一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂及其制备和应用

1.本发明属于污水处理领域，具体涉及一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，工业废水的排放不断增加，对水资源造成了极其严重的污染，其中染料废水是工业生产中极难处理的污染物之一。染料废水主要来源于印刷、纺织、造纸和食品等产业，这些废水成分复杂、有机物含量高、分子量大、色度高，难以被生物降解，因此很难从环境中除去。
3.高级氧化技术对污水中难降解有机污染物具有较高的去除效率，其包括臭氧氧化法、光催化氧化法、芬顿类氧化法等。传统的芬顿反应是指双氧水(h2o2)在酸性条件下被fe
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催化产生氧化性极强的羟基自由基(
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oh)。
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oh能有效地去除一些难降解的有机污染物如芳香类化合物和杂环类化合物等，在印染废水、含油废水、含酚废水等废水处理中具有广阔的应用前景。但传统的均相芬顿反应体系由于含有大量分散的fe
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，导致体系的氧化利用率不高，污染物无法降解完全，并且铁沉淀易造成二次污染。
4.金属有机框架(mofs)是由金属位点和有机配体形成的一种新型多孔纳米材料，具有高比表面积，高孔隙率和分散良好的活性中心，其结构和组成可调。mofs作为非均相类芬顿催化剂已经得到了广泛的关注，其活性中心(金属位点)通过化学键得以稳定，该化学键足够牢固以稳定其结构，使材料坚固耐用，同时又足够弱而不妨碍其活性。mofs作为芬顿催化剂可以催化h2o2分解生成
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oh，
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oh可以有效降解废水中的有机污染物，然而常规的mofs仍摆脱不了催化效果较差、使用剂量较大等缺陷，无法达到有效的降解效果。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺陷和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法，该方法操作简单，成本低，有望用于工业化生产。
6.本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂，该有机染料降解催化剂可以高效的催化h2o2分解生成
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oh。
7.本发明的再一目的在于提供上述一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的应用，所述基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂用于降解主要污染物是亚甲基蓝的污水。该有机染料降解催化剂在污水中可作为芬顿催化剂催化h2o2分解成具有极强氧化性的
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oh，同时超声辅助不仅提高了mofs的比表面积和中孔结构，还增强了催化活性位点间的电荷转移，并结合三金属离子的协同催化效应，极大的增强了mofs的催化活性，达到高效降解有机污染物的目的。
8.本发明的目的通过以下技术方案实现：
9.一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.s1：将醋酸镍、醋酸钴、醋酸亚铁与2-氨基对苯二甲酸在溶剂中反应，获得混合液；
11.s2：将混合液进行超声处理，获得基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂；
12.所述超声处理的条件：超声功率为400～600w，超声时间为0.5～1.5h，优选为1h；温度为室温。
13.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇中的至少一种。
14.步骤s1中所述醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁的物质的量之比为1:3:6～6:3:1，优选为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)，更优选为1:1:1。
15.步骤s1中所述2-氨基对苯二甲酸的物质的量与醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁总的物质的量之比为1:2～2:1，优选为1:1。
16.步骤s1中所述反应的时间为20～40min。反应的温度为室温。
17.步骤s1中所述反应在搅拌的条件下进行，搅拌的转速为200～400rpm。
