一种超亲水/水下超疏油铜网及其制备方法与应用

1.本发明属于油水分离的技术领域，具体涉及一种超亲水/水下超疏油铜网及其制备与应用。


背景技术：

2.油水分离是处理含油污水的重要工业过程。传统的方法包括重力法、气浮法、电聚结法等。但是，这些方法存在成本高，分离效率低，易造成二次污染等缺点。膜法水处理技术已发展成为该类问题的较好解决方案，具有广阔的应用前景，目前得到了越来越多的关注。膜分离法是一种基于界面过程的压力驱动膜过程(微滤、超滤、纳滤)。与传统分离技术相比，分离效率高、操作过程简单，适用于分离各类含油污水，特别是表面活性剂稳定的油/水乳液。
3.尽管如此，膜分离技术真正工业化应用的并不多。工业上的油水分离膜对分离性能、膜通量、耐液压及稳定性具有较高的要求，而目前大多数油水分离膜仍面临着制备过程繁琐、条件苛刻、化学稳定性差、通量不高和膜污染等问题，膜污染会导致分离效率下降和膜通量衰减，缩短滤膜的使用寿命，因而不适宜大规模工业化生产。
4.综上所述，现有的工业制备油水分离膜的技术制备成本高昂、工艺复杂、化学稳定性差、抗油污性能差等，大大限制了其工业应用。因此改变制备工艺，节省成本的同时制备分离效率高、具有良好抗污性能和化学稳定性的油水分离膜，具有积极的意义。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的缺点和不足，本发明的目的是提供一种超亲水/水下超疏油铜网及其制备方法。通过本发明的方法所制备的铜网化学稳定性好，具有超亲水及水下超疏油特性，分离效率高，重复使用率高，可满足多种不同场合的油水分离需求。且本发明的方法简单，成本低廉，不会对环境造成二次污染，具有良好的应用前景和价值。
6.本发明的另一目的在于提供上述铜网的应用。本发明的铜网用于油水分离。
7.本发明目的通过如下技术方案实现：
8.一种超亲水/水下超疏油铜网的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将洁净的铜网浸入修饰液进行修饰处理，采用水冲洗，干燥，获得修饰的铜网；
10.2)将修饰的铜网交替浸入两种沉积液中进行交替沉积，干燥，获得超亲水/水下超疏油铜网；两种沉积液为沉积液a和沉积液b。
11.所述修饰液为海藻酸钠水溶液(sa水溶液)，其浓度为0.5～5wt％。
12.所述修饰处理的时间为20～40min。
13.所述沉积液a为阳离子聚丙烯酰胺水溶液(pam水溶液)；所述沉积液b为sio2的醇溶液(如：纳米二氧化硅的醇溶液)。
14.阳离子聚丙烯酰胺水溶液的浓度为0.5～3mg/ml；sio2的醇溶液的浓度为0.5～3mg/ml。
15.每一种沉积液进行沉积时，每次沉积的时间为20～40min；即沉积液a中沉积时，每一次沉积的时间为20～40min，沉积液b中沉积时，每一次沉积的时间为20～40min。
16.交替沉积是指沉积液a或沉积液b中沉积，然后在沉积液b或沉积液a中沉积，如此交替沉积；即在一种沉积液中沉积完后在另一种沉积液中沉积，如此交替沉积。交替沉积优选为沉积液a中沉积，然后沉积液b中沉积。
17.所述交替沉积的次数为8～10次。
18.每一种沉积液中每次沉积完后，采用水进行冲洗，冲洗的时间为0.5～1.5min。
19.步骤2)中所述干燥为自然风干。
20.步骤1)中洁净的铜网通过以下方法得到：
21.去除铜网表面杂质，依次放入有机溶剂和水中超声清洗，干燥。
22.所述铜网为200～500目磷铜网。
23.所述铜网的规格为3cm
×
3cm、4cm
×
4cm或5cm
×
5cm。
24.所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种。
25.所述超声清洗是在超声频率为20-40khz，功率范围为100-150w的条件下清洗15-30min。
26.所述干燥是指在50℃-70℃烘烤2-4h。
27.一种超亲水/水下超疏油铜网，由上述方法制备。
28.本发明制备的铜网对二氯甲烷、正己烷、石油醚、异辛烷、煤油、食用油等具有超疏油的效果。
29.本发明采用交替沉积层层自组装法将pam和sio2纳米粒子修饰在铜网表面，构造微纳分层的粗糙结构，并用sa对铜网修饰，利用sa的黏附力及电负性增加pam/sio2涂层与铜网基底的附着力。本发明采用的sa是天然高分子，储量丰富，价格低廉，具有良好的生物降解性和资源可持续性；含有大量羧酸基团，能够较好的黏附在铜网上，同时增加pam/sio2涂层与铜网基底的附着力。pam是一种线型高分子化合物，带有正电荷活性基团，亲水性高。本发明采用的sio2表面富含羟基且带负电荷，用于构筑表面粗糙度和增强润湿性能。铜网机械性能优良、成本低廉、应用广泛，其微米级的孔径便于改性，以金属筛网为基底制备的特殊润湿性材料耐化学腐蚀性较好、承受界面压强高，在持续进行油水分离的环境中可有效抵御外力的冲击。
30.相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
31.(1)本发明采用层层自组装法将pam和sio2纳米粒子修饰在铜网表面，构造微纳分层的粗糙结构，并用sa对铜网修饰，利用sa的黏附力及电负性增加pam/sio2涂层与铜网基底的附着力；
