一种改性硅酸锂及其制作方法、应用和制品与流程

1.本技术涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种改性硅酸锂及其制作方法、应用和制品。


背景技术：

2.因具有体积小、重量轻、比容量大、寿命长、无记忆效应等优点，锂离子电池被广泛应用于便携式电子设备、动力储能及电动汽车等领域。
3.正负极材料是影响锂离子电池的容量和循环性能的关键因素。由于锂离子储能器件—特别是锂二次电池—在首次循环过程中会在负极的表面会形成固体电解质界面(solid elecrolyte interface，简称sei)，从而导致产生不可逆的锂损失，进而造成锂离子电池能量密度的下降。
4.在现有正负极材料体系下，锂离子电池能量密度几乎达到了天花板，提升空间非常有限。
5.正极补锂技术通过在锂离子电池的正极一侧引入作为添加剂的含锂化合物，从而在充电过程中，该含锂化合物能够不可逆分解并释放活性锂，进而可实现补锂效果，进而突破锂电池能量密度瓶颈。
6.因此，寻找性能优异的补锂材料是一个亟待解决的难题。


技术实现要素：

7.本技术提供了一种改性硅酸锂及其制作方法、应用和制品。该改性硅酸锂能够提升锂电池能量密度和循环寿命的效果。
8.本技术是这样实现的：
9.在第一方面，本技术的示例提供了一种改性硅酸锂。其包括内核和表层。其中内核具有硅酸锂材料，且硅酸锂材料包括li4sio4和/或li2sio3；表层结合于内核的表面，并且表层含有硫元素，且硫元素的价态为0价、 4价以及 6价中的一种或多种。
10.根据本技术的一些示例，硫元素以单质硫、硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐中的一种或多种形式提供；和/或，内核具有芯材和包覆于芯材的表面的包覆层，芯材由硅酸锂材料提供，包覆层为碳材料；和/或，包覆层提供的碳元素的含量为硅酸锂材料的质量的0.1％至15％；和/或，硫元素的含量为硅酸锂材料的质量的0.1％至25％。
11.在第二方面，本技术示例提出了一种改性硅酸锂的制作方法。该制作方法包括：使硅酸锂材料和硫源以粉末状形式混合；或者使锂源、硅源和硫源以粉末状形式混合形成混合物，再对混合物进行惰性气氛条件下的烧结处理；
12.其中，锂源和硅源反应形成硅酸锂材料，且硅酸锂材料包括li4sio4和/或li2sio3，硫源包括单质硫、硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐中的一种或多种。
13.根据本技术的一些示例，混合物中还含有作为碳源的有机物。
14.根据本技术的一些示例，烧结处理的温度为500℃至1000℃。
15.根据本技术的一些示例，制作方法包括：使硅酸锂材料和硫源以粉末状形式混合且在混合后于80℃至500℃热处理。
16.根据本技术的一些示例，惰性气氛为氮气气氛。
17.根据本技术的一些示例，硫源的用量为混合物的质量的0.1％至25％。
18.在第三方面，本技术示例提出了一种基于上述的改性硅酸锂作为锂电池的正极补锂材料的应用、锂电池的正极活性材料的应用或改性硅酸锂的制作方法在制作锂电池的正极补锂材料或正极活性锂材料中的应用或作为吸附剂的应用。
19.在第四方面，本技术示例提出了一种硅酸锂作为补锂材料改善锂电池的正极活性材料的空气稳定性且降低正极活性材料的碱性的应用，其中，硅酸锂由上述的改性硅酸锂提供，或者硅酸锂通过实施上述的改性硅酸锂的制作方法而获得。
20.根据本技术的一些示例，正极活性材料包括磷酸铁锂。
21.根据本技术的一些示例，正极活性材料的粘度通过与硅酸锂混合而被提高。
22.在第五方面，本技术示例提出了一种锂电池构件，构件包括基体和结合于基体的附着层；
23.基体为集流体，且附着层为含有正极活性材料和/或上述的改性硅酸锂，且当附着层独立地由正极活性材料提供时，正极活性材料中混入改性硅酸锂；
24.或者，基体为隔膜，且附着层位于隔膜的一个表面并含有上述的改性硅酸锂。
25.根据本技术的一些示例，锂电池为锂金属电池或锂离子电池。
26.在第六方面，本技术示例提出了一种锂电池构件，其包括正极、负极、隔膜以及电解液，其中的正极和/或隔膜通过上述的锂电池构件提供。
27.在以上实现过程中，本技术实施例采用硫对硅酸锂进行表面改性，使得硅酸锂材料的调浆稳定性得以改善，并且其还能够降低正极活性材料的碱性。同时其作为补锂材料能够提升锂电池的能量密度和循环寿命。
附图说明
28.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
29.图1为本技术实施例1中的硫改性的硅酸锂材料的x射线光电子能谱s2p谱图；
30.图2为本技术实施例1中的添加了硫改性的硅酸锂材料的磷酸铁锂(lfp)/石墨电池循环曲线。
具体实施方式
31.于本领域中公知地，硅酸锂属于一种硅酸盐材料，是主要由硅元素、氧元素以及其他元素(例如金属元素，铝、钙、钾、钠、锂等)组合而成的化合物。硅酸锂的晶体结构呈硅氧四面体结构，且以不同的形式(如单链、双链等)连接为不同结构。
32.硅酸锂是金属锂与硅酸经过反应所生成的一系列的化合物。且目前已知的硅酸锂主要有以下几种：