18.步骤s1的具体步骤：将醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁溶于溶剂中，得到a液；将2-氨基对苯二甲酸溶于溶剂中，得到b液；然后在搅拌的条件下，将a液与b液在室温下混合反应，获得混合液。
19.所述a液中溶剂与b液中溶剂的体积比为1:1～3:1，优选为2:1。
20.a液，b液中溶剂独自为n,n-二甲基甲酰胺和甲醇中的至少一种。
21.a液中醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁总物质的量与溶剂的体积比为1mmol:(5～15)ml；
22.b液中2-氨基对苯二甲酸物质的量与溶剂的体积比为1mmol：(4～10)ml。
23.步骤s2中超声处理后，将体系进行后续处理。所述后续处理是指离心，洗涤，干燥。所述洗涤是指采用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别进行洗涤；所述干燥为真空干燥。
24.所述采用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别进行洗涤，洗涤的次数为2～3次。
25.所述真空干燥的温度为55～65℃。
26.所述真空干燥的时间为10～15h。
27.步骤s2中，所述催化剂金属有机框架为网格状二维纳米片。
28.一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂通过上述基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法制备得到。
29.上述基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂在降解有机染料中的应用。
30.所述应用具体包括如下步骤：
31.(1)将上述有机染料降解催化剂分散于水中，获得分散液；将分散液与含有有机染料的污水混合，调节ph，加入h2o2，反应，有机染料被降解。
32.所述有机染料为亚甲基蓝。
33.所述有机染料降解催化剂与有机染料的用量比为(100～500)mg：(25～35)mg，优选为(150～250)：(30～35)；所述有机染料降解催化剂与h2o2的用量比为(100～500)mg：(15～25)mmol。所述ph为3～7，优选为3～6，更优选为4。
34.在整个反应体系中，mofs(催化剂)的浓度为100～500mg/l，优选为150～250mg/l；亚甲基蓝的浓度为25～35mg/l，更优选的为32mg/l；h2o2的浓度为15～25mmol/l，更优选的为20mmol/l。
35.所述分散为超声分散，所述超声分散的时间为1～3min。
36.所述ph的调节可使用无机碱(如naoh)或无机酸(如hcl)。
37.所述反应的时间≥0.25h，优选为1h及其以上。
38.所述反应的温度为25～50℃。
39.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
40.(1)本发明的基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法简单，无需复杂的仪器设备，成本低，有望用于工业化生产。
41.(2)本发明采用金属有机框架作为芬顿催化剂催化h2o2分解成具有强氧化性的
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oh，从而利用
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oh对污水中的有机污染物进行降解。另外，基于超声辅助的金属有机框架催化剂有效减少了催化剂和h2o2使用剂量，降低了二次污染，且提高了催化剂和h2o2的利用率。
42.(3)相对于现有的污水处理技术，本发明的有机染料降解催化剂是经过超声辅助制得的网格状二维纳米片材料，能催化h2o2分解成强氧化性的
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oh，同时超声辅助不仅提高了mofs的比表面积和中孔结构，还增强了催化活性位点间的电荷转移，并结合三金属离子的协同催化效应，极大的增强了mofs的催化活性，达到高效降解有机污染物的目的。
附图说明
43.图1为实施例1所得基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的扫描电子显微镜(sem)表征图；
44.图2为实施例1所得基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的扫描电子显微镜(sem)表征图；图2与图1的放大倍数不同；
45.图3为实施例1所得催化剂催化降解亚甲基蓝时降解效果与降解时间依赖性曲线依赖性曲线；
46.图4为实施例2所得不同浓度的mofs催化剂对亚甲基蓝降解的影响曲线；
47.图5为实施例3所得不同组别对亚甲基蓝降解的影响。
具体实施方式
48.下面将结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例所述的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或可通过现有方法制备得到。
49.实施例1
50.一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法，其步骤如下：
