三甲苯草酮的制备方法与流程

1.本发明属于除草剂制备技术领域，具体涉及一种三甲苯草酮的制备方法。


背景技术：

2.三甲苯草酮又称为肟草酮，属于环己二酮肟醚类除草剂。
3.三甲苯草酮是禾谷类作物的芽后选择性除草剂，可用于小麦和大麦田防除禾本科杂草，如狗尾草、看麦娘、风草、野燕麦等禾本科杂草。
4.三甲苯草酮在土壤中的吸附与有机质及腐蚀质高度相关，与粗粒及其它土壤因素的相关性小。它在土壤中主要通过微生物降解而消失，在土壤中残留期短，对后茬作物安全。
5.现有制备三甲苯草酮的方法都是以2,4,6-三甲基苯甲醛为起始原料，经过一系列反应制得中间体3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮，最后与乙氧胺盐酸盐反应得到三甲苯草酮【参见美国专利文献us4717418a1实施例1】；最后一步的反应方程式如下：。
6.该方法的不足在于：（1）乙氧胺盐酸盐价格较高，导致生产成本较高；（2）采用乙氧胺盐酸盐还会产生较多废水，对环境不友好。（3）产物中含有较多物理性质与三甲苯草酮相似、难以通过重结晶等物理方法纯化的杂质，导致纯度较低【该文献得到的是浅黄色油】。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、对环境更友好的三甲苯草酮的制备方法。
8.实现本发明的技术方案是：一种三甲苯草酮的制备方法，它是先由3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮【以下简称中间体一】与盐酸羟胺经肟化反应制得3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮【以下简称中间体二】，再由中间体二与硫酸二乙酯经乙基化反应制得三甲苯草酮。
9.反应方程式如下：。
10.所述肟化反应中，中间体一与盐酸羟胺的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.2。
11.所述肟化反应是在醇类溶剂中进行的；所述中间体一与所述醇类溶剂的重量比为1∶2～1∶6。
12.所述醇类溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种；为了取得较高的反应收率及产物纯度，所述醇类溶剂优选为异丙醇。
13.所述肟化反应温度为50～90℃，优选为80℃。
14.所述肟化反应时间为1～8h，优选为3h。
15.所述乙基化反应中，中间体二与硫酸二乙酯的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.2。
16.所述乙基化反应是在无机碱的存在下进行的；所述中间体二与所述无机碱的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.2；所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种，优选为碳酸钾。
17.为了取得较高的反应收率及产物纯度，所述乙基化反应是在丙酮溶剂中进行的；所述中间体二与所述丙酮的重量比为1∶2～1∶5。
18.所述乙基化反应温度为10～50℃，优选为20℃。
19.所述乙基化反应时间为1～5h，优选为2h。
20.所述乙基化反应后还包括重结晶处理，所述重结晶采用的是水与丙酮组成的混合溶剂；其中，所述水与所述丙酮的重量比为1∶1～1∶5，优选为1∶2.5。
21.本发明具有的积极效果：本发明的方法一方面避免使用乙氧胺盐酸盐，从而不仅生产成本较低，而且对环境更友好；另一方面通过大量实验对反应条件进行优化，能够取得较高的反应收率及产物纯度，适合工业化大生产。
具体实施方式
22.（实施例1）本实施例为3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙酰基-环己-2-烯-1-酮【中间体一】制备3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮【中间体二】，具体方法如下：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应装置中，加入28.6g（0.1mol）中间体一、8.34g（0.12mol）盐酸羟胺以及120g异丙醇，搅拌溶解后升温至80℃反应3h。
23.反应结束后，降温至0℃，析出固体，抽滤，滤饼经烘干后，得到28.4g中间体二，收率为94.4%，纯度（hplc）为98.5%。
24.（实施例2～实施例4）各实施例的与实施例1基本相同，不同之处见表1。
25.表1 实施例1实施例2实施例3实施例4盐酸羟胺8.34g（0.12mol）6.95g（0.10mol）10.4g（0.15mol）13.9g（0.20mol）中间体二28.4g23.7g28.5g28.2g收率94.4x.7�.7�.7%纯度98.5�.8�.4�.7%
26.（实施例5～实施例9）各实施例的与实施例1基本相同，不同之处见表2。
27.表2 实施例1实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9
醇类溶剂异丙醇异丙醇异丙醇乙醇正丁醇异戊醇反应温度80℃65℃50℃75℃90℃90℃反应时间3h5h7h4h2h2h中间体二28.4g26.9g25.2g24.8g26.7g25.9g收率94.4�.4�.7�.4�.7�.0%纯度98.5�.8�.4�.0�.2�.7%
28.（实施例10）本实施例为3-羟基-5-(2,4,6-三甲基苯基)-2-丙肟基-环己-2-烯-1-酮【中间体二】制备三甲苯草酮，具体方法如下：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的反应装置中，加入实施例1制得的28.4g（0.094mol）中间体二、15.6g（0.113mol）碳酸钾以及85g丙酮，在20℃的温度以及搅拌下滴加17.4g（0.113mol）硫酸二乙酯，滴完在20℃反应2h。
29.反应结束后，抽滤，滤液减压蒸馏回收丙酮，残余物加入50g水与丙酮（重量比1∶2.5的）的混合溶液，然后在40℃的温度下搅拌溶解，接着降温至5℃，析出固体，抽滤，滤饼经烘干后，得到28.6g三甲苯草酮，收率为92.1%，纯度（hplc）为98.7%。
30.（实施例11～实施例14）各实施例与实施例10基本相同，不同之处见表3。
31.表3 实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14无机碱15.6g碳酸钾（0.113mol）36.7g碳酸铯（0.113mol）12.0g碳酸钠（0.113mol）13.0g碳酸钾（0.094mol）19.5g碳酸钾（0.141mol）三甲苯草酮28.6g27.9g27.5g27.3g28.3g收率92.1�.9�.6�.9�.2%纯度98.7�.3�.5�.2�.8%
32.（实施例15～实施例18）各实施例与实施例10基本相同，不同之处见表4。
33.表4 实施例10实施例15实施例16实施例17实施例18硫酸二乙酯17.4g（0.113mol）14.5g（0.094mol）21.8g（0.141mol）17.4g（0.113mol）17.4g（0.113mol）反应温度20℃20℃20℃50℃10℃反应时间2h2h2h1h5h三甲苯草酮28.6g24.1g28.8g25.7g25.2g收率92.1w.6�.8�.8�.2%纯度98.7�.0�.8�.2�.8%