一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法与流程

1.本发明属于电化学储能材料制备技术领域，具体而言，涉及一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法。


背景技术：

2.有序介孔碳材料因其具有高的表面积和多孔结构且孔径分布窄、孔隙率高、孔径大小可控使其具有高速的充放电速度，在储能材料领域得到广泛应用，而对有序介孔碳进行氮掺杂可有效改善介孔碳材料的表面活性，改善介孔碳的电化学性能。
3.目前，合成氮掺杂介孔碳的方法主要有两种：一种是后处理掺杂法，即含氮物质对介孔碳进行热处理，使氮原子浸入碳骨架；但是进一步的高温处理可能造成介孔碳结构的坍塌，进而降低比表面积；另一种是原位掺杂，即在介孔碳的合成过程中引入含氮物质；但是这种方法所得到的介孔碳中氮原子的位置难以精确控制，氮原子容易包埋在碳骨架中，难以与电解质溶液接触，限制了电化学性能的提高。另外，含氮物质的引入一定程度上影响介孔结构的形成，使介孔碳孔结构难以控制。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，利用纳米晶表面配体的原位转化，提供了一种高度有序且氮原子高度表面暴露的氮掺杂介孔碳材料，解决了传统氮掺杂介孔碳中孔结构不可控、比表面低、氮原子的位置难以精确控制的问题。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高度有序氮掺杂介孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将油酸钠和铁前驱体在水与有机溶剂的混合溶剂中回流，经萃取和旋蒸浓缩得到油酸铁前驱体；（2）将油酸铁前驱体溶于有机溶剂中，再向其中加入油酸后经过高温热解制得油酸包覆的fe3o4纳米晶；（3）将所得纳米晶溶于弱极性溶剂中，并加入极性溶剂，向此两相混合物中逐滴加入hbf4，直至纳米晶从弱极性相转移至极性相，加入反溶剂，离心，所得黑色沉淀为hbf4包覆的纳米晶，并将其分散至极性溶剂中；（4）向hbf4修饰纳米晶的极性溶剂中加入弱极性溶剂，向其中逐滴加入含氮原子封端的有机配体，震荡，直至纳米晶从极性相转移至弱极性相；加入反溶剂，离心，获得纳米晶沉淀颗粒，将所得沉淀颗粒分散至良性溶剂中；（5）将步骤（4）中分散至良性溶剂中的纳米晶进行溶剂挥发自组装，得到三维连续密堆积的有序超晶格；对所得超晶格进行高温碳化，使其表面有机配体分子转化为含氮碳层，得到不同氮掺杂量的碳包覆fe3o4超晶格；（6）对所得碳包覆fe3o4超晶格进行酸刻蚀处理，即可获得不同氮掺杂水平的有序介孔碳骨架。
6.优选地，步骤（2）中所述的有机溶剂为苄醚、二苯醚、十八烯、二十烷、二十二烷中的一种或多种；优选地，步骤（2）中所述的高温热解的反应时间为0.5~1.5 h；优选地，步骤（2）中所述的油酸包覆的fe3o4纳米晶粒径为5~20 nm；优选地，步骤（3）和步骤（4）中所述的弱极性溶剂为正己烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷中的一种或多种；所述的反溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮中的一种或多种；优选地，步骤（3）中所述的极性溶剂为dmf、dmso、nmp、乙腈中的一种或多种；优选地，步骤（4）中所述的良性溶剂为正己烷、氯仿、甲苯、环己烷、四氢呋喃中的一种或多种；优选地，步骤（4）中所述的含氮原子封端的有机配体可以为油胺、十四胺、十二胺、癸胺、壬胺、辛胺、庚胺、戊胺、己胺、丁胺、三氨乙基胺中的一种或多种；优选地，步骤（5）中所述高温碳化温度为300~500 ℃，煅烧时间为0.5~6 h。
7.采用上述制备方法制备得到的高度有序氮掺杂介孔碳作为电极材料，应用于电化学储能中。
8.本发明首先通过溶剂热回流制得油酸铁前驱体，再通过热解油酸铁制备油酸修饰的fe3o4纳米晶；然后通过配体交换将油酸修饰的纳米晶转换为hbf4修饰的纳米晶；再通过二次配体交换，使用含有氮原子封端的有机分子配体（如油胺、辛胺、丁胺、三氨乙基胺）取代纳米晶表面的hbf4配体；将含氮配体修饰的纳米晶进行溶剂挥发自组装，使其形成三维有序的密堆积纳米晶超晶格；再对超晶格依次进行高温碳化和酸刻蚀处理，即可获得不同氮掺杂水平的高度有序的介孔碳材料。
9.本发明相对现有技术具有以下优势：本发明利用不同氨基封端的fe3o4纳米晶为模板，将纳米晶表面的配体分子同时作为碳源和氮源，制备具有高度有序氮掺杂的介孔碳骨架。本发明一方面通过改变配体分子的种类，实现在分子尺度上精确控制含氮量；另一方面，氨基封端的配体可以在碳化后尽可能使氮原子保留在碳层的内表面，进而增加了活性位点的暴露；为实现更优异的电化学性能提供了可能。同时本发明采用纳米晶为构建单元，通过调节纳米晶的尺寸进而实现氮掺杂介孔碳骨架材料孔结构的调控。
10.本发明不同氮掺杂水平的有序介孔碳骨架材料具有连续的孔道结构与高活性位点暴露的特点，是一种研究氮掺杂与电化学性能之间构效关系的理想单元材料。
11.本发明原料易得，灵活度高，通过控制纳米晶的粒径与表面配体分子种类，在孔径分布与氮掺杂水平双重维度上对有序介孔碳骨架进行调控，所得的氮掺杂介孔碳材料在电化学储能上表现出良好的应用前景。
附图说明
12.图1为本发明实施例制备的油酸包覆的fe3o4纳米晶经过两次配体交换后的红外图光谱图；图2为本发明实施例制备的不同配体包覆的fe3o4超晶格的x射线衍射图谱；图3为本发明实施例制备的不同配体衍生得到的氮掺杂介孔碳的xps图谱；
图4为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的扫描电镜图及eds mapping图；图5为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的透射电镜图；图6为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的比表面积及孔径分析图。
具体实施方式
13.下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例中所述的方法若无特殊说明均为常规方法，所述的原材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得；同时下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
14.实施例1油酸铁的制备：将36.5 g油酸钠、10.8 g氯化铁和60 ml 水、80 ml乙醇、140 ml正己烷混合均匀，于60 o