51.(1)将物质的量之比为1:1:1(总物质的量为1mmol)的醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁溶解到10mln,n-二甲基甲酰胺中得到a液，将1mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到5ml n,n-二甲基甲酰胺中得到b液，然后在磁力搅拌下(转速300rpm)将a液倒入b液中，在室温下混合反应30min；
52.(2)将步骤(1)所述混合液在室温下超声处理1h(超声功率为500w)，处理结束后离心获得产物，并用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，然后在60℃下真空干燥12h得到金属有机框架催化剂，将其置于常温密封容器内保存。
53.上述催化剂在降解亚甲基蓝的污水中的应用，包括以下步骤：
54.在容器中加入89ml超纯水后，加入10mgmofs催化剂(终浓度为100mg/l)，在常温下超声分散2min，使mofs(上述有机染料降解催化剂)分散均匀。在mofs分散液中加入1ml浓度为3.2g/l的亚甲基蓝溶液(终浓度为32mg/l)，混合均匀后，用hcl调节ph＝4.0，搅拌均匀后取“零”样。最后加入10ml浓度为200mmol/l的h2o2构成100ml反应体系，使反应体系中h2o2的终浓度为20mmol/l，对亚甲基蓝进行氧化降解。分别在37℃恒温箱中混合反应0、0.25、0.5、1、1.5h后取水样，测其吸光度值，得到亚甲基蓝降解的时间依赖性曲线如图3所示。
55.图1和图2为实施例1所得基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的不同放大倍数的扫描电子显微镜(sem)表征图。显示了金属有机框架的形貌。图3为实施例1所得催化剂在催化降解亚甲基蓝时降解效果与降解时间依赖性曲线。
56.实施例2
57.一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法，其步骤如下：
58.(1)将物质的量之比为1:1:1(总物质的量为1mmol)的醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁溶解到10ml n,n-二甲基甲酰胺中得到a液，将1mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到5ml n,n-二甲基甲酰胺中得到b液，然后在磁力搅拌下(转速300rpm)将a液倒入b液中，在室温下混合反应30min；
59.(2)将步骤(1)所述混合液在室温下超声处理1h，处理结束后离心获得产物，并用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，然后在60℃下真空干燥12h得到金属有机框架催化剂，将其置于常温密封容器内保存。
60.上述催化剂在降解亚甲基蓝的污水中的应用，包括以下步骤：
61.在250ml锥形瓶中加入89ml超纯水后，分别加入0、10、20、30、40、50mgmofs催化剂，使mofs催化剂的终浓度分别为0、100、200、300、400、500mg/l，然后在常温下超声分散2min，使mofs分散均匀。在mofs分散液中加入1ml浓度为3.2g/l的亚甲基蓝溶液(终浓度为32mg/l)，混合均匀后，用hcl调节ph＝4.0，搅拌均匀后取“零”样。最后加入10ml浓度为200mmol/l的h2o2构成100ml反应体系，使反应体系中h2o2的终浓度为20mmol/l，对亚甲基蓝进行氧化降解。在37℃恒温箱中混合反应1h后取水样，测其吸光度值，得到不同mofs催化剂的浓度对亚甲基蓝降解的影响如图4所示。图4为实施例2所得不同浓度的mofs催化剂对亚甲基蓝降解的影响。
62.实施例3
63.一种基于非均相类芬顿反应的有机染料降解催化剂的制备方法，其步骤如下：
64.(1)将物质的量之比为1:1:1(总物质的量为1mmol)的醋酸镍、醋酸钴和醋酸亚铁溶解到10mln,n-二甲基甲酰胺中得到a液，将1mmol的2-氨基对苯二甲酸溶解到5ml n,n-二甲基甲酰胺中得到b液，然后在磁力搅拌下(转速300rpm)将a液倒入b液中，在室温下混合反应30min；
65.(2)将步骤(1)所述混合液在室温下超声处理1h，处理结束后离心获得产物，并用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤2次，然后在60℃下真空干燥12h得到金属有机框架催化剂，将其置于常温密封容器内保存。
66.上述催化剂在降解亚甲基蓝的污水中的应用，包括以下步骤：
67.在容器中分别加入99ml超纯水 1ml浓度为3.2g/l的亚甲基蓝溶液(组别1)、89ml
超纯水 1ml浓度为3.2g/l的亚甲基蓝溶液 10ml浓度为200mmol/l的h2o2(组别2)、99ml超纯水 20mgmofs催化剂 1ml浓度为3.2g/l的亚甲基蓝溶液(组别3)和89ml超纯水 20mgmofs催化剂 1ml浓度为3.2g/l的亚甲基蓝溶液 10ml浓度为200mmol/l的h2o2(组别4)，分散混合均匀后，反应体系用hcl调节ph＝4.0，搅拌均匀后取“零”样，对亚甲基蓝进行氧化降解。在37℃恒温箱中混合反应1h后取水样，测其吸光度值，得到不同组别对亚甲基蓝降解的影响如图5所示。
68.不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。