优选的，所述复合材料中的二氧化锆为纳米二氧化锆；
8.所述复合材料中二氧化锆通过结晶析出的方式设置在碳纳米管的内部和表面；
9.所述复合材料中的二氧化锆为掺杂稀土元素的二氧化锆。
10.优选的，所述碳纳米管的质量为超高强高韧低密度氧化锆陶瓷质量的 0.1～4％。
11.本发明提供了一种上述技术方案所述的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
12.将含有复合材料和二氧化锆的物料形成的粉体成型后进行烧结，得到超高强高韧低密度氧化锆陶瓷。
13.优选的，所述复合材料的制备方法包括：
14.将混合溶液进行结晶，得到复合材料；
15.所述混合溶液包括：酸改性的碳纳米管和酸络合的锆盐溶液；
16.所述酸改性的碳纳米管中碳纳米管的质量和酸络合的锆盐溶液中锆盐的有效二氧化锆的质量的比值为(5～50)：(1～5)；
17.所述酸改性的碳纳米管采用的酸为还原性酸。
18.优选的，所述结晶的方法包括：
19.对所述混合溶液进行加热并保温；
20.所述加热的温度为65～110℃；
21.所述保温的时间为1～48小时；
22.所述复合材料的电导率≤300μs/cm。
23.优选的，所述酸络合的锆盐溶液的制备方法包括：
24.将含有酸根离子的溶液和锆盐溶液混合；
25.所述含有酸根离子的溶液中酸根离子的摩尔数与锆盐溶液中锆盐的摩尔数的比值为(1～10)：(1～4)；
26.所述锆盐溶液中含有稀土元素。
27.优选的，所述酸根离子为有机酸根离子；
28.所述有机酸根离子选自柠檬酸及其衍生物的酸根离子、苹果酸及其衍生物的酸根离子、富马酸及其衍生物的酸根离子中的一种或几种。
29.本发明提供了一种穿戴设备，包括：上述技术方案所述的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷；或上述技术方案所述的方法制备的高强高韧低密度氧化锆陶瓷；
30.所述穿戴设备为智能穿戴设备；
31.所述穿戴设备为手表，所述手表为智能手表。
32.本发明提供了一种手机，包括：上述技术方案所述的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷；或上述技术方案所述的方法制备得到的高强高韧低密度氧化锆陶瓷。
33.本发明通过将纳米氧化锆封入碳纳米管中，使碳纳米管内的氧化锆与基质中的氧化锆紧密结合，实现碳纳米管在氧化锆基质中增强增韧的作用，从而制备高强、高韧、高热导率结合的低密度氧化锆陶瓷；进而解决氧化锆陶瓷在智能穿戴领域难加工、难密封、难结合、质量大等缺陷。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明提供了一种超高强高韧低密度氧化锆陶瓷，由包括复合材料和二氧化锆的物料制备得到；所述复合材料为含有碳纳米管和二氧化锆的复合材料。
36.在本发明中，所述复合材料中的二氧化锆优选为纳米二氧化锆。
37.在本发明中，所述复合材料中二氧化锆优选通过结晶析出的方式设置在碳纳米管的内部和表面；
38.在本发明中，所述复合材料中的二氧化锆优选为掺杂稀土元素的二氧化锆；所述稀土元素优选为钇。
39.在本发明中，所述碳纳米管的质量优选为超高强高韧低密度氧化锆陶瓷质量的0.1～4％，更优选为0.5～3.5％，更优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。本领域就是人员可根据实际需要在超高强高韧低密度氧化锆陶瓷中添加合适质量的碳纳米管以获得所需的陶瓷性能。
40.本发明提供了一种上述技术方案所述的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
41.将含有复合材料和二氧化锆的物料形成的粉体成型后进行烧结，得到超高强高韧低密度氧化锆陶瓷。
42.在本发明中，所述粉体的制备方法优选包括：
43.将复合材料和二氧化锆浆料混合、造粒，得到粉体。
44.在本发明中，所述复合材料的制备方法优选包括：
45.将混合溶液进行结晶，得到复合材料；
46.所述混合溶液包括：酸改性的碳纳米管和酸络合的锆盐溶液。
47.在本发明中，所述酸改性的碳纳米管采用的酸优选为还原性酸，更优选选自盐酸和醋酸中的一种或几种。
48.在本发明中，所述酸改性碳纳米管的制备方法优选包括：
49.将碳纳米管浸入到酸溶液中后放置、分散。