c回流4 h；通过萃取分离出有机相油酸铁，后旋蒸除去正己烷，得到蜡状油酸铁；实施例2高度有序氮掺杂介孔碳的制备（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），2.3 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 o
c抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至320 o
c，并保持1 h后获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得14 nm fe3o4纳米晶，将所得14 nm fe3o4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，配制为纳米晶的正己烷分散液，备用，其中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
15.（2）油胺修饰的纳米晶的制备：取5 ml步骤（1）中的14 nm fe3o4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 ml dmf，再向此两相溶液中逐滴加入hbf4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层dmf相后，加入2 ml甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 ml dmf中，即得hbf4修饰的fe3o4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 ml hbf4修饰的纳米晶溶液与5 ml正己烷混合，向其中加入油胺，直至纳米晶从下层dmf相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在chcl3中，即获得油胺修饰的纳米晶胶体溶液。
16.（3）油胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到油胺包覆的fe3o4超晶格。后将超晶格转移至管式炉于500 o
c煅烧2 h；煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为14 nm。
17.实施例3高度有序氮掺杂介孔碳的制备（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），3.45 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 o
c抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至320 o
c，并保持0.5 h后获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得8 nm fe3o4纳米晶；将所得8 nm fe3o4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，配制为纳米晶的正己烷分散液，备用；其中，
纳米晶的浓度约为40 mg/ml。
18.（2）癸胺修饰的纳米晶的制备：取5 ml步骤（1）中的8 nm fe3o4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 ml dmf，再向此两相溶液中逐滴加入hbf4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层dmf相后，加入2 ml甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 ml dmf中，即得hbf4修饰的fe3o4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 ml hbf4修饰的纳米晶溶液与5 ml正己烷混合，向其中加入癸胺，直至纳米晶从下层dmf相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在chcl3中，即获得癸胺修饰的纳米晶胶体溶液。
19.（3）癸胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到癸胺包覆的fe3o
4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于500 o
c煅烧2 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为8 nm；实施例4高度有序氮掺杂介孔碳的制备（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），2.3 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 o
c抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至320 o
c，并保持1 h后获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得14 nm fe3o4纳米晶，将所得14 nm黑色沉淀fe3o4纳米晶重新分散在正己烷中，配制为纳米晶的正己烷分散液，备用，其中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
20.（2）丁胺修饰纳米晶的制备：取5 ml步骤（1）中 14 nm fe3o4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 ml dmf，再向此两相溶液中逐滴加入hbf4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层dmf相后，加入2 ml甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 ml dmf中，即得hbf4修饰的fe3o4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 ml hbf4修饰的纳米晶溶液与5 ml正己烷混合，向其中加入丁胺，直至纳米晶从下层dmf相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在chcl3中，即获得丁胺修饰的纳米晶胶体溶液。
21.（3）丁胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到丁胺包覆的fe3o