33.一硅酸锂：li8sio6或者4li2o
·
sio2；li4sio4或者2li2o
·
sio2(正硅酸盐)；li2sio3或者li2o
·
sio2(偏硅酸盐)。
34.二硅酸锂：li6si2o7或者3li2o
·
2sio2；li2si2o5或者li2o
·
2sio2。
35.五硅酸锂：li2si5o
11
或者li2o
·
5sio2。
36.本技术示例中所提及的硅酸锂主要是指一硅酸锂，且包括正硅酸锂li4sio4、偏硅酸锂li2sio3。并且在本技术示例中，利用硅酸锂作为锂电池(锂离子电池或锂金属电池)中的重要功能性材料。
37.由于硅的存量大且无安全隐患，同时硅酸盐具有很高的热稳定性，其被广泛地应用于正极相关的材料。
38.目前，硅酸盐还主要是通过与其他金属复合进行应用。因此，一些应用中制作了硅酸盐复合材料，示例性地硅酸盐复合材料可以是li2mnsio4、li2cosio4、li2nisio4、li2fesio4；这类材料通常以形如li2msio4的形式被记载，其中m表示金属元素)。即通过使用金属元素部分地替代硅酸盐中的硅元素对其进行改造。进一步地，还有一些研究是在上述利用金属元素替代部分的硅元素的基础上与碳材料进行复合而进行的。例如，将其与碳进行复合构成形如li2msio4/c的复合材料。
39.虽然这些方案对于硅酸锂在锂电池中的应用具有一定的积极意义，但是该方案在改进锂电池的性能方面的潜力就目前的研究而言仍然是相当有限，因此，亟需一些新的方案对硅酸锂进行改造，以促进其在锂电池领域中的应用。
40.鉴于上述现状，在本技术示例中，发明人提出了一种对硅酸锂进行改性的方案。区别于目前通过使用金属元素部分地替代硅元素的方案，本技术示例中选择通过使用硫元素对硅酸锂进行改性。示例中，通过使硫与硅酸锂表面键合/结合的方式，实现硅酸锂的表面硫改性，从而可以提升硅酸锂的环境稳定性(如空气稳定性)、调浆稳定性(浆料粘度低，则调浆稳定性高)和降低碱性(可以通过ph值反映)，实现在现有锂电池体系中的实际应用——例如提升锂电池能量密度和循环寿命。
41.在本技术示例中，硫改性的硅酸锂可以被用作预锂化试剂，从而作为锂离子电池正极的补锂材料使用。
42.其中，硫改性的硅酸锂可以是将硫源和作为预先形成的制成品的硅酸盐混合而制成；其中的混合可以是通过搅拌，甚至是研磨实现的，并且在混合的过程中，硫会包覆在硅酸锂表面，同时二者有化学反应，部分硫会被氧化而价态升高。或者，硫改性的硅酸锂也可以是将硫源与硅酸盐的制作原料混合，然后通过反应而在制作原料形成硅酸锂的过程中与硫结合而制成。简言之，硅酸锂既可以作为原料形式与硫进行结合，或者硅酸锂是通过其制作原料的形式在反应过程与硫进行结合。
43.其中，当硅酸锂是以制作原料形式提供时，其制作方法例如是固相法。即将硅酸锂的制作原料通过粉体形式混合，然后再通过热处理合成硅酸锂粉体。例如，二氧化硅和碳酸锂粉末混合，然后进行诸如800℃温度下的烧结获得硅酸锂。其中，二氧化硅和碳酸锂的比例不同，其产生中的硅酸锂的含量也不同，并且随着li/si的比值不同而有所不同。此外，硅酸锂的制作方法还包括溶胶凝胶法、沉淀法和水热法等方案，在此不予赘述。在本技术的示例中主要利用固相法。
44.如前述，本技术示例中的方案主要是硫表面改性硅酸锂，但是在进一步的应用中也可以通过硫表面改性碳包覆的硅酸锂。并且结合固相法制作硅酸锂工艺，碳包覆可以通过将硅酸锂的制作原料与有机物混合，然后进行热处理(如烧结)并在过程中使有机物碳化
与生成的硅酸锂复合并且还在表面结合硫的方式实现。并且在有机物的裂解碳化的烧结过程中，碳除了能够进行包覆之外，还存在部分的碳可以掺杂形式存在。
45.因此，基于本技术示例的方案可以获得这样的一种改性硅酸锂。其包括内核以及结合于其表面的表层。
46.其中内核具有硅酸锂材料或者是碳包覆的硅酸锂材料，并且硅酸锂材料包括li4sio4和li2sio3中的任意一种或两种。硅酸锂材料的具体构成为一种组分还是两种组分的不同比例配合，可以通过使用硅酸锂成品作为原料时的具体组分选择，或者通过对硅酸锂的制作原料的反应过程的条件选择而实现控制。
47.当内核是碳包覆的硅酸锂材料时，内核具有芯材和包覆于芯材的表面的包覆层。其中芯材为硅酸锂材料，而包覆层为碳材料。碳的含量可以根据需要进行选择性的调节。示例性地，包覆层提供的碳元素的含量为硅酸锂材料的质量的0.1％至15％，或者0.5％至12％，或者1.5％至10％，或者3％至8％，或者4％至6％等。在一些具体可选的示例中，包覆层提供的碳元素的含量为硅酸锂材料的质量的0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、2.5％、2.9％、3.3％、3.6％、4.1％、4.8％、5.5％、6％、7％、9％、11％、13％或14％。