50.本发明对所述碳纳米管没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纳米管即可，可由市场购买获得。
51.在本发明中，所述酸溶液中的溶剂优选为水；所述酸溶液的浓度优选为 2～5mol/l，更优选为3～4mol/l，最优选为3.5mol/l。
52.在本发明中，所述放置的时间优选为30～60min，更优选为40～50min，最优选为45min。在本发明中，所述分散的方法优选采用超高速分散机进行充分分散。
53.在本发明中，采用酸将碳纳米管顶端及管壁上的金属杂质移除，杂质移除后，碳纳米管两端及管壁留下孔道(俗称“开端”“开窗”)，以便锆离子通过扩散进入碳纳米管管道内。
54.在本发明中，所述酸络合的锆盐溶液的制备方法优选包括：
55.将含有酸根离子的溶液和锆盐溶液混合。
56.在本发明中，所述含有酸根离子的溶液优选为酸溶液或酸盐溶液；所述含有酸根离子的溶液中的溶剂优选为水；所述含有酸根离子的溶液的浓度优选为1～6mol/l，更优选为2～5mol/l，最优选为3～4mol/l。
57.在本发明中，所述酸根离子优选为有机酸根离子，更优选选自柠檬酸及其衍生物的酸根离子、苹果酸及其衍生物的酸根离子、富马酸及其衍生物的酸根离子中的一种或几种；即所述含有酸根离子的溶液优选为柠檬酸及其衍生物的溶液、苹果酸及其衍生物的溶
液、富马酸及其衍生物的溶液中的一种或几种。
58.在本发明中，所述锆盐溶液中优选含有稀土元素，即掺杂稀土元素的锆盐溶液；所述稀土元素优选为钇。
59.在本发明中，所述锆盐溶液的制备方法优选包括：
60.将含有稀土元素的物质和含锆物质溶液混合、稀释，得到锆盐溶液。
61.在本发明中，所述含有稀土元素的物质优选为稀土氧化物和/或稀土盐；所述含有稀土元素的物质中的稀土元素优选为钇；所述含有稀土元素的物质优选为氧化钇和/或氯化钇。
62.在本发明中，所述含锆物质优选为锆盐，更优选选自氧氯化锆、氯化锆、硝酸锆、碳酸锆和硫酸锆中的一种或几种；所述含锆物质溶液中的溶剂优选为水；所述含锆物质溶液的浓度优选为2～3mol/l，更优选为2.5mol/l。
63.在本发明中，所述含有稀土元素的物质中的稀土元素的摩尔数与含有物质中锆的摩尔数的比值优选为(1～8)：(92～99)，更优选为(2～6)：(94～98)，更优选为(3～5)：(95～97)，最优选为3：97。
64.在本发明中，所述稀释采用的试剂优选为水，更优选为去离子水；所述稀释后得到的锆盐溶液中稀土和锆的总浓度(稀土元素含量较低，可忽略不计，可直接视为锆的浓度)优选为0.05～0.5mol/l，更优选为0.1～0.4mol/l，更优选为0.2～0.4mol/l，更优选为0.3～0.4mol/l，最优选为0.4mol/l。
65.在本发明中，所述含有根离子的溶液中酸根离子的摩尔数与锆盐溶液中锆盐的摩尔数的比值优选为(1～10)：(1～4)，更优选为(2～8)：(2～3)，最优选为(3～6)：2.5；所述锆盐溶液中含有稀土元素，所述锆盐溶液中锆盐的摩尔数为稀土元素和锆的总摩尔数，由于稀土元素含量较低，锆盐的摩尔数可视为锆的摩尔数。
66.在本发明中，所述含有酸根离子的溶液和锆盐溶液混合的方法优选包括：
67.将含有酸根离子的溶液滴加到锆盐溶液中。
68.在本发明中，酸根离子能够与锆盐溶液中的锆及稀土元素形成充分的络合。
69.在本发明中，所述酸改性的碳纳米管中碳纳米管的质量和酸络合的锆盐溶液中锆盐的质量的比值优选为(5～50)：(1～5)，更优选为(10～40)： (2～4)，更优选为(20～30)：(2.5～3.5)，最优选为25：3；所述锆盐中含有稀土物质，所述锆盐的质量为稀土物质和含锆物质中有效二氧化锆的总质量，由于稀土物质含量较低，锆盐的质量可视为含锆物质中有效二氧化锆的质量，如氧氯化锆一般要求有效二氧化锆含量＞35.5％。
70.在本发明中，所述混合溶液的制备方法，优选包括：
71.将酸改性的碳纳米管和酸络合的锆盐溶液混合。
72.在本发明中，所述酸改性的碳纳米管和酸络合的锆盐溶液混合的方法优选为超声处理，所述超声处理的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为1.5～2小时，以使络合后的锆钇离子充分扩散进入碳纳米管中。
73.在本发明中，所述结晶的方法，优选包括：
74.对所述混合溶液进行加热并保温，得到复合材料。