4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于400 o
c煅烧1 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为14 nm。
22.实施例5高度有序氮掺杂介孔碳的制备（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），1.5 g油酸，50 g 二十烷置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 o
c抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至360 o
c，并保持0.5 h获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得18 nm fe3o4纳米晶；而后将所得18 nm fe3o4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
23.（2）三氨乙基胺（tren）修饰纳米晶的制备：取5 ml步骤（1）中 18 nm fe3o4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 ml dmf，再向此两相溶液中逐滴加入hbf4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层dmf相后，加入2 ml甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 ml dmf中，即所得hbf4修饰的fe3o4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 ml hbf4修饰的纳米晶溶液与5 ml正己烷混合，向其中加入三氨乙基胺，直至纳米晶从下层dmf相交换至中间界面相，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在四氢呋喃中，即三氨乙
基胺修饰的纳米晶胶体溶液。
24.（3）三氨乙基胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到三氨乙基胺（tren）包覆的fe3o
4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于400 o
c煅烧1 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为18 nm。
25.实施例6高度有序氮掺杂介孔碳的制备（1）取9 g油酸铁（实施例1中制备），2.3 g油酸，50 g 十八烯置于250 ml三颈烧瓶中，升温至120 o
c抽真空0.5 h，后通入氩气；在氩气氛围中升温至360 o
c，并保持0.5 h获得混合液；用乙醇和异丙醇对混合液进行洗涤，离心沉淀获得14 nm fe3o4纳米晶；而后将所得14 nm fe3o4纳米晶黑色沉淀重新分散在正己烷中，纳米晶浓度约为40 mg/ml。
26.（2）辛胺修饰纳米晶的制备：取5 ml步骤（1）中 14 nm fe3o4纳米晶正己烷溶液，向其中加入5 ml dmf，再向此两相溶液中逐滴加入hbf4，同时震荡，直至纳米晶从上层正己烷相交换至下层dmf相后，加入2 ml甲醇，离心获得沉淀，而后将沉淀重新溶于5 ml dmf中，即得hbf4修饰的fe3o4纳米晶溶液；第二次交换过程与上述过程类似，取5 ml hbf4修饰的纳米晶溶液与5 ml正己烷混合，向其中加入辛胺，直至纳米晶从下层dmf相交换至上层正己烷相后，加甲醇离心获得沉淀，将所得沉淀分散在chcl3中，即获得辛胺修饰的纳米晶胶体溶液。
27.（3）辛胺为配体衍生的有序介孔碳骨架的制备：将所得纳米晶胶体溶液于室温下自然挥发，即可得到辛胺包覆的fe3o
4 超晶格。后将超晶格转移至管式炉于400 o
c煅烧1 h。煅烧后的固体经盐酸刻蚀，可得有序氮掺杂介孔碳骨架，其中，所述介孔碳的孔径为14 nm。
28.表征分析通过红外光谱、x射线衍射、x射线光电子能谱、扫描电镜分析、透射电镜分析等手段对本发明实施例中制备获得的纳米晶的表面改性及有序氮掺杂介孔碳的结构进行表征，具体表征结果如下：（1）红外光谱分析图1为本发明实施例制备的油酸包覆的 fe3o
4 纳米晶经过两次配体交换后的红外图光谱图；从图中可以看出，油酸包覆的 fe3o
4 纳米晶经配体交换后，在1053~1070 cm-1
处出现了c-n键的吸收峰，证明了含氮配体的成功交换；此外，交换后，c-h的红外吸收峰（2800~3000 cm-1
）向长波数移动，说明了长碳链的油酸配体被短链的辛胺，丁胺等配体所取代。
29.（2）x射线衍射分析图2为本发明实施例制备的不同配体包覆的fe3o4超晶格的x射线衍射图谱；经过与标准图谱比对，证明碳化后所得到的纳米晶相依然为纯四氧化三铁相，无其他杂相生成，其主要衍射峰分别为(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。
30.（3）x射线光电子能谱分析图3为本发明实施例制备的不同配体衍生得到的氮掺杂介孔碳的xps图谱；从图中可以发现，氨基封端的配体可以将氮原子在碳化后留存在碳层中。与原始配体分子中氮原子的比例相比，所得的介孔碳中氮元素含量降低，其原因可能是在配体碳化过程中，部分氮原子以气体形式脱出；但是，随着配体分子中氮原子的比例增加，所衍生的介孔碳中氮元素的含量也随之增加，因此可通过配体来调控介孔碳中氮元素的含量。
31.（4）扫描电镜和eds mapping分析图4为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的扫描电镜图及eds mapping图；从图中可以看出，fe3o4移除后留下了均匀规则的介孔孔道。通过对此区域的eds mapping分析发现，氮原子均匀分布在碳层上。
32.（5）透射电镜分析图5为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的透射电镜图；从图中可以看出，介孔碳具有规则有序的介孔结构，与扫描图谱一致。
33.（6）比表面与孔径分布图谱图6为本发明实施例6制备的以辛胺为配体获得的高度有序氮掺杂介孔碳的比表面积及孔径分析图；图谱中显示出典型的iv型曲线，说明材料中存在大量的介孔。孔径分布图中孔径集中分布在14 nm，与初始纳米晶的尺寸一致。
34.最后说明的是以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。