一种超亲水及水下超疏油油水分离铜网膜及其制备方法

1.本发明属于油水分离膜的技术领域，具体涉及一种超亲水及水下超疏油油水分离铜网膜及其制备。


背景技术：

2.油水分离是处理含油污水的重要工业过程。传统的方法包括重力法、气浮法、电聚结法等。但是，这些方法存在成本高，分离效率低，易造成二次污染等缺点。膜法水处理技术已发展成为该类问题的较好解决方案，具有广阔的应用前景，目前得到了越来越多的关注。膜分离法是一种基于界面过程的压力驱动膜过程(微滤、超滤、纳滤)。与传统分离技术相比，分离效率高、操作过程简单，适用于分离各类含油污水，特别是表面活性剂稳定的油/水乳液。
3.尽管如此，膜分离技术真正工业化应用的并不多。工业上的油水分离膜对分离性能、膜通量、耐液压及稳定性具有较高的要求，而目前大多数油水分离膜仍面临着制备过程繁琐、条件苛刻、化学稳定性差、附着力差、耐久性差、通量不高和膜污染等问题，膜污染会导致分离效率下降和膜通量衰减，缩短滤膜的使用寿命，因而不适宜大规模工业化生产。
4.综上所述，现有的工业制备油水分离膜的技术制备成本高昂、工艺复杂、化学稳定性差、抗油污性能差等，大大限制了其工业应用。因此改变制备工艺，节省成本的同时制备分离效率高、具有良好抗污性能和化学稳定性的油水分离膜，探究其具体的应用过程，并探究其实际应用的可能性，具有积极的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种超亲水及水下超疏油油水分离铜网膜及其制备方法。本发明所制备的铜网膜化学稳定性好，具有超亲水及水下超疏油特性，分离效率高，重复使用率高，可满足多种不同场合的油水分离需求。且该滤膜的制备过程简单，成本低廉，原料可降解不会对环境造成二次污染，具有良好的应用前景和价值。
6.本发明目的通过如下技术方案实现：
7.一种超亲水及水下超疏油油水分离铜网膜的制备方法，包括以下步骤：
8.1)在水中，将pss(聚苯乙烯磺酸钠)与hnts(埃洛石纳米管)反应，反应完后，离心，洗涤，干燥，然后分散于水中，获得悬浮液；将壳聚糖配成溶液，获得壳聚糖溶液；
9.2)将洁净的铜网置于刻蚀液中进行刻蚀处理，然后浸入壳聚糖溶液和悬浮液中进行交替重复沉积；沉积完后，干燥，获得超亲水及水下超疏油油水分离铜网膜。
10.步骤1)中所述反应的时间为40～72h；所述反应是搅拌的条件下进行，反应的温度为20～40℃，优选为室温。
11.pss和hnts的质量比为(1-3):1。
12.所述反应具体：将pss溶于水中，获得pss溶液；将pss溶液与hnts反应。
13.所述干燥的条件为45～55℃真空干燥20～30h。
14.所述洗涤是指采用水进行洗涤。
15.所述分散是指超声分散20～40min。
16.所述悬浮液的浓度为0.1～1wt％。
17.所述壳聚糖溶液是指壳聚糖的醋酸溶液；具体是将壳聚糖溶于醋酸溶液中得到。
18.醋酸溶液的浓度为0.5～2wt％。
19.壳聚糖的醋酸溶液中壳聚糖的浓度为1～10mg/ml。
20.步骤2)中所述刻蚀液为0.1-0.6mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液；所述刻蚀处理是指在刻蚀液中浸泡20-120min。
21.步骤2)中所述交替重复沉积是指先浸入壳聚糖溶液中沉积，再浸入悬浮液中沉积，如此交替重复沉积数次；或者先浸入悬浮液中沉积，再浸入壳聚糖溶液中沉积，如此交替重复沉积数次；
22.优选地，所述交替重复沉积是指先浸入壳聚糖溶液中沉积，再浸入悬浮液中沉积，如此交替重复沉积数次。
23.在壳聚糖溶液中每次沉积时间为10～20min；在悬浮液中每次沉积的时间为10～20min。如：先浸入壳聚糖溶液中沉积10～20min，再浸入悬浮液中沉积10～20min，如此交替重复沉积数次。
24.重复沉积的次数为6-8次。
25.每一种沉积液中每次沉积完后，采用水进行冲洗，冲洗的时间为0.5～1.5min。
26.步骤2)中所述干燥为自然风干。
27.步骤1)中洁净的铜网通过以下方法得到：
28.去除铜网表面杂质，依次放入有机溶剂和水中超声清洗，干燥。
29.所述铜网为200～500目磷铜网。
30.所述铜网的规格为3cm
×
3cm、4cm
×
4cm或5cm
×
5cm。
31.所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种。
32.所述超声清洗是在超声频率为20-40khz，功率范围为100-150w的条件下清洗15-30min。
33.所述干燥是指在50℃-70℃烘烤2-4h。
34.一种特殊润湿性铜网，由上述方法制备。
35.本发明制备的铜网对二氯甲烷、正己烷、石油醚、异辛烷、煤油、食用油等具有超疏油的效果。
36.相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
