一种利用废锂离子电池同时制备纳米材料并回收锂盐的方法

1.本发明属于资源回收利用技术及化学材料制备领域，具体涉及一种利用废锂离子电池同时制备纳米材料并回收锂盐的方法


背景技术：

2.锂离子电池作为一种新型储能技术，正以前所未有的速度发展。尤其是在电动汽车领域，在技术和市场份额方面经历了跨越式的发展。随着电动汽车市场的扩大，锂离子电池的消耗量将会急剧增加，而锂离子电池服役结束后，其后续的合理处理是一个亟待解决的问题。一方面，电池材料的固有毒性对环境是有害的，如当锂离子电池的电极材料进入环境时，可能造成重金属污染和粉尘污染。另一方面，废锂离子电池作为“城市矿山”，含有大量宝贵的资源。在这种情况下，回收废旧电池已经成为一项紧迫的任务，因为它不仅能最大限度地减少对关键材料的需求，而且还能解决环境污染和生态影响。
3.过渡金属氧化物材料在锂离子电池、超级电容器、电催化、光催化等方面具有充分的应用。常见的合成金属氧化物的方法有水热法、化学沉淀法、模板法、电沉积和气相沉积法，但是这些方法合成的金属氧化物结构单一，大部分都是片层状的结构，在能量储存、催化等其他方面应用有限。
4.废锂离子电池中含有丰富的镍、锰、钴资源，因此考虑开发一种从废锂离子电池中制备纳米氧化物的技术，分离得到高值锂盐和高值纳米过渡金属氧化物。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明的目的在于提供一种利用废锂离子电池同时制备纳米材料并回收锂盐的方法。该方法实现对锂离子电池正极材料中锂、镍、钴和锰等有价金属的增值利用；同时，本发明所述方法操作简便、高效环保，制备产物形貌规则。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供了一种利用废锂离子电池同时制备纳米材料并回收锂盐的方法，包括以下步骤：
8.(1)将锂离子电池正极材料与添加剂混合后进行焙烧处理，得到焙烧产物；
9.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用纯水洗涤，固液分离，得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂溶液；
10.(3)将步骤(2)得到的富锂溶液制得锂盐。
11.本发明中，利用废锂离子电池制备纳米材料来高值利用其有价金属，通过与添加剂混合焙烧，破坏了正极材料中各元素离子间的结合力，使各金属元素与添加剂的酸根离子形成新的可溶锂盐，其中的过渡金属在焙烧条件下形成纳米金属氧化物，洗涤分离后得到富锂溶液和过渡金属纳米氧化物，实现废锂离子电池正极材料中有价金属的高速、高效、高值利用。
12.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过
以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
13.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(1)中，所述锂离子电池选自锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池、磷酸铁锂电池、镍钴铝电池和镍钴锰酸锂电池中的任意一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：锰酸锂电池和钴酸锂电池的组合，镍钴锰酸锂电池和锰酸锂电池的组合，锰酸锂电池、钴酸锂电池和镍酸锂电池的组合等。
14.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(1)中，所述添加剂为含过渡金属的硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和/或硝酸盐的物质；所述过渡金属包括但不限于：ni、co、mn、fe；
15.优选地，所述添加剂包括硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、碳酸钴、碳酸锰、碳酸镍、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍和硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸钴；所述组合典型但非限制性实例有：硫酸钴和硫酸锰，硫酸钴和乙酸钴的组合，硝酸钴和硝酸镍的组合，碳酸钴、碳酸镍和乙酸锰的组合。
16.优选地，上述步骤(1)中，所述正极材料与添加剂的摩尔比为(0.05～5):1，例如0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～3):1。
17.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(1)中，所述焙烧处理在真空或有气氛条件下进行。
18.优选地，所述气氛包括空气、氧气、氮气、氖气和氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：空气和氧气的组合，氧气和氮气的组合，氖气、氩气的组合，空气、氮气和氩气的组合等。
19.优选地，步骤(1)所述焙烧处理在空气条件下进行。
20.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(1)中，所述焙烧处理的温度为100～1000℃，例如100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为300～600℃。
21.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(1)中，所述焙烧处理的时间为0.1～24h，例如0.1h、4h、7h、12h、15h、18h、21h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～12h。
22.根据本发明的一个实施例，所述锂离子电池为钴酸锂电池，所述钴酸锂电池正极材料与添加剂硫酸钴的摩尔比可为2：1，所述焙烧的温度为500℃，时间为6h。
23.根据本发明的一个实施例，所述锂离子电池为钴酸锂电池，所述钴酸锂电池正极材料与添加剂硫酸镍的摩尔比可为2：1，所述焙烧的温度为500℃，时间为6h。
24.根据本发明的一个实施例，所述锂离子电池为钴酸锂电池，所述钴酸锂电池正极材料与添加剂硫酸锰的摩尔比可为1：1，所述焙烧的温度为600℃，时间为3h。
25.根据本发明的一个实施例，所述锂离子电池为锰酸锂电池，所述锰酸锂电池正极材料与添加剂硫酸锰的摩尔比可为1：1，所述焙烧的温度为550℃，时间为4h。
26.根据本发明的一个实施例，所述锂离子电池为锰酸锂电池，所述锰酸锂电池正极材料与添加剂硝酸镍的摩尔比可为2：1，所述焙烧的温度为700℃，时间为0.5h。
27.根据本发明的一个实施例，所述锂离子电池为镍酸锂电池，所述镍酸锂电池正极材料与添加剂硫酸镍的摩尔比可为1：1，所述焙烧的温度为400℃，时间为12h。
28.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(2)所述纯水优选为去离子水。
29.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(2)所述固液分离为过滤。