75.在本发明中，所述加热优选在加热釜中进行，通过加热使掺杂稀土元素的锆盐溶液在碳纳米管内外同时结晶，析出结晶态的纳米二氧化锆(含有掺杂稀土元素)。
76.在本发明中，所述加热的温度优选为65～110℃，更优选为85～105℃，更优选为95～105℃，最优选为96℃；所述保温的时间优选为1～48小时，更优选为1.0～12小时。
77.在本发明中，所述保温后优选将保温后的产物进行冷却。
78.在本发明中，优选对所述复合材料进行清洗分离，得到碳纳米管复合的稀土(钇)稳定纳米氧化锆浆料；所述洗涤后的复合材料的电导率优选在 300μs/cm以下，更优选为50～100μs/cm，更优选为60～90μs/cm，最优选为 70～80μs/cm。
79.在本发明中，采用水解结晶法，让氧化锆(含稀土元素)前驱体在碳纳米管管内与管外同时结晶，碳纳米管管内结晶的氧化锆与管外结晶的氧化锆在较低温度下进行高强度连接，避免了高温条件下界面处低强度的碳化锆生成，这是本发明中碳纳米管增强增韧氧化锆的关键条件之一。
80.在本发明中，所述二氧化锆浆料优选为砂磨后的二氧化锆浆料；本发明对所述砂磨的粒度没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要砂磨获得合适粒度的二氧化锆浆料。
81.在本发明中，所述二氧化锆浆料优选包括：
82.二氧化锆和水。
83.在本发明中，所述二氧化锆浆料的质量浓度优选为30～50％，更优选为 35～45％，最优选为40％。
84.在本发明中，所述复合材料中碳纳米管的质量优选为二氧化锆浆料中二氧化锆质量的0.1～4％，更优选为0.5～3.5％，更优选为1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。
85.在本发明中，所述复合材料和二氧化锆浆料混合的方法优选包括：
86.先进行预分散再进行强化分散。
87.在本发明中，所述预分散优选在高速分散设备中进行，所述预分散的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时，使复合氧化锆的碳纳米管与二氧化锆浆料充分分散；所述强化分散优选在高压均质机中进行，以保证碳纳米管均匀分散，采用高压均质机将碳纳米管与氧化锆共同结晶的颗粒(复合材料)均匀分散到二氧化锆浆料中，由于碳纳米管与氧化锆共同结晶复合后，其密度与二氧化锆密度接近，可以使碳纳米管均匀的分散到氧化锆浆料中，从而保证其在氧化锆陶瓷中均匀的分散。
88.在本发明中，所述复合材料和二氧化锆浆料混合后优选还包括：
89.将得到的混合物和助剂混合、造粒，得到粉体。
90.在本发明中，所述助剂优选选自粘结剂、润滑剂、离型剂等，更优选为粘结剂；所述粘结剂优选为聚丙烯酸树脂。
91.在本发明中，所述助剂的质量优选为二氧化锆浆料中二氧化锆质量的 0.3～8％，更优选为0.5～7％，更优选为1～6％，更优选为2～5％，最优选为3～4％。
92.在本发明中，所述混合物和助剂的混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的时间优选为30～180min，更优选为45～120min，最优选为60min。
93.在本发明中，所述成型的方法优选为干压、冷等静压或热等静压中的一种或几种。
94.在本发明中，所述烧结的温度优选为1400～1550℃，更优选为 1430～1470℃，最优选为1460℃。
95.本发明提供了一种穿戴设备，包括：上述技术方案所述的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷；或上述技术方案所述的方法制备的高强高韧低密度氧化锆陶瓷。
96.在本发明中，所述穿戴设备优选为智能穿戴设备；所述穿戴设备优选为穿戴设备的壳体；所述穿戴设备优选为手表，更优选为智能手表，最优选为智能手表表壳。
97.本发明提供了一种手机，包括：上述技术方案所述的超高强高韧低密度氧化锆陶瓷；或上述技术方案所述的方法制备得到的高强高韧低密度氧化锆陶瓷。
98.本发明将碳纳米管的高强高韧与氧化锆的高强高韧有机结合到了一起，制备得到的复合陶瓷的四点抗弯强度和断裂韧性最大值分别可以达到 1500mpa和18mpa
·m1/2
，这样可以大大降低产品的厚度，从而减轻表壳的重量；而且单壁碳纳米管的密度只有1.2g/cm3，相较四方相氧化锆的密度6.1g/cm3低了很多，碳纳米管的加入，也将降低产品密度，从而起到减重的效果；碳纳米管的加入，可以使不导电的氧化锆陶瓷具有良好的导电性，电阻率可以达到10-4