37.(1)本发明将化学刻蚀法和层层自组装法相结合，解决亲水聚合物涂层耐久性和附着力较差的问题。先用氯化铁(fecl3)溶液对铜网表面进行刻蚀处理，构筑粗糙的微观结构，然后用cs和pss-hnts在粗糙的铜网表面进行亲水改性，制备得到超亲水/水下超疏油的铜网，化学刻蚀可以同时改变表面形貌和亲水性，从而使润湿性能发生转变。在涂覆前对金属基底进行刻蚀处理，可提高涂层在基底的黏附性；
38.(2)本发明制备的超亲水/水下超疏油铜网稳定性好、分离效率和重复使用率高；
39.(3)本发明的制备工艺绿色环保，且操作简单、经济易行。
附图说明
40.图1为滤膜的机械稳定性测试装置示意图；
41.图2为滤膜的耐油压测试图；
42.图3为实施例1制备的滤膜对不同油水混合物的分离效率图；
43.图4为实施例1制备的滤膜对不同油水混合物膜通量测试结果图。
具体实施方式
44.为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明的实施方式不限于此。
45.实施例1
46.(1)将300目磷铜网裁剪成3cm
×
3cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇、丙酮和去离子水的容器中超声清洗20min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
47.(2)pss-hnts的制备：将2g pss置于装有100ml去离子水的容器中，磁力搅拌30分钟以形成透明溶液；往pss溶液中添加2g hnts，在室温下连续磁力搅拌至反应结束(48h)，产物离心并用去离子水洗涤，将上层清液废弃；将得到的固体产物置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时取出；加入去离子水，配制成0.5wt％的pss-hnts悬浮液，超声分散30min，得到稳定的乳白色粘土悬浮液。
48.(3)超亲水/水下超疏油铜网的制备：将预清洁的铜网置于0.1mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液中浸泡60min，取出洗净干燥，交替浸入cs/醋酸溶液(5.0mg/ml)和pss-hnts悬浮液(0.50wt％)中，每次浸入的时间为10分钟，重复沉积6次，获得所需的cs/pss-hnts涂层修饰的滤膜1。
49.实施例2
50.(1)将300目磷铜网裁剪成4cm
×
4cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有丙酮和去离子水的容器中超声清洗30min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
51.(2)pss-hnts的制备：将3g pss置于装有100ml去离子水的容器中，磁力搅拌35分钟以形成透明溶液；往pss溶液中添加2g hnts，在室温下连续磁力搅拌至反应结束(48h)；产物离心并用去离子水洗涤，将上层清液废弃。将得到的固体产物置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时取出；加入去离子水，配制成0.5wt％的pss-hnts悬浮液，超声分散30min，得到稳定的乳白色粘土悬浮液。
52.(3)超亲水/水下超疏油铜网的制备：将预清洁的铜网置于0.3mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液中浸泡70min；取出洗净干燥，交替浸入pss-hnts悬浮液(0.50wt％)和cs/醋酸溶液(5.0mg/ml)中15分钟，重复沉积7次，获得所需的cs/pss-hnts涂层修饰的滤膜2。
53.实施例3
54.(1)将300目磷铜网裁剪成3cm
×
3cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇和去离子水的容器中超声清洗25min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
55.(2)pss-hnts的制备：将4g pss置于装有100ml去离子水的容器中，磁力搅拌30分钟以形成透明溶液。往pss溶液中添加2g hnts，在室温下连续磁力搅拌至反应结束；产物离心并用去离子水洗涤，将上层清液废弃。将得到的固体产物置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时取出；加入去离子水，配制成0.5wt％的pss-hnts悬浮液，超声分散30min，得到稳定的乳白色粘土悬浮液。
56.(3)超亲水/水下超疏油铜网的制备：将预清洁的铜网置于0.5mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液中浸泡50min；取出洗净干燥，交替浸入cs/醋酸溶液(5.0mg/ml)和pss-hnts悬浮液(0.50wt％)中10分钟，重复沉积8次，获得所需的cs/pss-hnts涂层修饰的滤膜3。