30.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(2)所述富锂溶液中锂离子的浓度为5～30g
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l-1
，例如5g
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l-1
、10g
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l-1
、15g
·
l-1
、20g
·
l-1
、25g
·
l-1
或30g
·
l-1
等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(2)所述过渡金属氧化物纳米材料中的金属包括镍、钴、铁或锰中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：镍和钴的组合，镍和铁的组合、铁和锰的组合、钴和锰的组合，镍、钴和锰的组合等。所述过渡金属氧化物纳米材料的形貌可为球形、多面体形。
32.作为本发明优选的技术方案，上述步骤(3)所述富锂溶液通过蒸发浓缩法或沉淀析出法制备锂盐。
33.优选地，所述蒸发浓缩在蒸发结晶器中进行。
34.优选地，所述沉淀析出通过向富锂溶液中加入沉淀剂来实现。
35.优选地，所述沉淀剂包括二氧化碳。当采用二氧化碳做沉淀剂时，所得锂盐为碳酸锂。
36.优选地，所述二氧化碳通入的速率为0.1～10l
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，例如0.1l
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min-1
、0.5l
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min-1
、1l
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min-1
、2.5l
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、4l
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、5.6l
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min-1
、8l
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或10l
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等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述锂盐的纯度不低于99wt％，例如99wt％、99.2wt％、99.4wt％、99.6wt％或99.8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
39.(1)将摩尔比为(0.05～5):1的锂离子电池正极材料与添加剂混合后，进行焙烧处理，得到焙烧产物，焙烧处理温度为100～1000℃，焙烧处理时间为0.1～24h；
40.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属纳米材料和富锂溶液；
41.(3)将步骤(2)得到的富锂溶液通过蒸发浓缩或沉淀析出制得锂盐。
42.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明采用低温焙烧的方法，实现锂离子电池正极材料中锂与其他有价金属元素的高效增值利用，实现对锂的选择性提取，回收率达95％以上；
44.(2)本发明所述方法流程短，可以避免二次污染和废液处理，节约回收成本，易于实现工业化应用。
附图说明
45.图1是本发明具体实施方式部分提供的选择性回收锂离子电池正极材料方法的工艺流程图。
46.图2、图3是本发明实施例1得到的过渡金属氧化物纳米材料的电镜图。
具体实施方式
47.为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述
的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
48.本发明具体实施方式部分提供了一种选择性回收锂离子电池正极材料的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，主要包括以下步骤：
49.(1)将锂离子电池正极材料与添加剂混合后进行焙烧处理；
50.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用纯水洗涤，固液分离，得到过渡金属纳米材料和富锂溶液；
51.(3)将步骤(2)得到的富锂溶液制得锂盐。
52.以下为本发明典型但非限制性实施例：
53.实施例1：
54.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池为废钴酸锂电池，其正极材料的金属元素组成如表1所示。
55.表1废钴酸锂电池正极材料金属元素组成表
56.金属lialnicomn含量，wt％6.810.520.0359.230.01
57.所述方法包括以下步骤：
58.(1)将钴酸锂电池正极材料与硫酸钴按摩尔比2:1混合后，在空气气氛500℃条件下焙烧处理6h；
59.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂溶液；
60.(3)将步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩制得硫酸锂。
61.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(3)中锂的回收率为96.7％；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(2)所述纳米氧化物主要物相是co3o4，且其纯度为99.1％。
62.实施例2：
63.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同。
64.所述方法包括以下步骤：
65.(1)将钴酸锂电池正极材料和硫酸锰摩尔比2:1混合后，在氩气气氛500℃条件下焙烧处理6h；
66.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂溶液；
67.(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液中以5l
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的速率通入二氧化碳，沉淀析出碳酸锂。
68.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(3)中锂的回收率为97.4％；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(2)所述纳米氧化物主要物相是mnco2o4，且其纯度为99.2％。
69.实施例3：
70.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的