32.(2)本发明制备的超亲水/水下超疏油铜网稳定性好、分离效率和重复使用率高；
33.(3)本发明的制备工艺绿色环保，且操作简单、经济易行。
附图说明
34.图1为滤膜的机械稳定性测试装置示意图；
35.图2为滤膜的耐油压测试图；
36.图3为实施例1制备的滤膜对不同油类的耐油压测试结果图；
37.图4为实施例1制备的滤膜对不同油水混合物的分离效率图；
38.图5为实施例1制备的滤膜对正己烷/水混合物(a)和二氯甲烷/水混合液(b)重复分离20次的分离效率图；
39.图6为实施例1制备的滤膜对不同油水混合物膜通量测试结果图。
具体实施方式
40.为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明实施方式不限于此。
41.实施例1
42.(1)将300目磷铜网裁剪成3cm
×
3cm大小，清洗表面杂质，依次在无水乙醇、丙酮和去离子水中超声清洗20min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于70℃电热恒温鼓风箱中干燥2h。
43.(2)将上述清洁铜网浸入sa水溶液(1wt％)中修饰30min，使筛网表面带负电，然后用去离子水冲洗，在自然处通风干燥；将修饰后的铜网交替浸入沉积液pam水溶液(1.0mg/ml)和纳米sio2的乙醇溶液(1.0mg/ml)中20min，交替沉积8次，以获得所需的涂层修饰的滤膜1；每次沉积后均用去离子水冲洗1分钟，整个沉积过程中铜网都处于非干燥状态，直至沉积结束，将滤膜放在自然处风干。
44.实施例2
45.(1)将300目磷铜网裁剪成4cm
×
4cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇和去离子水的烧杯中超声清洗30min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
46.(2)将上述清洁铜网浸入sa水溶液(1wt％)中修饰25min，使筛网表面带负电，然后用去离子水冲洗，在自然处通风干燥；将修饰后的铜网交替浸入沉积液纳米sio2的乙醇溶液(1.0mg/ml)和pam水溶液(1.0mg/ml)中25min，交替沉积9次以获得所需的涂层修饰的滤膜2；每次沉积后均用去离子水冲洗1分钟，整个沉积过程中铜网都处于非干燥状态，直至沉积结束，将滤膜放在自然处风干。
47.实施例3
48.(1)将300目磷铜网裁剪成5cm
×
5cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有丙酮和去离子水的烧杯中超声清洗25min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于50℃电热恒温鼓风箱中干燥4h。
49.(2)将上述清洁铜网浸入sa水溶液(1wt％)中修饰20min，使筛网表面带负电，然后用去离子水冲洗，在自然处通风干燥。将修饰后的铜网交替浸入沉积液纳米sio2的乙醇溶液(1.0mg/ml)和pam水溶液(1.0mg/ml)中30min，交替沉积10次以获得所需的涂层修饰的滤膜3；每次沉积后均用去离子水冲洗1分钟，整个沉积过程中铜网都处于非干燥状态，直至沉积结束，将滤膜放在自然处风干。
50.实施例4
51.(1)将300目磷铜网裁剪成3cm
×
3cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中超声清洗15min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥2.5h。
52.(2)将上述清洁铜网浸入sa水溶液(1wt％)中修饰30min，使筛网表面带负电，然后用去离子水冲洗，在自然处通风干燥。将修饰后的铜网交替浸入沉积液pam水溶液(1.0mg/ml)和纳米sio2的乙醇溶液(1.0mg/ml)中30min，交替沉积8次以获得所需的涂层修饰的滤膜4；每次沉积后均用去离子水冲洗1分钟，整个沉积过程中铜网都处于非干燥状态，直至沉积结束，将滤膜放在自然处风干。
53.实施例5
54.(1)将300目磷铜网裁剪成4cm
×
4cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有丙酮和去离子水的烧杯中超声清洗25min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于55℃电热恒温鼓风箱中干燥3h；
55.(2)将上述清洁铜网浸入sa水溶液(1wt％)中修饰20min，使筛网表面带负电，然后用去离子水冲洗，在自然处通风干燥。将修饰后的铜网交替浸入沉积液pam水溶液(1.0mg/ml)和纳米sio2的乙醇溶液(1.0mg/ml)中25min，交替沉积9次以获得所需的涂层修饰的滤膜5；每次沉积后均用去离子水冲洗1分钟，整个沉积过程中铜网都处于非干燥状态，直至沉积结束，将滤膜放在自然处风干。
56.实施例6
57.(1)将300目磷铜网裁剪成5cm