57.实施例4
58.(1)将300目磷铜网裁剪成4cm
×
4cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇、丙酮和去离子水的容器中超声清洗15min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
59.(2)pss-hnts的制备：将6g pss置于装有100ml去离子水的容器中，磁力搅拌50分钟以形成透明溶液。往pss溶液中添加2g hnts，在室温下连续磁力搅拌至反应结束；产物离心并用去离子水洗涤，将上层清液废弃；将得到的固体产物置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时取出；加入去离子水，配制成0.5wt％的pss-hnts悬浮液，超声分散30min，得到稳定的乳白色粘土悬浮液。
60.(3)超亲水/水下超疏油铜网的制备：将预清洁的铜网置于0.6mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液中浸泡80min；取出洗净干燥，交替浸入pss-hnts悬浮液(0.50wt％)和cs/醋酸溶液(5.0mg/ml)中20分钟，重复沉积6次，获得所需的cs/pss-hnts涂层修饰的滤膜4。
61.实施例5
62.(1)将300目磷铜网裁剪成3cm
×
3cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇、丙酮和去离子水的容器中超声清洗20min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
63.(2)pss-hnts的制备：将5g pss置于装有100ml去离子水的容器中，磁力搅拌30分钟以形成透明溶液。往pss溶液中添加2g hnts，在室温下连续磁力搅拌至反应结束；产物离心并用去离子水洗涤，将上层清液废弃；将得到的固体产物置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时取出；加入去离子水，配制成0.5wt％的pss-hnts悬浮液，超声分散30min，得到稳定的乳白色粘土悬浮液。
64.(3)超亲水/水下超疏油铜网的制备：将预清洁的铜网置于0.2mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液中浸泡60min；取出洗净干燥，交替浸入cs/醋酸溶液(5.0mg/ml)和pss-hnts悬浮液(0.50wt％)中15分钟，重复沉积7次，获得所需的cs/pss-hnts涂层修饰的滤膜5。
65.实施例6
66.(1)将300目磷铜网裁剪成3cm
×
3cm大小，清洗表面杂质，依次放入装有无水乙醇、丙酮和去离子水的容器中超声清洗20min，除去表面的粉尘及油污等杂质，然后置于60℃电热恒温鼓风箱中干燥3h。
67.(2)pss-hnts的制备：将4g pss置于装有100ml去离子水的容器中，磁力搅拌35分钟以形成透明溶液。往pss溶液中添加2g hnts，在室温下连续磁力搅拌至反应结束；产物离心并用去离子水洗涤，将上层清液废弃；将得到的固体产物置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时取出。加入去离子水，配制成0.5wt％的pss-hnts悬浮液，超声分散30min，得到稳定的乳白色粘土悬浮液。
68.(3)超亲水/水下超疏油铜网的制备：将预清洁的铜网置于0.5mol/l的fecl3溶液和0.1mol/l的hcl溶液按体积比1:1配成的混合溶液中浸泡60min；取出洗净干燥，交替浸入pss-hnts悬浮液(0.50wt％)和cs/醋酸溶液(5.0mg/ml)中10分钟，重复沉积8次，获得所需的cs/pss-hnts涂层修饰的滤膜6。
69.性能测试：
70.(1)亲水、疏油性能测试：
71.实施例1～6制备的滤膜在空气中，水的表面接触角均为0
°
，具有超亲水性；
72.实施例1～6制备的滤膜在水下超疏油(二氯甲烷)的性能测试，水下油的接触角分别为150.11
°
、152.15
°
、155.20
°
、151.01
°
、152.89
°
、155.19
°
。
73.(2)化学稳定性的测试
74.取1mol/l的hcl溶液、1mol/l的nacl溶液、25wt％的氨水各50ml，取n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲苯、四氢呋喃5种有机溶剂各50ml，在以上8种溶液中各放置一片制备好的铜网样品，浸泡12h后取出，烘干，测量水下油的接触角及其油水分离效率，从而判断化学稳定性。