48.其中的表层结合于内核的表面，并且表层含有硫元素。其中的硫元素的价态为0价、 4价以及 6价中的一种或多种。硫元素的价态主要通过硫元素的来源和制备过程确定。例如，部分示例中，硫元素的来源可以是单质硫、硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐中的一种或多种。当硫元素的来源是多组分时，则可以是单质硫和硫酸盐，或者硫酸盐和亚硫酸盐，或者硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐等。硫元素的含量可以根据需要进行选择性的调节。示例性地，表层提供的硫元素的含量为硅酸锂材料的质量的0.1％至25％，或者0.4％至23％，或者2.0％至22％，或者4％至18％，或者7％至20％等。在一些具体可选的示例中，表层提供的硫元素的含量为硅酸锂材料的质量的0.2％、0.4％、1.6％、2.3％、3.8％、4.4％、5.6％、6％、8％、11％、12％、14％、15％、16％、17％、20％、20％、22％或24％。
49.为了使本领域技术人员更方便地实施本技术示例的方案，以下就示例中的改性硅酸锂的制作方法进行说明。
50.改性硅酸锂的制作方法包括：使硅酸锂材料和硫源以粉末状形式混合。例如将硅酸锂材料(li4sio4和li2sio3中的任意一种或两种)，与硫源进行粉碎、研磨混合，从而获得硫改性的硅酸锂。
51.进一步地，在混合之后还可以再对混合的产物进行热处理，示例性地包括将混合的产物于80℃至500℃热处理，即将其放置于80℃至500℃的环境中进行加热。
52.其中的加热温度也可以是90℃至490℃，或者100℃至470℃，或者120℃或450℃，或者150℃至400℃，或者180℃至370℃，或者200℃至340℃，或者240℃至300℃。作为一些可选的具体温度例如是85℃、93℃、96℃、108℃、114℃、128℃、136℃、147℃、155℃、163℃、168℃、175℃、182℃、189℃、193℃、208℃、223℃、246℃、266℃、307℃、325℃、336℃、389℃、412℃、432℃、453℃、469℃、482或489℃。
53.或者，改性硅酸锂的制作方法如下：使硅酸锂材料的制作原料(锂源、硅源)和硫源以粉末状形式混合形成混合物，再对混合物进行惰性气氛条件下的烧结处理(例如烧结500℃至1000℃)。其中，锂源例如是碳酸锂，硫源包括但不限于单质硫、硫酸盐、亚硫酸盐和硫
代硫酸盐中的一种或多种。并且，当混合物中还含有作为碳源的有机物时，通过烧结可以形成表面形成有碳包覆层的内核。
54.其中，硫源的用量可以是混合物的质量的0.1％至25％。并且，硫含锂不足的情况下硅酸锂无法彻底分解，导致补锂容量较低；如果硫含锂太高，则反应完成后会有单质硫残留，并且因此当应用于电池中，会对电池造成不良影响。
55.在上述工艺中，烧结处理的温度例如可以控制到500℃至1000℃。一些可替代的具体示例中，烧结温度可以是500℃、560℃、650℃、680℃、720℃、740℃、790℃、820℃、860℃、880℃、930℃、950℃、980或990℃。经过实验验证表明，温度太低(小于500℃)则不能反应生成硅酸锂，太高(大于1000℃)会生成硅酸锂之外的其它杂相。
56.在上述的热处理或烧结过程中，环境气氛为惰性气氛或非氧化锌气氛，例如氮气气氛。
57.经过实验验证表明，上述介绍的改性硅酸锂以及通过上述方式获得的改性硅酸锂可以作为锂电池中的重要材料使用。例如，该硅酸锂作为正极补锂材料。另外，意外地，发明人发现该材料还具有一定的吸附性能，并且该吸附性能特异性地表现为对特定的气体物质的吸附。例如该改性硅酸锂可以对二氧化碳实现相对较好的特异性吸附效果。在锂电池的应用中的进一步研究表面，该硅酸锂能够作为补锂材料改善锂电池的正极活性材料的空气稳定性且降低所述正极活性材料的碱性的应用。
58.由于纯硅酸锂材料的碱性相对较高，而通过本技术的方式对其进行改性，则可以获得相比于纯硅酸锂材料的碱性相对更低的材料——改性硅酸锂。并且，如所提及的那样，改性硅酸锂也可以作为正极活性材料，因此，相比于在正极活性材料中添加纯硅酸锂，在正极活性材料中添加本技术示例中的改性硅酸锂可以使正极活性材料的碱性降低，从而也便于进行调浆。
59.换言之，相对于未添加改性硅酸锂的正极活性材料而言，添加改性硅酸锂能够提高正极活性材料在空气中的稳定性并且降低正极材料的碱性。另外，正极活性材料通过与作为补锂材料的改性硅酸锂混合可以提高粘度，从而也有利于进行合浆(即制作浆料)。并且如前述通过改性硅酸锂提供降低的碱性，也利于进行合浆。
60.其中的正极活性材料例如可选地是磷酸铁锂。
61.作为一些具体的应用示例，可以基于上述的改性硅酸锂制作一种锂电池构件；其中的构件可以是正极片或隔膜，这些构件包括基体和结合于基体的附着层。进一步地，基于这些正极片或隔膜可以构成锂电池(锂离子电池或锂金属电池)形式的构件。
62.例如一种锂离子电池的正极片，其包括作为集流体的基体，以及结合在集流体的表面的附着层。并且该附着层为正极活性材料。其中的正极活性材料例如是该改性硅酸锂；或者，该附着层为正极活性材料和改性硅酸锂的混合物所形成的涂层。换言之，上述的改性硅酸锂材料既可以作为锂离子电池的正极活性使用，也可以作为锂离子电池的正极活性材料的补锂材料使用。
