一种多面体低聚倍半硅氧烷杂化整体的制备方法及其产物

1.本发明涉及杂化材料技术领域，具体涉及一种多面体低聚倍半硅氧烷杂化整体的制备方法及其产物。


背景技术：

2.可反应性聚合物是一种具有网络结构，并且同时兼备反应活性和溶剂耐受力的聚合物材料，在固相合成或分离应用方面都可以发挥重要作用。
3.多面体低聚倍半硅氧烷(poss)，由于其自身特有的性质，作为新型的纳米级填料在聚合物材料的改性方面具有良好的应用前景。典型的poss分子经验通式为(rsio
1.5
)n，其中r可以为烷基、烯基、氨基、羟基等一系列有机基团。这些有机基团在赋予poss分子反应活性和功能性的同时，还可以增加其与聚合物或者单体之间的界面作用力和相容性，从而进一步改善poss分子作为纳米填料固有的分散性、加工性差等问题，提高聚合物的热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性等性能。
4.当poss及其衍生物作为构建三维网络结构的新型构件时，可以通过调节反应步骤或者溶液中poss分子的浓度，得到具有高比表面积的分级多孔三维材料或者一系列poss基聚合物衍生物，以便拓展poss及其衍生物作为纳米填料的多种用途。
5.目前，poss基杂化聚合物材料的合成方法主要是自由基聚合法。其中热引发/光引发自由基聚合的方法中存在一定的缺陷，如引发剂的残留，过程较为繁琐，需要消耗更多的时间和人力等。因此，一种简单、高效并且可大规模生产的poss基杂化整体材料的制备方法的提出，能够有效拓展并推动poss基杂化材料的应用范围。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种多面体低聚倍半硅氧烷杂化整体的制备方法，具体步骤如下：
7.步骤一：制备vinyl-poss单体；
8.步骤二：制备vinyl-poss溶液，将vinyl-poss单体和thf溶液注入到聚乙烯袋中除氧后密封，vinyl-poss单体的摩尔浓度为0.01-1.0mol l-1；
9.步骤三：室温条件下，使用电子加速器束下装置对步骤二所得样品进行辐照聚合/交联反应，得到无色透明固体，辐射聚合/交联过程吸收剂量为50-250kgy；
10.步骤四：将步骤三中所得固体在thf中进行萃取，并在真空烘箱中进行干燥，即可得到白色固体产物。
11.优选的：所述步骤一中vinyl-poss单体具体制备方法为：将浓盐酸和去离子水的混合液加入到乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，40℃搅拌回流48h，白色粉末用乙醇洗涤，并且在二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中重结晶后即可得到vinyl-poss单体。
12.优选的：所述步骤二中通过持续通入惰性气体除氧。
13.优选的：所述步骤三中辐射聚合/交联过程中凝胶分数为5.0％-95.0％。
14.优选的：所述步骤四的具体方法为：将步骤三中所得固体在室温条件下置于thf中浸泡5天，并定期更换thf以便除去凝胶中的溶胶部分，然后抽滤，将获得的固体在50℃真空干燥48h，得到白色固体产物即为vinyl-poss基杂化聚合物材料。
15.本发明中还提供一种产物，其通过上述制备方法制得，即为vinyl-poss基杂化聚合物材料，vinyl-poss基杂化聚合物材料制备条件为vinyl-poss单体浓度0.1mol l-1
，辐射聚合/交联过程吸收剂量200kgy。
16.本发明的技术效果和优点：
17.本发明通过对吸收剂量和单体浓度的探索，得到poss基杂化聚合物材料的最佳合成条件，具有清洁、节能、可常温下引发聚合、无需催化剂或引发剂等优点，从而可以提高生产效率并降低生产成本；聚合物材料中包含了一定量未反应的乙烯基，因此，可以通过进一步的功能化实现聚合物材料的表面改性，从而调整材料的性质和扩大材料的应用范围。
附图说明
18.图1为vinyl-poss基杂化聚合物材料的辐射制备方法流程示意图；
19.图2为vinyl-poss基杂化聚合物材料的红外谱图；
20.图3为vinyl-poss基杂化聚合物材料的热重图；
21.图4为vinyl-poss基杂化聚合物材料的固体
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si nmr图；
具体实施方式
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
23.实施例1