ω
·
cm量级，从而作为导电电极材料与表壳高度融合；碳纳米管的加入，使陶瓷表面与有机物的连接界面性能大大改善，提高了表壳的密封性；碳纳米管的加入，降低了表壳的加工难度，利于表壳尺寸的控制和成品率的提高。
99.本发明以下实施例中所采用的碳纳米管为天奈科技公司提供的ft9000型号的产品。
100.实施例1
101.将500g碳纳米管浸入3mol/l的盐酸水溶液中，放置60min后，采用超高速分散机将其充分分散；
102.取1500g zrocl2·
8h2o溶解到去离子水中，配制成2.5mol/l的氧氯化锆溶液；
103.将y2o3溶解到zrocl2·
8h2o溶液中，形成掺y的氧氯化锆溶液，钇的掺杂比例一般为3％mol(y2o3的摩尔数在y2o3和zrocl2总的摩尔数中的比例为3％)；然后继续加入去离子水稀释，得到0.2mol/l的掺y的zrocl2混合溶液(简写y-zrocl2，y和zr总的浓度为0.2mol/l，y可忽略不计)；
104.将富马酸水溶液(浓度为3mol/l)缓慢地注入上述y-zrocl2混合溶液中，充分搅拌，使锆离子与有机酸根充分络合，得到有机酸络合的混合溶液；富马酸溶液中富马酸的摩尔数与y-zrocl2混合溶液中y-zrocl2的摩尔数(y和 zr的总摩尔数，y的摩尔数可以忽略不计，)的比值为2：1。
105.上述有机酸络合的混合溶液与上述酸处理后的碳纳米管溶液充分混合，得到混合溶液；为了使y-zrocl2混合溶液能够进入碳纳米管中，在混合过程中采用超声处理1h，有机酸络合的混合溶液y-zrocl2中有效zro2质量(y (y2o3)的质量可以忽略不计)和酸处理后的碳纳米管溶液中碳纳米管的质量的比值为1：1。
106.将上述超声处理后的混合溶液移入加热釜中，升温至96℃，保温2小时，使有机酸络合锆离子进行水解结晶，在碳纳米管内部和表面同时析出y掺杂的纳米氧化锆，得到碳纳米管复合y掺杂的氧化锆浆料；
107.将上述碳纳米管复合y掺杂的氧化锆浆料进行清洗过滤，清洗后导电率达到100μs/cm；
108.将上述清洗后的碳纳米管复合y掺杂氧化锆浆料加入到砂磨好的二氧化锆浆料中(二氧化锆浆料包括二氧化锆和水，二氧化锆浆料的质量浓度为 40％)，碳纳米管的质量为
二氧化锆浆料中二氧化锆质量的0.6％，采用高速分散设备预分散；然后采用高压均质机进一步均质分散，保证碳纳米管均匀分散到二氧化锆浆料中，得到混合物；
109.将上述混合物在搅拌条件下加入聚丙烯酸树脂粘结剂，聚丙烯酸树脂的质量为二氧化锆浆料中二氧化锆质量的5％，搅拌40min后造粒，得到碳纳米管复合的氧化锆粉体；
110.将上述粉体采用干压成型，然后在1400℃烧结，得到超高强高韧陶瓷。
111.对本发明实施例1制备的陶瓷进行电导率、强度和韧性检测，其中电导率采用四电极法测试；四点弯强度测试按照gb/t 6569-2006《精细陶瓷弯曲强度试验方法》标准检测；断裂韧性测试按照gb/t 23806-2009《精细陶瓷断裂韧性试验方法-单边预裂纹法》标准检测；检测结果为：电阻率为8k ω
·
cm～10kω
·
cm，四点抗弯强度为1420mpa，韧性为14mpa
·m1/2
。
112.实施例2
113.按照实施例1的方法制备得到超高强高韧陶瓷，与实施例1的区别在于，碳纳米管的质量为二氧化锆浆料中二氧化锆质量的2％。
114.按照实施例1的方法检测本发明实施例2制备的陶瓷性能，检测结果为，电阻率为10-3
ω
·
cm，四点抗弯强度为1320mpa，韧性为17mpa
·m1/2
。
115.实施例3
116.按照实施例1的方法制备得到超高强高韧陶瓷，与实施例1的区别在于，碳纳米管的质量为二氧化锆浆料中二氧化锆质量的3％。
117.按照实施例1的方法检测本发明实施例3制备的陶瓷性能，检测结果为，电阻率为10-4
ω
·
cm，四点抗弯强度为1250mpa，韧性为18mpa
·m1/2
。
118.本发明通过将纳米氧化锆封入碳纳米管中，使碳纳米管内的氧化锆与基质中的氧化锆紧密结合，实现碳纳米管在氧化锆基质中增强增韧的作用，从而制备高强、高韧、高电导率、高热导率兼备的低密度氧化锆陶瓷；进而解决氧化锆陶瓷在智能穿戴领域难加工、难密封、难结合、质量大等缺陷。
119.虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。