63.或者，上述的应用示例还可以是一种锂离子电池的隔膜。并且该隔膜包括隔膜的基体材料(例如可以是织造膜、非织造膜、复合膜、隔膜纸等，而其具体的组分则可以是聚丙烯或聚乙烯材料等)，以及在该基体材料的表面结合的附着层。其中该附着层采用的是上述的改性硅酸锂，并且该附着层位于隔膜的一个表面。这样的含有改性硅酸锂的隔膜在被使
用以组装锂离子电池时，该隔膜的附着层面向锂离子电池的正极片。
64.进一步地，基于上述的正极片或隔膜，还可以制作的构件是锂金属电池或锂离子电池。即一种锂电池构件，其包括正极、负极、隔膜以及电解液。
65.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
66.实施例1
67.1、取60.08g二氧化硅(60.08g/mol，1mol)和147.78g碳酸锂(73.89g/mol，2mol)，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入12g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结800℃烧结9小时，得到碳包覆的正硅酸锂材料，记为a1；
68.2、取60.08g二氧化硅和147.78g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入12g葡萄糖和11g单质硫，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结800℃烧结9小时，得到硫改性的正硅酸锂材料，记为a2；
69.a2的x射线光电子能谱s2p谱如图1所示，结果显示s的价态包括0价、 4价和 6价。
70.如下表，相比于a1材料，a2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0071][0072]
将通过实施例1制备的碳包覆正硅酸锂材料(a1)和硫改性的正硅酸锂材料(a2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为a1和a2，其中(a1，a2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池，电池循环曲线如图2所示，硫改性的硅酸锂材料的磷酸铁锂/石墨电池容量和循环寿命显著提升。
[0073]
通过实施例1制备的硫改性的碳包覆正硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表1所示。
[0074]
表1添加硫改性的正硅酸锂材料电池浆料粘度及电池性能
[0075]
[0076][0077]
实施例2
[0078]
1、取60.08g二氧化硅和73.89g(1mol)碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入9g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结720℃烧结8小时，得到碳包覆的偏硅酸锂材料，记为b1；
[0079]
2、取60.08g二氧化硅和73.89g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入9g葡萄糖和7.4g单质硫，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结720℃烧结9小时，得到硫改性的偏硅酸锂材料，记为b2；
[0080]
如下表，相比于b1材料，b2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0081][0082]
将通过实施例1制备的碳包覆偏硅酸锂材料(b1)和硫改性的碳包覆偏硅酸锂材料(b2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为b1和b2，其中(b1，b2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0083]
通过实施例2制备的硫改性的碳包覆偏硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表2所示。
[0084]
表2添加硫改性的偏硅酸锂材料电池浆料粘度及电池性能
[0085][0086]
实施例3
[0087]
1、取60.08g二氧化硅和147.78g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入12g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结800℃烧结9小时，得到碳包覆的正硅酸锂材料，记为c1；
[0088]
2、取通过实施例3制备的碳包覆正硅酸锂材料c1，再次加入12g单质硫，搅拌混合均匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨后得到硫改性的正硅酸锂材料，记为c2；
[0089]
如下表，相比于c1材料，c2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0090][0091][0092]