种类及其正极材料的组成与实施例1相同。
71.所述方法包括以下步骤：
72.(1)将钴酸锂电池正极材料和硫酸镍摩尔比2:1混合后，在空气气氛600℃条件下焙烧处理1h；
73.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂溶液；
74.(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩得到硫酸锂。
75.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(3)中锂的回收率为98.9％；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(2)所述纳米氧化物主要物相是nico2o4，且其纯度为98.9％。
76.实施例4：
77.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池为废锰酸锂电池，其正极材料的金属元素组成如表2所示。
78.表2废锰酸锂正极材料金属元素组成表
79.金属lialnicomn含量，wt％6.880.120.640.1160.24
80.所述方法包括以下步骤：
81.(1)将锰酸锂电池正极材料与硫酸钴按摩尔比0.05:1混合后，在氧气气氛中、400℃条件下焙烧处理12h；
82.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂浸出液；
83.(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩制得硫酸锂。
84.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(3)中锂的回收率为98.2％；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(2)所述纳米氧化物主要物相是锰钴氧化物，且其纯度为98.9％。
85.实施例5：
86.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例4相同。
87.所述方法包括以下步骤：
88.(1)将锰酸锂电池正极材料与硝酸镍按摩尔比2:1混合后，在真空、700℃条件下焙烧处理0.5h；
89.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂浸出液；
90.(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液中以1l
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的速率通入二氧化碳，沉淀析出碳酸锂。
91.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(3)中锂的回收率为99.3％；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(2)所述纳米氧化物主要物相是nimn2o4，且其纯度为99.2％。
92.实施例6：
93.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池为废镍酸锂电池，其正极材料的金属元素组成如表3所示。
94.表3废镍酸锂正极材料金属元素组成表
95.金属lialnicomn含量，wt％6.080.1256.640.050.14
96.所述方法包括以下步骤：
97.(1)将镍酸锂电池正极材料和硫酸镍按摩尔比1:1混合后，在氩气气氛400℃条件下焙烧处理12h；
98.(2)将步骤(1)得到的焙烧产物用去离子水浸出，过滤分离后得到过渡金属氧化物纳米材料和富锂溶液；
99.(3)向步骤(2)得到的富锂浸出液通过蒸发浓缩制得硫酸锂。
100.本实施例中，经电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)检测，计算得到步骤(3)中锂的回收率为99.6％；经x射线衍射(xrd)分析，步骤(2)所述纳米氧化物主要物相是nio，且其纯度为99.8％。
101.实施例7：
102.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述正极材料与硫酸钴的摩尔比为4:1，即硫酸钴的添加量偏少。
103.本实施例中，由于添加剂硫酸钴的加入量偏少，焙烧时锂离子电池正极材料不能完全转化，焙烧产物中仍有钴酸锂存在，使得步骤(2)中锂的回收偏低，仅为43.2％；分离所得固体产物主要物相是四氧化三钴纳米氧化物和钴酸锂。
104.实施例8：
105.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述正极材料与硫酸钴的摩尔比为0.04:1，即硫酸钴的添加量偏多。
106.本实施例中，在该焙烧条件下锂离子电池正极材料可完全转化，但由于添加剂硫酸钴的加入量偏多，在该温度条件下稳定存在，故焙烧产物中含有大量硫酸钴，使得步骤(2)中富锂溶液中有大量钴离子；所得纳米产物的主要物相为四氧化三钴，其纯度为96.7wt％。
107.实施例9：
108.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所述焙烧温度为200℃，即焙烧温度偏低。
109.本实施例中，由于焙烧温度较低，使得过渡金属硫酸盐不能转化正极材料，使得步骤(2)中，不能实现选择性提取正极材料中的锂，且硫酸钴在该条件下可稳定存在。由于硫酸钴在该条件下可稳定存在，不能达到选择性回收锂和制备纳米氧化物材料的目的。
110.实施例10：
111.本实施例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)所
述焙烧温度为1000℃，即焙烧温度偏高。
112.本实施例中，由于焙烧温度偏高，使得生成的硫酸锂分解，且由于温度过高，金属锂挥发，使得步骤(2)中锂回收率为11.2％；所得纳米材料的主要物相为co3o4；步骤(3)中所得硫酸锂的纯度为97.6wt％。
113.对比例1：
114.本对比例提供了一种利用废锂离子电池制备纳米材料的方法，所述锂离子电池的种类及其正极材料的组成与实施例1相同；所述方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中不加入添加剂硫酸钴。
115.本对比例中，不加入添加剂，在该焙烧温度下，锂离子电池正极材料仅发生部分分解，少量钴酸锂转化成四氧化三钴，使得步骤(2)中锂的回收率仅为3.4％；所得固体产物的主要物相为钴酸锂和四氧化三钴；步骤(3)中所得硫酸锂的纯度为97.5wt％。
116.综合上述实施例和对比例可以看出，本发明通过采用低温焙烧的方法，实现选择性提取锂离子电池正极材料中的锂资源，将镍、钴和锰等有价金属制成纳米材料；本发明所述方法制备步骤简单、反应条件温和且易控制，制备产物形貌规则、产物纯度高等特点；对纳米结构的镍、锰、钴氧化物大批量工业化生产及废锂离子电池高值利用具有重要的意义。
117.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料的等效替换及辅助原料的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。