×
5cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中超声清洗15min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于65℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
58.(2)将上述清洁铜网浸入sa水溶液(1wt％)中修饰40min，使筛网表面带负电，然后用去离子水冲洗，在自然处通风干燥。将修饰后的铜网交替浸入沉积液纳米sio2的乙醇溶液(1.0mg/ml)和pam水溶液(1.0mg/ml)中40min，交替沉积9次以获得所需的涂层修饰的滤膜6；每次沉积后均用去离子水冲洗1分钟，整个沉积过程中铜网都处于非干燥状态，直至沉积结束，将滤膜放在自然处风干。
59.性能测试：
60.(1)亲水、疏油性能测试：
61.实施例1～6制备的滤膜在水中表面接触角均为0
°
；
62.实施例1～6制备的滤膜在二氯甲烷中接触角分别为148.52
°
、150.25
°
、153.37
°
、149.17
°
、151.44
°
、153.55
°
；
63.实施例1～6制备的滤膜在水下超疏油(二氯甲烷)的性能测试数据分别为154.32
°
、156.15
°
、157.23
°
、153.17
°
、155.84
°
、156.99
°
。
64.(2)化学稳定性的测试
65.取1mol/l的hcl溶液、1mol/l的nacl溶液、25wt％的氨水各50ml，取n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、四氢呋喃5种有机溶剂各50ml，在以上8种溶液中各放置一片制备好的铜网样品，浸泡12h后取出，烘干，测量水下油的接触角及其油水分离效率，从而判断化学稳定性。
66.(3)机械稳定性测试
67.耐冲砂测试：使用质量为200g-1000g的沙子从一定的高度下落冲击滤膜表面，测试装置如图1所示。经过不同重量的沙子冲击后，测试滤膜表面的润湿性能和油水分离效率，从而判断滤膜机械稳定性。
68.(4)耐油压测试
69.耐油压是评价超亲水材料性能的重要指标之一，耐油压是指材料能够承受的最大油柱压力，材料所能承受的最大油压与油品密度和高度有关。如果材料的耐油压过小，则会影响其实际应用。当油品高度达到一定阈值后，铜网难以承受油柱的压力，油滴开始往下渗透。本发明选取6种油品(正己烷、石油醚、氯仿、异辛烷、食用油、煤油)对制备铜网的耐油压性能进行测试。耐油压测试图如图2所示，先将铜网预润湿，缓缓倒入油品，直至观察到有油滴开始往下渗透，记录此时油柱的高度h
max
。耐油压(p)可以通过式(1)计算出来：
70.p＝ρgh
max
(1)
71.在上式中，ρ表示油的密度，g表示重力加速度，h
max
为材料截留的有机液体或油类的最大高度。
72.实施例1制备的滤膜对不同油类的耐油压测试结果如图3所示。
73.(5)油水分离效率测试
74.通过分离装置测试材料的分离效率和膜通量。将制备好的铜网裁剪成约5cm
×
5cm的大小，置于漏斗式过滤杯和砂芯过滤头之间，用铁夹固定，装置的直径约4cm，下方放置烧杯以收集和观察过滤的液体。使用120ml油水混合液测试分离效率和循环使用性能，油和水的体积比为1：1。将油水混合物均匀混合后倒入分离装置中，记录分离前后油的质量。为了清楚地观察油水分离过程，用苏丹ⅱ将有机溶剂染成橙色，用亚甲基蓝把水染成蓝色。分离之前，需用水将铜网预润湿。铜网的油水分离效率η可以根据式(2)计算得出。
75.η＝m2/m1×
100％(2)
76.在式(2)，η表示油水分离效率，m1和m2分别表示分离前后油的质量。
77.其中的油为正己烷、二氯甲烷、石油醚、异辛烷、食用油、煤油。
78.实施例1制备的滤膜对不同油水混合物的分离效率如图4所示，均大于97％，对正己烷/水混合物的分离效率更是高达99.38％，说明该铜网对多种类型的油水混合物具有普适性。
79.循环性能测试：采用上述分离装置对滤膜进行循环测试。
80.实施例1制备的滤膜对正己烷/水混合物(a)和二氯甲烷/水混合液(b)重复分离20次的分离效率如图5所示。
81.(6)膜通量测试
82.膜通量是指单位时间、单位面积内渗透材料的液体体积，反映了材料的分离速率，是油水分离材料的一个重要指标。将油水分离膜置于砂芯过滤装置上，然后倒入120ml油水混合物。记录油水混合物完全分离所需的时间。膜通量由方程式(3)定义：
83.j＝v/(t
×
a)(3)
84.在式(3)中，j表示膜的通量，单位为l
·
m-2
·
h-1
，v表示油水混合物的体积，t表示分离所需的时间，a表示膜的有效面积。
85.实施例1制备的滤膜对不同油水混合物膜通量测试结果如图6所示。
86.实施例1～6制备的滤膜的性能指标如表1所示。
87.表1滤膜性能评价指标
[0088][0089]
由上表可以看出：本发明的超亲水/水下超疏油铜网具有优异的综合性能。
[0090]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。