将通过实施例3制备的碳包覆正硅酸锂材料(c1)和硫改性的正硅酸锂材料(c2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为c1和c2，其中(c1，c2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0093]
通过实施例3制备的硫改性的正硅酸锂材料对锂电池浆料的粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表3所示。
[0094]
表3添加硫改性的正硅酸锂材料电池浆料粘度及电池性能
[0095][0096]
实施例4
[0097]
1、取60.08g二氧化硅和73.89g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入9g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结720℃烧结9小时，得到碳包覆的偏硅酸锂材料，记为d1；
[0098]
2、取通过实施例4制备的碳包覆偏硅酸锂材料d1，再次加入7.4g单质硫，搅拌混合均匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨后得到硫改性的偏硅酸锂材料，记为d2；
[0099]
如下表，相比于d1材料，d2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0100][0101]
将通过实施例4制备的碳包覆偏硅酸锂材料(d1)和硫改性的偏硅酸锂材料(d2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为d1和d2，其中(d1，d2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0102]
通过实施例4制备的硫改性的偏硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表4所示。
[0103]
表4添加硫改性的偏硅酸锂材料电池浆料粘度及电池性能
[0104][0105]
实施例5
[0106]
1、取60.08g二氧化硅和147.78g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入12g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结800℃烧结9小时，得到碳包覆的正硅酸锂材料，记为e1；
[0107]
2、取通过实施例5制备的碳包覆正硅酸锂材料e1，再次加入25g单质硫，搅拌混合均匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨完毕后过筛，再次100℃密封热处理后得到硫改性的正硅酸锂材料，记为e2；
[0108]
如下表，相比于e1材料，e2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0109][0110]
将通过实施例5制备的碳包覆正硅酸锂材料(e1)和硫改性的正硅酸锂材料(e2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为e1和e2，其中(e1，e2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0111]
通过实施例5制备的硫改性的正硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表5所示。
[0112]
表5添加硫改性的正硅酸锂材料电池浆料粘度及电池性能
[0113]
[0114][0115]
实施例6
[0116]
1、取60.08g二氧化硅和73.89g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入9g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结720℃烧结9小时，得到碳包覆的偏硅酸锂材料，记为f1；
[0117]
2、取通过实施例6制备的碳包覆偏硅酸锂材料f1，再次加入15g单质硫，搅拌混合均匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨完毕后过筛，再次100℃密封热处理后得到硫改性的偏硅酸锂材料，记为f2；
[0118]
如下表，相比于f1材料，f2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0119][0120]
将通过实施例6制备的碳包覆偏硅酸锂材料(f1)和硫改性的偏硅酸锂材料(f2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为f1和f2，其中(f1，f2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0121]