75.在nacl盐溶液中浸泡一周后，滤膜(实施例6)接触角仍保持152
°
左右(正己烷)，在碱性环境中接触角变化范围不大，7天内的接触角也基本维持在150
°
以上说明铜网对碱性和盐环境具有良好的耐受性。
76.(3)机械稳定性测试
77.耐冲砂测试：使用质量为200g-1000g的沙子从一定的高度下落冲击滤膜表面，测试装置如图1所示。经过不同重量的沙子冲击后，测试滤膜表面的润湿性能和油水分离效率，从而判断滤膜机械稳定性。
78.当沙子质量从0g增加到1000g时，水下油的接触角从155.19
°
降至148.76
°
，实施例6的铜网依然保持着较高的疏油性，对正己烷/水混合物的分离效率始终高于96％。说明涂层与铜网之间具有较好的附着力和稳定性，在一定程度的外力冲击下能保持稳定的润湿性和较高的分离效率。
79.(4)耐油压测试
80.耐油压是评价超亲水材料性能的重要指标之一，耐油压是指材料能够承受的最大油柱压力，材料所能承受的最大油压与油品密度和高度有关。如果材料的耐油压过小，则会影响其实际应用。当油品高度达到一定阈值后，铜网难以承受油柱的压力，油滴开始往下渗透。本发明选取6种油品(正己烷、石油醚、氯仿、异辛烷、食用油、煤油)对制备铜网的耐油压性能进行测试。耐油压测试图如图2所示，先将铜网预润湿，缓缓倒入油品，直至观察到有油滴开始往下渗透，记录此时油柱的高度h
max
。耐油压(p)可以通过式(1)计算出来：
81.p＝ρgh
max
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
82.在上式中，ρ表示油的密度，g表示重力加速度，h
max
为材料截留的有机液体或油类
的最大高度。
83.实施例6制备的滤膜对对煤油可承受的最大高度h
max
为18.45cm，通过计算可得铜网对煤油的耐油压为p＝1.446kpa，对其他油类的耐油压也超过1.4kpa，能满足大多数情况下的油水分离需求。
84.(5)油水分离效率测试
85.通过分离装置测试材料的分离效率和膜通量。将制备好的铜网裁剪成约5cm
×
5cm的大小，置于漏斗式过滤杯和砂芯过滤头之间，用铁夹固定，装置的直径约4cm，下方放置烧杯以收集和观察过滤的液体。使用120ml油水混合液测试分离效率和循环使用性能，油和水的体积比为1：1。将油水混合物均匀混合后倒入分离装置中，记录分离前后油的质量。为了清楚地观察油水分离过程，用苏丹ⅱ将有机溶剂染成橙色，用亚甲基蓝把水染成蓝色。分离之前，需用水将铜网预润湿。铜网的油水分离效率η可以根据式(2)计算得出。
86.η＝m2/m1×
100％
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
87.在式(2)，η表示油水分离效率，m1和m2分别表示分离前后油的质量。
88.其中的油为正己烷、二氯甲烷、石油醚、异辛烷、食用油、煤油。
89.实施例1制备的滤膜对不同油水混合物的分离效率如图3所示，均大于96％，对正己烷/水混合物的分离效率更是高达98.16％，说明该铜网对多种类型的油水混合物具有普适性。
90.循环性能测试：采用上述分离装置对滤膜进行循环测试。
91.实施例1～6制备的滤膜对油水混合物(如：正己烷/水混合物和二氯甲烷/水混合液)重复分离20次以上。
92.(6)膜通量测试
93.膜通量是指单位时间、单位面积内渗透材料的液体体积，反映了材料的分离速率，是油水分离材料的一个重要指标。将油水分离膜置于砂芯过滤装置上，然后倒入120ml油水混合物。记录油水混合物完全分离所需的时间。膜通量由方程式(3)定义：
94.j＝v/(t
×
a)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
95.在式(3)中，j表示膜的通量，单位为l
·
m-2
·
h-1
，v表示油水混合物的体积，t表示分离所需的时间，a表示膜的有效面积。
96.实施例1制备的滤膜对不同油水混合物膜通量测试结果如图4所示。
97.实施例1～6制备的滤膜的性能指标如表1所示。
98.上述实施例性能指标如表1所示。
99.表1滤膜性能评价指标
[0100][0101]
由上表可以看出：本发明的超亲水/水下超疏油铜网具有优异的综合性能。
[0102]
本发明中cs廉价易得、生物相容性好，是阳离子聚合物，具有良好的成膜能力，分子结构中含有丰富的氨基和羟基，亲水性好。hnts是一种具有中空管状纳米结构的天然硅酸盐矿物，表面有大量的亲水基团。并具有较大的比表面积，外表面呈负电，内表面呈正电，可通过静电作用吸引阳离子聚合物，增强聚合物纳米复合材料的界面相互作用。hnts还能有效提高材料的力学性能和化学稳定性。
[0103]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。