24.请参阅图1，在本实施例中提供一种多面体低聚倍半硅氧烷杂化整体的制备方法，具体步骤如下：
25.步骤一：制备vinyl-poss单体；将浓盐酸和去离子水的混合液加入到乙烯基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，40℃搅拌回流48h，白色粉末用乙醇洗涤，并且在二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中重结晶后即可得到vinyl-poss单体。
26.步骤二：制备vinyl-poss溶液，将vinyl-poss单体和thf溶液注入到聚乙烯袋中并持续通入惰性气体除氧后密封，vinyl-poss单体的摩尔浓度为0.01-1.0mol l-1。
27.步骤三：室温条件下，使用电子加速器束下装置对步骤二所得样品进行辐照聚合/交联反应，得到无色透明固体，辐射聚合/交联过程吸收剂量为50-250kgy，凝胶分数为5.0％-95.0％。
28.步骤四：将步骤三中所得固体在thf中进行萃取，并在真空烘箱中进行干燥，即可得到白色固体产物；
29.具体方法为：将所得固体在室温条件下置于一定体积的thf中浸泡5天，并定期更换thf以便除去凝胶中的溶胶部分，然后抽滤，将获得的固体在50℃真空干燥48h，得到白色
固体产物即为vinyl-poss基杂化聚合物材料。
30.实施例2
31.在本实施例中，一种多面体低聚倍半硅氧烷杂化整体的制备方法，具体步骤如下：
32.步骤一：将13.3g乙烯基三甲氧基硅烷，90mmol，溶解在135ml丙酮溶剂中，将22.5ml浓盐酸与25.9ml去离子水的混合溶液滴入丙酮中，40℃搅拌回流48h；
33.当有白色的固体沉淀在烧瓶壁上，同时反应液变为棕色时，将烧瓶中的固体及溶液转移至烧杯中，抽滤，用乙醇洗涤沉淀并在60℃真空干燥24h，得到白色粉末；
34.粗产物最后用二氯甲烷和丙酮1:3的混合溶剂重结晶得到2.37g白色粉末，即vinyl-poss单体，收率为33.3％。
35.步骤二：将一定质量的vinyl-poss单体和一定体积的thf加入到聚乙烯塑料袋中，持续通入氮气除氧后密封，vinyl-poss单体的摩尔浓度为0.01-1.0mol l-1。
36.步骤三：将不同单体浓度的样品通过加速器束下进行辐射聚合/交联反应，辐照剂量率为10kgy pass-1，吸收剂量为50-250kgy，凝胶分数为5.0％-95.0％。
37.步骤四：将辐照后所得固体在室温条件下置于一定体积的thf中浸泡5天，并定期更换thf以便除去凝胶中的溶胶部分，然后抽滤，将获得的固体在50℃真空干燥48h，得到白色固体产物即为vinyl-poss基杂化聚合物材料。
38.图2为vinyl-poss单体和单体浓度为0.1mol l-1
，吸收剂量为200kgy条件下制备的vinyl-poss基杂化聚合物材料的红外谱图。
39.由图可见，vinyl-poss单体中3067、3027、1604cm-1
处的峰为poss-ch＝ch2的伸缩振动吸收峰，1110cm-1
处的峰为典型的poss笼型骨架结构si-o-si的伸缩振动吸收峰；
40.与单体对比可知3067，3027，1064cm-1
处poss-ch＝ch2的伸缩振动吸收峰强度减弱，相反，2958cm-1
处出现饱和c-h键的特征吸收峰，表明vinyl-poss基杂化聚合物材料的合成；
41.图3为上述样品的热重曲线，vinyl-poss单体在200℃开始出现升华失重，然后在265℃完全升华；而单体在辐照条件下反应生成聚合物后，初始的热失重温度被提高到350℃，而后聚合物中的烷基出现热分解现象，在600℃左右烷基基本分解完全。
42.由此可见，合成的vinyl-poss基杂化聚合物材料具有很好的热稳定性。
43.图4为上述样品的固体
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si nmr图，曲线(a)为vinyl-poss单体的的固体
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si nmr曲线，-82.34ppm处的吸收峰归因于-si-ch＝ch2的硅原子，相比之下，曲线(b)vinyl-poss基杂化聚合物材料在-67.25和-82.19ppm处有两个特征吸收峰，它们归属于-si-ch＝ch2和聚合/交联反应产生的-si-ch2-ch2的硅原子，进一步证明vinyl-poss基杂化聚合物材料的成功合成。
44.显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。