通过实施例6制备的硫改性的偏硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表6所示。
[0122]
表6添加硫改性的偏硅酸锂材料电池浆料粘度及电池性能
[0123][0124]
实施例7
[0125]
1、取60.08g二氧化硅和100g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入20g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结760℃烧结9小时，得到碳包覆的硅酸锂材料，记为g1；
[0126]
2、取通过实施例7制备的碳包覆硅酸锂材料g1，再次加入20g单质硫，搅拌混合均
匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨完毕后过筛，再次160℃密封真空热处理后得到硫改性的硅酸锂材料，记为g2；
[0127]
如下表，相比于g1材料，g2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0128][0129]
将通过实施例7制备的碳包覆硅酸锂材料(g1)和硫改性的硅酸锂材料(g2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为g1和g2，其中(g1，g2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0130]
通过实施例7制备的硫改性的硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性均和电池性能有明显改善，具体数值如表7所示。
[0131]
表7硫改性的硅酸锂材料制备的锂电池浆料粘度及电池性能
[0132][0133]
实施例8
[0134]
1、取60.08g二氧化硅和100g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入20g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结850℃烧结9小时，得到碳包覆的硅酸锂材料，记为h1；
[0135]
2、取通过实施例8制备的碳包覆硅酸锂材料g1，再次加入50g硫代硫酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨完毕后过筛，再次160℃密封真空热处理后得到硫改性的碳包覆硅酸锂材料，记为h2；
[0136]
如下表，相比于b1材料，b2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0137][0138][0139]
将通过实施例8制备的碳包覆硅酸锂材料(h1)和硫改性的硅酸锂材料(h2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为h1和h2，其中(h1，h2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0140]
通过实施例8制备的硫改性的硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表8所示。
[0141]
表8硫改性的硅酸锂材料制备的锂电池浆料粘度及电池性能
[0142][0143]
实施例9
[0144]
1、取60.08g二氧化硅和100g碳酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中，再加入20g葡萄糖，球磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉氮气气氛中烧结850℃烧结9小时，得到碳包覆的硅酸锂材料，记为i1；
[0145]
2、取通过实施例9制备的碳包覆硅酸锂材料i1，再次加入70g硫酸锂，搅拌混合均匀后放入球磨罐中球磨，50hz转速下球磨3h，球磨完毕后过筛，再次160℃密封真空热处理后得到硫改性的硅酸锂材料，记为i2；
[0146]
如下表，相比于b1材料，b2材料的碱性降低，但是空气稳定性提升(暴露空气，生成碳酸锂杂相减少)。
[0147][0148]
将通过实施例9制备的碳包覆硅酸锂材料(i1)和硫改性的硅酸锂材料(i2)，分别与正极材料磷酸铁锂按照1.5:100的比例混合作为补锂正极使用，分别记录为i1和i2，其中
(i1，i2)、sp和pvdf以94:3:3的质量比溶于nmp溶剂中，混合均匀后，将其均匀的涂在铝箔上，烘干后裁片，得到含补锂材料的正极片，将石墨作为负极，与制备的正极片一起组装成全电池。
[0149]
通过实施例9制备的硫改性的硅酸锂材料对锂电池浆料粘度、稳定性和电池性能均有明显改善，具体数值如表9所示。
[0150]
表9硫改性的硅酸锂材料制备的锂电池浆料粘度及电池性能
[0151][0152]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。